JPH078927B2

JPH078927B2 - ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH078927B2
Application number: JP1320274A
Authority: JP
Inventors: 眞司田丸; 勝年山本; 修田中; 浩文西林; 治井上
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH03179039A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEと称
す）複層多孔膜の製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは平均孔径の異なる少なくとも二つの層からな
り、層間が完全に一体化されたPTFE複層多孔体の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

PTFEは耐熱性、耐薬品性の優れたプラスチックであり、
その多孔膜は、腐蝕性ガス、液体の濾過フィルターや電
解隔膜や電池用隔膜として広く利用されている。特に、
半導体工業で使用される各種ガス、液体の精密濾過フィ
ルターとしての用途は、極めて重要な応用分野となって
いる。

優れた濾過フィルターであるためには、孔径分布がシャ
ープで、かつ一定圧力で流体を透過させた時、単位時間
当たりの透過量が大きいことが必要であり、従来より、
流体の透過量は空孔率や孔径が一定の時、その膜厚が薄
いほど大きくなることが知られている。しかし、膜厚を
薄くすると、濾過する時の圧力により多孔膜が変形し、
孔径が変化したり場合によっては破れてしまい、濾過フ
ィルターとしての機能を果たさなくなることがある。ま
た、薄い膜厚の多孔膜は極めて取扱い性が悪く、フィル
ターモジュールに加工する等やフィルターホルダーにセ
ットする時、損傷を与える等の問題がある。

このような問題点を解決するため、小孔径を有する濾過
層と、濾過層より孔径が大きい支持層からなるPTFE複層
多孔膜が幾つか提案されている。その製法として、例え
ば（１）小孔径を有するPTFE多孔性構造体とより大きな
孔径を有するPTFE多孔性構造体を未焼成状態で複数重ね
合わせて圧着後、PTFEの融点以上の温度に加熱焼成して
PTFE複層多孔膜を得る方法（特開昭54−97686号公
報）、また（２）未焼成フィルムを低速回転ロールと高
速回転ロール間で延伸する際に、薄膜の厚み方向に温度
差と圧縮力を同時に発生させることにより、表裏の孔径
が異なる多孔膜を得る方法（特公昭63−48562号公報）
が知られている。又、同位体混合気体の分離濃縮用であ
って、精密濾過フィルターを目的とするものではない
が、微細孔隔膜の製法として、（３）液状造孔剤の配合
されたPTFE薄膜と液状造孔剤の配合された他のPTFE薄膜
とを複数重ね合わせて圧延することにより密着させ、次
いで低分子液体で前記液状造孔剤を抽出溶解して開孔さ
せて、平均孔径の異なる少なくとも２つの層からなるPT
FE複層多孔膜を得る方法（特公昭55−22504号公報）が
知られている。しかし、前記（１）の方法は、特開昭51
−30277号公報でも開示されているように、未焼成延伸
物を重ね、粉末の融点以上の温度で焼成を行うと、融着
した一体物が得られることを述べている。本来、PTFEフ
ァインパウダーの未焼成シートまたはフィルムはそれら
をラッピングした後焼成を行うと、それぞれの層は融着
し、一体化された成形物となり、例えばPTFEラッピング
電線、PTFEラッピング管の加工法として知られていると
ころである。したがって、孔径の異なる延伸多孔体を重
ね合わせて融点以上の温度で焼成する方法は、当業界で
は常識的なものである。以上の判断の妥当性はともか
く、この方法は、多孔度の異なる２つ以上のシートまた
はフィルム状成形品を別々に得たのち、さらに積層圧着
しながら焼成しなければならないという工程が必要であ
る。さらに、極めて薄い、あるいは強度の小さいフィル
ム状成形品を積層することは、工程上シワの発生、破れ
等の問題から、工業的生産において高価な設備と高度の
技術が要求される。

また、（２）の方法は、延伸をロール間で行う方法であ
り、その延伸は一軸方向に限定されていて、二軸延伸法
を適用することはできない。

さらに、（３）の方法は延伸という方法によらないで、
一次粒子の大きさや形状が異なるPTFE乳化重合粉末の充
填密度の違いと使用する造孔剤の種類の違いにより、平
均孔径の異なる層状物を得る方法である。しかし、この
孔は、PTFE乳化重合粒子の単なる隙間にすぎない。この
点をさらに述べると、PTFE乳化重合物のペースト加工法
による未焼成物は一次粒子の最密充填に近いものであ
り、一次粒子の比重は2.1〜2.3からなっていて、加工物
全体の比重は、通常石油系溶剤等で成形した場合1.5〜
1.6である。その比重差が空孔であり、粒子の隙間が孔
である。いずれにしても、この様な状態のものは、フィ
ルター機能としては流体透過能力の極めて乏しいもので
あり、またその強度は焼成物に比して極めて小さく、強
度を増大させるために焼成を行うとその層状物は無孔質
なものとなり、半導体工業における流体フィルターとし
ては使用できないものである。

従来より、PTFEの助剤を含有した圧延シートを重ねてさ
らに薄く圧延した後、延伸して複層多孔膜を得る方法
（特開昭57−131236号公報）が提案されている。しか
し、この製法から得られる多孔体は、高い成分間の強度
を有しているが層間の多孔度に何の変化もないものであ
る。また、特公昭56−17216号公報には、強い引張強度
を有する単膜のPTFE多孔体の製法が開示されており、従
来、小孔の大きさは、伸張と非結晶固定の操作により、
特に温度、単位時間当たりの伸張比率および拡大量で制
御されていた。

一方、極めて薄い濾過層と、濾過層より孔径が大きく厚
い支持層からなる非対称膜がセルロースアセートやポリ
スルホンから作られている。しかし、これら非対称膜は
湿式凝固法によって作られるため、膜材料が溶剤に可溶
であることが必要であり、PTFEのように全く溶剤に溶解
しない材料においてはこの方法が適用できなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、このような問題点のない各種ガス、液
体の透過性の優れたPTFE複層多孔膜の製造方法を提供す
ることにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、小さい平均孔径を有する濾過層とそ
れより大きな平均孔径を有する支持層からなるPTFE複層
多孔膜を得る方法において、極めて薄い濾過層も成形可
能でから層界面が完全に一体化しているPTFE複層多孔膜
の製造方法を確立した。

即ち、本発明者らは、少なくとも２種以上のPTFEファイ
ンパウダーの複層された層状物を熱処理して半焼成化し
たのち延伸すると、驚くべきことにその延伸条件が同じ
であるにもかかわらず、それぞれの層の孔径が異なりか
つ層間剥離のない多孔膜を容易に得ることができること
を見出した。

本発明の製造方法は、先ず、液状潤滑剤の混合された少
なくとも２種以上のPTFEファインパウダー１、２、３…
……を押出金型のシリンダー中に区分して充填して複層
に押出したのち必要に応じて圧延して複層成形体を得、
次いで該複層成形体から液状潤滑剤を抽出および／ある
いは乾燥することにより除去して複層未焼成体を得、さ
らに該複層未焼成体をPTFE焼成体の融点以上、好ましく
はPTFE焼成体の融点以上該複層未焼成体を得るのに使用
した粉末の最大融点以下の温度で加熱して半焼成化され
た複層半焼成体を得たのち、少なくとも一軸方向に延伸
することを特徴とする。

以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。

本発明のPTFE複層多孔体の製造方法は、以下に示す様な
工程からなる。

（１）ペースト押出工程本工程はPTFE未焼成体の製造方法として従来から知られ
ているペースト押出方法に準じて行うことができる。特
徴とするところは、最初に第１図に示す手順で複層予備
成形体７を得るところにある。例えば、この複層予備成
形体７は第１図中（ｅ）に示すとおり、３つのPTFEのフ
ァインパウダー１、２および３から成る第一層４、第二
層５および第三層６から成り（この図は平板状の３層構
成の一例であって、これに限定されるものではない）、
これらの各層４〜６は、平均一次粒子径0.2〜0.4μｍの
PTFE乳化重合水性分散体を凝析して製造したファインパ
ウダーに、ソルベントナフサとかホワイトオイルなどの
ような液状潤滑剤を添加して得られる。この液状潤滑剤
の使用量は、その種類、成形条件等によって異なり、通
常ファインパウダー100重量部に対して20〜35重量部の
範囲で用いられる。また、これにさらに着色剤などを添
加することもできる。まず、第１図（ａ）で示されるよ
うに箱型状の金型８内に、第１層４を得るためのPTFEフ
ァインパウダー１を層状に下金型９上に乗せ、次に第１
図（ｂ）で示されるように上金型10を矢符11の方向に押
圧する。こうして圧縮されて第１層４が形成される。

次に上金型10を取り外して、第１図（ｃ）で示されるよ
うに、第２層５を形成するためにPTFEファインパウダー
２を入れ、前述の第１図（ｂ）と同様にして上金型10を
用いて圧縮し、第１図（ｄ）で示されるように第１層４
の上に第２層５を形成する。その後、さらに第３層６の
ためのPTFEファインパウダー３を入れて、上金型10によ
って押圧する。

こうして最終的に第１図（ｅ）で示されるような第１層
４、第２層５および第３層６を有し、第２図に示される
ペースト押出金型のシリンダー12の中に、ほぼぴったり
と収納される寸法に成形された複層予備成形体７が得ら
れる。

次にこの予備成形体７を第２図に示すペースト押出装置
のシリンダー部12に収納した後、これを14によって押圧
する。第２図に示された金型のシリンダー部12は、例え
ば、軸直角方向断面は50mm×100mmの矩形であり、金型
の出口部13でシリンダー部12の一方が絞られたノズル50
mm×5mmで構成されている。

こうして第１層４と第２層５と第３層６が完全に一体化
され、各層が均一な厚みを有するペースト押出シート15
が成形される。このペースト押出シート15の各層の厚み
構成比は、前記複層予備成形体の各層の厚み構成比と同
一のものを有していることが実体顕微鏡によって確認さ
れた。このように、予備成形体７をあらかじめ形成する
ことにより、自由な厚みが選択でき、極めて薄い、また
強度の小さい層でも、容易に複層化することが可能とな
る。

（２）圧延工程本工程は、ペースト押出シートを通常の圧延方法に準じ
て、必要に応じて行うことができる。

（１）のペースト押出工程で得られたシートを適当な長
さに裁断し、押出方向に対して同じ方向、または垂直の
方向に圧延ロールで圧延し、例えば厚み100μｍの複層
成形体を得ることができる。その後、この複層成形体か
ら液状潤滑剤を抽出および／あるいは乾燥（例えば、オ
ーブン加熱乾燥250℃×20秒）することにより除去し
て、PTFE複層未焼成体が成形される。

これら（１）ペースト押出工程、（２）圧延工程におい
てPTFE混和物は剪断力を受け、一部繊維状化し、適度の
強度と伸度を得ることになる。

以上の２工程はすべてPTFE焼成体の融点である約327℃
以下で、最も普通には室温付近で行われる。

（３）熱処理工程本工程は、上記の（１）ペースト押出工程、（２）圧延工程を経て得られた複層未焼成体をPTFE焼成
体の融点以上の温度で加熱することにより、各層が示差
走査熱量計（以下「DSC」と称す）による結晶融解曲線
上332〜348℃の範囲に明確なピークを持ち、各層の結晶
転化率が0.1以上0.85以下である半焼成化された複層半
焼成体を得る工程である。

本工程における複層半焼成体は、複層未焼成体をPTFE焼
成体の融点以上、好ましくはPTFE焼成体の融点以上であ
って複層未焼成体を得るのに使用した粉末の最大融点以
下の温度において、加熱することにより得られる。ま
た、複層半焼成体をPTFE未焼成体の融点より高い温度に
おいて非常に短時間加熱することによっても得ることが
できるが、その場合においても加熱後のものはすべて結
晶転化率において前述した範囲内にあることが必要であ
る。しかし、複層未焼成体をPTFE焼成体の融点より低い
温度でいくら長く加熱しても複層半焼成体は得られな
い。

本工程の熱処理で必要とされる加熱時間は、加熱温度や
加熱物の膜厚、その他の条件により、一概に定めること
は困難であるが、一般的には加熱温度が高いほど加熱時
間は短く、また膜厚が厚いほど加熱時間を長くする。こ
れにより結晶転化率が上記範囲に入るものが得られるよ
うに、実施に当たり、処理条件を実験的に決定すること
ができる。

本工程において、複層未焼成体の各層が半焼成化された
かどうかは、DSCによる結晶融解曲線上332〜348℃の範
囲に明確な融解熱ピークを持ち、未焼成体、半焼成体お
よび焼成体の融解熱量により定義される結晶転化率が0.
10〜0.85を有していることで判断できる。

結晶融解曲線は、DSC（Perkin−Elemer社製DSC−７型）
を用いて記録する。

まず、PTFE未焼成体の試料を、DSCのアルミニウム製パ
ンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を
次の手順で測定する。

手順１ PTFE未焼成体（各層を構成すべきPTFEファインパウダー
原料）の試料を50℃／分の昇温速度で250℃まで加熱
し、次いで10℃／分の昇温速度で250℃から380℃まで加
熱する。

この加熱工程において記録された結晶融解曲線の１例を
第３図に示す。この工程において現れる融解熱カーブの
位置を、「PTFE未焼成体の融点」またはPTFEファインパ
ウダーの融点と定義する。

手順２ 380℃まで加熱した直後、試料を10℃／分の冷却速度で2
50℃に冷却する。

手順３試料を再び10℃／分の加熱速度で380℃に加熱する。

手順３において記録される結晶融解曲線の１例を第４図
に示す。手順３において現れる融解熱カーブの位置を、
「PTFE焼成体の融点」と定義する。

PTFE未焼成体または焼成体の融解熱は、吸熱カーブとベ
ースラインの間の面積に比例し、Perkin−Elmer社製DSC
−７型では解析温度を設定すれば自動的に計算される。

続いて、本工程の熱処理後のこのPTFEファインパウダー
原料からなる半焼成化されたPTFE半焼成体層から試料を
とり、この試料の結晶融解曲線を手順１に従って記録す
る。この場合の曲線の１例を第５図に示す。本工程で半
焼成化されたPTFE半焼成体は、結晶融解曲線上において
332〜348℃の範囲に明確な融解熱ピークを有する。

そこで、結晶転化率は次の式によって計算される：結晶転化率＝（_ΔH₁−_ΔH₃）／（_ΔH₁−_ΔH₂）ここで、_ΔH₁はPTFE未焼成体の融解熱（第３図参照）で
あり、_ΔH₂はPTFE焼成体の融解熱（第４図参照）であ
り、_ΔH₃はPTFE半焼成体の融解熱（第５図参照）であ
る。したがって、本工程の熱処理後に測定した各層の結
晶転化率が例えば０の場合は、未だ未焼成体のままであ
り、結晶転化率が１の場合は完全に焼成された焼成体で
あるといえる。

本工程で熱処理された層のPTFE半焼成体の結晶転化率
は、0.10〜0.85、好ましくは0.15〜0.75であることが必
要である。

（４）延伸工程上記の（１）ペースト押出工程、（２）圧延工程、
（３）熱処理工程を経て得られた複層半焼成体を、少な
くとも一軸方向に延伸する。

延伸は一般に、回転速度の異なるロール間あるいはオー
ブン中のテンター装置を用いて行われる。延伸温度は、
PTFE焼成体の融点以下の温度で行うことが適当である。
延伸率は目的に応じて定めることができ、一軸方向また
は二軸方向に行うことができる。通常、工業的生産のた
めには延伸を以下の手順で行う。

（イ）一軸方向への延伸の場合は、複層半焼成体を、押
出方向と同じ方向または垂直の方向に延伸する。

（ロ）二軸方向への延伸の場合は、複層半焼成体を最初
に（イ）と同様に一軸方向に延伸し、続いてこれと垂直
の方向に延伸する。

この延伸により、複層半焼成体の各層は微小孔が全体に
均一に分布する多孔性構造体になり、最終的に各層が微
小孔を有するPTFE複層多孔膜が得られた。

また、得られた複層多孔膜は、必要に応じてPTFE焼成体
の融点以上の温度で加熱するか、または、延伸温度以上
の温度で加熱される。この加熱により、複層多孔体は寸
法変化がなくなり、機械的強度も増大する。

ここで、複層多孔膜の各層の平均孔径は、これら各層を
構成するPTFEファインパウダー１、２、３………の品
種、配合により決定される。即ち、本発明において、平
均孔径の異なる少なくとも２以上の層からなる複層多孔
膜を得る手段として、各層が少なくとも２種以上のPTFE
ファインパウダー１、２、３………から構成されている
ことが重要となる。

PTFEファインパウダー１、２、３………が２種以上と相
違するたの条件としては、まずDSCによる結晶融解曲線
上の融解熱ピークの違いを挙げることができる。

PTFEファインパウダーのDSCによる結晶融解曲線は、そ
の製造条件により種々のものを取り得るため一概に分類
することは困難であるが、通常、次の２つのタイプに大
別される。即ち、341〜348℃に鋭い高温側融解熱ピーク
を持ち、その温度以下には明確な融解熱ピークを持たな
いタイプＩ（第６図にこのタイプの１例を示す）があ
る。また、337〜348℃に高温側融解熱ピークと333〜342
℃に低温側ピークを持つタイプII（第９図にこのタイプ
の１例を示す）がある。ただし、タイプIIの場合、この
２つの融解熱ピークのうち一方は明確なピークを示さず
ショルダーとして観察されるものもある。（第12図に１
例を示す）一般に、タイプＩのPTFEファインパウダーとタイプIIの
PTFEファインパウダーを組み合わせてなる複層未焼成体
をPTFE焼成体の融点以上の温度で熱処理すると、タイプ
ＩのPTFEファインハウダーからなる層は小さい結晶転化
率を有し、タイプIIのPTFEファインパウダーからなる層
は大きい結晶転化率を有する複層半焼成体が得られ、こ
の複層半焼成体を少なくとも１軸方向に延伸すると小さ
い結晶転化率を有する場合、即ちタイプＩの層が大きい
平均孔径を有し、大きい結晶転化率を有する場合、即ち
タイプIIの層が小さい平均孔径を有する複層多孔膜とな
る。したがって、複層半焼成体の各層を構成すべきPTFE
ファインパウダーの選択においては、複層半焼成体の各
層の結晶転化率が異なるように選択すればよく、上記の
タイプＩとタイプIIのPTFEファインパウダーの組合せの
他、例えば、タイプＩの中からの組合せ、タイプIIの中
からの組合せも実質上可能である。

複層半焼成体の各層の結晶転化率が異なるようにPTFEフ
ァインパウダーを組合せた場合、複層半焼成体の各層が
有する結晶転化率の最大値と最小値との差を0.1以上と
することが好ましい。

次に、PTFEファインパウダー１、２、３……が２種以上
と相違するための他の条件としては、PTFEファインパウ
ダー１、２、３……の少なくとも１つが非繊維化物を含
有している場合が挙げられる。

一般にPTFEファインパウダーは、ペースト押出工程、圧
延工程、延伸工程等の被処理物が剪断力を受ける工程
で、粉末粒子から容易に繊維が形成される性質がある。
一方、PTFE低分子量重合体やPFA（テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）、FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体）等の重合体の粒子は、上記の加工
工程で繊維を形成することはない。そのため、繊維を形
成しない重合体粒子等の非繊維化物を含有するファイン
パウダーの層は、上記各工程で形成される繊維の数が少
なく、結果として平均孔径が大きくなり、ファインパウ
ダーのみからなる層はより小さな平均孔径を有すること
になる。したがって非繊維化物は小さな結晶転化率の層
に含有させることが好ましい。繊維を形成しない重合体
粒子は、ファインパウダーの繊維のからまりの中に取り
込まれているため容易に脱落することはないが、完全に
脱落を無くするためには、繊維を形成しない重合体粒子
の融点以上の温度で加熱することにより、繊維を溶着さ
せることが有効である。

繊維化しない重合体粒子の混合割合は、ファインパウダ
ー100重量部に対して５〜120重量部であり、好ましくは
20〜100重量部である。５重量部以下では混合の効果が
なく、また120重量部以上では複層多孔膜の強度が弱く
なる問題がある。

また、これら非繊維化物は、単に上述のようなフッ素樹
脂に限定されるものではなく、無機物質としてカーボ
ン、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラスビーズなどの粒子及び、有機高分子とし
てポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテル
ケトンなどの粒子を混合しても、これらの目的を達成す
ることができる。

以上説明したように、本発明の製造方法は、通常のPTFE
ペースト押出、圧延、延伸の工程のみで平均孔径の異な
る少なくとも２つの層からなり、各層間が一体的に結合
した複層多孔膜を得ることができ、これを得る手段とし
て、各層を少なくとも２種以上のPTFEファインパウダー
１、２、３………から構成させているところ、およびフ
ィルムの積層というやっかいな工程の必要がないところ
に特徴がある。

本発明の製造方法によれば、ガス、液体の透過量の律速
となる最小平均孔径を有する濾過層を薄層にできるの
で、得られる複層多孔膜は、高透過性を備えた精密濾過
フィルターとして有用であり、かつ複層界面が完全に一
体化しているので、使用中に複層界面で剥離する心配が
ない。

本発明の製法によって得られる複層多孔体は、平板状に
あっては、液体やガスの精密濾過フィルター、電池用隔
膜、電解隔膜、電気絶縁材料等に有用である。また、チ
ューブ状膜にあっては、液体やガスの中空糸フィルタ
ー、人工血管、人工肺等の人工臓器用材料、内視鏡用チ
ューブ等に有用である。

以下に実施例を示すが、実施例における各種物性は下記
の方法で測定したものである。

（１）膜厚（株）ミツトヨ製（1D−110MH型）の膜厚計を使用し測
定した。

（２）空孔率エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ、ｇ）と絶乾重量（Wo、ｇ）およびその体積
（Ｖ、cm³）を測定し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Wo）×100/V （％）（３）ガス流量多孔膜を直径25mmの円形に切出し透過有効面積2.15cm²
のフィルターホルダーにセットし、これを0.639barの窒
素ガスで加圧し透過する窒素ガス量をマスフローメータ
ーで測定した。

この実測値から透過有効面積一平方センチメートル（cm
²）当たり、１時間当たりの透過量（単位、l/cm²・時
間）を計算した。

（４）平均孔径 Coulter Porometer〔Coulter Electronics社（米国）
製〕で測定されるミーンフロー孔径（MFP）を平均孔径
とした。なお、本発明の複層多孔膜の実測される平均孔
径は被層多孔膜の最も孔径の小さな層の孔径にほぼ一致
することを次のようなモデル実験により確認した。

（モデル実験）Coulter Poromerで測定した平均孔径0.2
0μｍ、厚み47μｍ（多孔膜Ａ）と平均孔径0.98μｍ、
厚み69μｍ（多孔膜Ｂ）の単層のPTFE多孔膜を用意し
た。次に多孔膜Ａと多孔膜Ｂを単に重ね合わせた二層ら
らなる多孔膜及び多孔膜Ａを中間層にし多孔膜Ｂではさ
んだ三層からなる多孔膜のCoulter Porometerによる平
均孔径を測定したところ前者は0.19μｍ、後者は0.18μ
ｍであり、これらの平均孔径は多孔膜Ａの平均孔径にほ
ぼ一致する値となった。

〔実施例〕

本発明の実施例および比較例では以下に示すPTFEファイ
ンパウダーを使用した。

上記PTFEファインパウダー１〜４は、平均一次粒子径約
0.2〜0.4μｍのPTFE乳化重合水性分散体の凝析粉末であ
る。

＊PTFEファインパウダー４の作製方法第６図に示す融解熱ピークを有する平均一次粒子径約0.
2〜0.4μｍのPTFE乳化重合水性分散体と、非繊維化物と
してPTFE低分子量重合体粒子（ダイキン工業株式会社
製、商品名ルブロンＬ−５）の水性分散体それぞれの粒
子が100重量部からなる混合物を作製する。この混合物
を攪拌槽にて攪拌させると、それぞれの一次粒子が均一
に混合され約200μｍ〜1000μｍの大きさの二次凝集粒
子が形成される。この二次凝集粒子を150℃で乾燥して
水分を除去し、PTFEファインパウダー３を得た。

実施例１ PTFEファインパウダー１（第６図に示す融解熱ピークを
有する）と同２（第９図に示す融解熱ピークを有する）
を用いて、それぞれに液状潤滑剤（エクソン社製、商品
名アイソパーＭ）23重量部を配合したあと、第１図に示
すような手順で各層の厚み構成比が１対１である複層予
備成形体を作製した。次にこの複層予備形成体を第２図
に示されるペースト押出金型のシリンダー12に収納し
て、ラム14によって押出ししてシートを得た。さらに、
得られたシートを約100mmの長さに裁断し、押出方向に
対して垂直の方向に圧延したのち、250℃のオーブン中
で、20秒間加熱乾燥して液状潤滑剤を除去し、厚さ100
μｍの複層未焼成体を得た。

ここで、一層の粉末をあらかじめ顔料で着色したものを
使用して上記複層未焼成体と同一の複層未焼成体を作成
し、その厚み断面を実体顕微鏡にて観察したところ、各
層の厚み構成比は複層予備成形体の各層の厚み構成比と
同じく１対１であることが確認された。

次にこの複層未焼成体を338℃のオーブン中で320秒間熱
処理して複層半焼成体を得た。

この複層半焼成体のファインパウダー１からなる層の表
面を削って試料を採取し、DSCによる結晶融解曲線上の
融解熱ピークを測定した結果を第７図に、同様にしてフ
ァインパウダー２からなる層の融解熱ピークを測定した
結果を第10図に示す。

又、ファインパウダー１の焼成体のDSCによる結晶融解
曲線上の融解熱ピークを測定した結果を第８図に、ファ
インパウダー２の焼成体の融解熱ピークを測定した結果
を第11図に示す。

第６図、第７図および第８図から、得られた複数半焼成
体のファインパウダー１からなる層の結晶転化率は0.58
であり、第９図、第10図および第11図から、得られた複
層半焼成体のファインパウダー２からなる層の結晶転化
率は0.75であった。

次にこの複層半焼成体を、約300℃のオーブン中で圧延
方向と同方向に400％/secで３倍延伸し、さらに圧延方
向と垂直の方向に５倍延伸して、厚さ59μｍの複層多孔
膜を得た。

この複層多孔膜のファインパウダー１からなる層側表面
の走査型電子顕微鏡写真（3000倍、以下SEM写真と称
す）を第13図に、またファインパウダー２からなる層側
表面のSEM写真を第14図に示す。これらから、ファイン
パウダー１からなる層が大きな平均孔径を有し、ファイ
ンパウダー２からなる層が小さな平均孔径を有する複層
多孔膜を形成していることがわかる。

この複層多孔膜の空孔率は83％、平均孔径は0.24μｍ、
ガス透過量は280l/cm²・時間であった。

実施例２実施例１で使用したPTFEファインパウダー１と同２を用
いて、ファインパウダー１からなる層とファインパウダ
ー２からなる層との厚み構成比を４対１とした外は実施
例１に準じて押圧、圧延、熱処理して、厚さ100μｍの
複層半焼成体を得た。

次に、この複層半焼成体を、約300℃のオーブン中で圧
延方向と同方向に100％/secで６倍に延伸し、厚さ59μ
ｍの複層多孔膜を得た。

実施例１と同様、SEM写真を観察した結果ファインパウ
ダー１からなる層が大きな平均孔径を有し、ファインパ
ウダー２からなる層が小さな平均孔径を有していること
がわかった。この複層多孔膜の空孔率は63％、平均孔径
は0.08μｍ、ガス透過量は13.5l/cm²・時間であった。

実施例３複層半焼成体を、約300℃のオーブン中で圧延方向と同
方向に400％/secで３倍延伸し、さらに圧延方向と垂直
の方向に５倍延伸した外は実施例２と同様にして、厚さ
43μｍの複層多孔膜を得た。

SEM写真からファインパウダー１からなる層が大きな平
均孔径を有し、ファインパウダー２からなる層が小さな
平均孔径を有していることがわかった。この複層多孔膜
の空孔率は82％、平均孔径は0.25μｍ、ガス透過量は34
5l/cm²・時間であった。

実施例４ DSCによる結晶融解曲線上の融解熱ピークが共にタイプI
Iに属するファインパウダーの組合せの例として、まず
液状潤滑剤23重量部が配合されたファインパウダー２
（第９図に示す融解熱ピークを有する）と液状潤滑剤22
重量部が配合されたファインパウダー３（第12図に示す
融解熱ピークを有する。また、パーフルオロビニルエー
テル0.01wt％との共重合体でもある。）を用い、実施例
２に準じて押出、圧延し、ファインパウダー２からなる
層とファインパウダー３からなる層との厚み構成比が４
対１なる厚さ100μｍの複層未焼成体を得た。次に、こ
の複層未焼成体を338℃のオーブン中で150秒間熱処理し
て複層半焼成体を得た。得られた複層半焼成体のファイ
ンパウダー２からなる層の結晶転化率、およびファイン
パウダー３からなる層の結晶転化率を実施例１と同様の
方法で測定したところ、それぞれ0.55、0.73であった。
次に、複層半焼成体を実施例１と同様に二軸延伸を行
い、厚さ42μｍの複層多孔膜を得た。

SEM写真を観察した結果、ファインパウダー２からなる
層が大きな平均孔径を有し、ファインパウダー３からな
る層が小さな平均孔径を有していることがわかった。こ
の複層多孔膜の空孔率は80％、平均孔径は0.19μｍ、ガ
ス透過量は129l/cm²・時間であった。

実施例５実施例１で使用したPTFEファインパウダー１の100重量
部に対しPTFE低分子量重合体粒子100重量部を混合した
ものをPTFEファインパウダー４とし、このPTFEファイン
パウダー４と実施例１で使用したPTFEファインパウダー
２を用いて、ファインパウダー４からなる層と２からな
る層との厚み構成比を４対１とした外は実施例１に準じ
て押出、圧延、熱処理、延伸を行い、厚さ49μｍの複層
多孔膜を得た。

この複層多孔膜のファインパウダー４からなる層側表面
のSEM写真を第15図に、またファインパウダー２からな
る層側表面のSEM写真を第16図に示す。これらから、フ
ァインパウダー４からなる層が大きな平均孔径を有し、
ファインパウダー２からなる層が小さな平均孔径を有す
る複層多孔膜を形成していることがわかる。

この複層多孔膜の空孔率は84％、平均孔径は0.25μｍ、
ガス透過量は523l/cm²・時間であった。

実施例６実施例４で使用したPTFEファインパウダー４と実施例１
で使用したPTFEファインパウダー２を用いて、ファイン
パウダー２からなる層がファインパウダー４からなる層
でサンドイッチされた３層からなる厚み構成比２対１対
２なる複層予備成形体を作成し、実施例１に準じて押
出、圧延、熱処理、延伸して、厚さ48μｍの複層多孔膜
を得た。

この複層多孔膜の空孔径は83％、平均孔径は0.24μｍ、
ガス透過量は435l/cm²・時間であった。

尚、この複層多孔膜の中間層の厚みを測定したところ約
９μｍであった。本発明者らが従来の積層方法で、この
複層多孔膜を試作してみたところ製膜が困難であり、均
一に約９μｍを有するものが得られなかった。また、実
施例１〜６で得られた複層多孔膜に対して、物理的な破
損テストを行ったが、積層界面からの剥離は観察されな
かった。

比較例１ PTFEファインパウダー２のみを使用し、実施例１に準じ
て押出、圧延、熱処理、延伸を行い、厚さ35μｍの多孔
膜を得た。

この多孔膜の空孔率は82％、平均孔径は0.24μｍ、ガス
透過量は207l/cm²・時間であった。

比較例２ PTFEファインパウダー２のみを使用し、実施例２に準じ
て押出、圧延、熱処理、延伸を行い、厚さ56μｍの多孔
膜を得た。

この多孔膜の空孔率は62％、平均孔径は0.08μｍ、ガス
透過量は5.6l/cm²・時間であった。

比較例３ PTFEファインパウダー３のみを使用し、実施例４に準じ
て押出、圧延、熱処理、延伸を行い、厚さ40μｍの多孔
膜を得た。

この多孔膜の空孔率は77％、平均孔径は0.19μｍ、ガス
透過量は111／cm²・時間であった。

以上の結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は複層予備成形体を製造するための手順を示す説
明図である。第２図はペースト押出成形を行っている状態を示す断面
図である。第３図、第４図および第５図は、夫々PTFE未焼成体、焼
成体および半焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲
線の一例を示す。第６図、第７図および第８図は、夫々実施例１で使用し
たPTFEファインパウダー１の未焼成体、半焼成体および
焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲線を示す。第９図、第10図および第11図は、夫々実施例１で使用し
たPTFEファインパウダー２の未焼成体、半焼成体および
焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲線を示す。第12図は、実施例４で使用したPTFEファインパウダー３
の未焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲線を示
す。第13図〜第16図はそれぞれ実施例１および実施例５で得
られた複層多孔膜のそれぞれ下記の部分の走査型電子顕
微鏡写真（3000倍）である。第13図……実施例１の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー１からなる層の表面第14図……実施例１の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー２からなる層の表面第15図……実施例５の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー４からなる層の表面第16図……実施例５の複層多孔膜のPTFEファインパウダ
ー２からなる層の表面８……金型、９……下金型、10……上金型 12……シリンダー、13……出口部、14……ラム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均孔径の異なる少なくとも２つの層から
なるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜を得る方法
において、まず、液状潤滑剤の混合された少なくとも２
種以上のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
１、２、３………を押出金型のシリンダー中に区分して
て充填し、複層にペースト押出ししたのち必要に応じて
圧延することにより複層成形体を得、次いで該複層成形
体から液状潤滑剤を除去して複層未焼成体を得、さらに
該複層未焼成体をポリテトラフルオロエチレン焼成体の
融点以以上の温度で加熱して半焼成化された複層半焼成
体を得たのち、少なくとも一軸方向に延伸することを特
徴とするポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造
方法。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
ダー１、２、３………のうち少なくとも１つは、示差走
査熱量計による結晶融解曲線上の融解熱ピークが他と異
なるものであることを特徴とする請求項１記載のポリテ
トラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法。
【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
ダー１、２、３………から構成された複層半焼成体にお
いて、各層が有する結晶転化率の最大値と最小値との差
が0.1以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ
テトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法。
【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
ダー１、２、３………のうち少なくとも１つは非繊維化
物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリテト
ラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法。