JP2012146516A

JP2012146516A - 樹脂フィルム付き電池

Info

Publication number: JP2012146516A
Application number: JP2011004055A
Authority: JP
Inventors: Hideki Shinohara; 英毅篠原; Yuto Oguchi; 勇人小口; Kazutoshi Takahashi; 一敏高橋; Hideki Honma; 英樹本間
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】絶縁用の樹脂フィルムを施工する際、あるいは熱サイクルが加わった際に樹脂フィルムに局所的な応力が発生することを防止し、それにより絶縁用樹脂フィルムの耐久性を向上させた、樹脂フィルム付き電池を提供することを目的とする。
【解決手段】電池容器１の表面に樹脂フィルム２２を備え、電池容器１の側面の少なくとも一箇所に凹部２１を有する樹脂フィルム付き電池において、凹部２１に、充填材２３を埋め込むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池容器の表面に樹脂フィルムを備えた、樹脂フィルム付き電池に関する。

従来、金属製の外装缶（電池容器）で覆われた電池においては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載のように、蓋体に取り付けられたリード端子が外装缶の外周面に接触する等して外部短絡を起こすことを防止するため、外装缶の外周面を覆うように絶縁用の樹脂フィルム（熱収縮チューブ、もしくは絶縁チューブ等）が備えられている。

ところで、このような電池を製造する際には、例えば、外装缶内に電極群等を装填した後、蓋部材やガスケット等を外装缶の開口部に設置し、かしめ技術によって一体化する。このとき、かしめによって一体化される蓋部材の保持等のために、外装缶の側面には凹部が予め設けられる。

特許文献１及び特許文献２に開示される従来の技術では、凹部が形成された部位において、樹脂フィルムと外装缶の表面とは接触せず、樹脂フィルムが凹部の内面から浮いた状態となっている。なお、特許文献１の図面では、凹部における樹脂フィルムは湾曲せずに水平に描かれているが、実際には、特許文献２に記載のように、樹脂フィルムは凹部側へ向かってわずかに湾曲している。

上記従来の技術では、例えば、絶縁用の樹脂フィルムで外装缶を覆う際に樹脂フィルム内に生ずる残留応力や、電池の使用によって樹脂フィルムに対し繰返し熱負荷が加わることによって、樹脂フィルムの、特に凹部の部位に歪みを生じ、最悪の場合には凹部の部分において樹脂フィルムが破壊される（穴が開く）可能性も想定される。

特開２００６−１２８０１０号公報特開２００４−１５８３０３号公報

上記従来の状況に鑑み、本発明は、絶縁用の樹脂フィルムを施工する際、あるいは熱サイクルが加わった際に樹脂フィルムに局所的な応力が発生することを防止し、それにより絶縁用樹脂フィルムの耐久性を向上させた、樹脂フィルム付き電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、例えば、特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、電池容器の表面に樹脂フィルムを備え、電池容器の側面の少なくとも一箇所に凹部を有する樹脂フィルム付き電池において、凹部に、充填材を埋め込むか、あるいは凹部の形状に合わせて形成された充填材を挿入することを特徴とするものである。

本発明によれば、充填材と樹脂フィルムとが接触することにより、凹部付近における樹脂フィルム中の局所的な応力発生が防止される。したがって、絶縁用の樹脂フィルムで電池の外装缶を覆う際や、熱サイクルが加わる環境下等において、樹脂フィルムの耐久性を向上させることができる。
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の第１の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池の断面図である。本発明の第１の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池の分解斜視図である。本発明の第２の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池の断面図である。本発明の第１の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池の製造工程を示すフローチャートである。本発明の第２の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池の製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態を、図１及び図２に基づき説明する。この第１の実施形態は、車両用二次電池の１つである円筒形リチウムイオン二次電池の例である。図２の分解斜視図に示すように、アルミニウム等の金属薄膜からなる正極電極１４の両面に、正極合剤１６が塗布されている。正極電極１４の図中上方の長辺部には正極タブ１２が複数設けられている。負極電極１５は銅等の金属薄膜であり、両面に負極合剤１７が塗布されている。負極電極１５の図中下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。

これら正極電極１４及び負極電極１５は、樹脂製の軸芯７の周囲に、多孔質でかつ絶縁性を有するセパレータ１８を介して捲回され、最外周のセパレータがテープ１９で固定され、全体として電極群８を構成している。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極電極１５を覆うセパレータ１８である。

管状の軸芯７の両端には、正極集電板５、及び負極集電板６が嵌め合いにより固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極集電板５及び負極集電板６が取り付けられて収納されている。この際、負極集電板６は、負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解液２０が電池容器１内に注入される。

上蓋３及び上蓋ケース４から構成される上蓋部と電池容器１との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部が封口されるとともに電気的に絶縁される。導電性を有する上蓋部は正極集電板５の上に配置され、上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。

正極合剤１６は、正極活物質、正極導電材及び正極バインダを有する。正極活物質としては、リチウム酸化物が好ましく用いられる。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極１４への伝達を補助できる物質であれば特に限定されるものではない。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラック等を挙げることができる。正極バインダは、正極活物質と正極導電材、及び正極合剤１６と正極電極１４を結着させることが可能であり、非水電解液との接触によって大幅に劣化しない物質であれば適用可能である。正極バインダの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられる。

正極合剤１６の形成方法は、正極電極１４上に正極合剤１６を形成可能な方法であれば特に制限はない。正極合剤１６を形成する方法の例として、正極合剤の構成物質を含む分散溶液を正極電極１４上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。また、分散溶液の溶媒例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等が挙げられる。正極合剤１６の塗布厚さは、例えば、正極電極１４の片側が約４０μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。

負極合剤１７は、負極活物質、負極バインダ及び増粘剤を有する。また、負極合剤１７は、必要に応じてアセチレンブラック等の負極導電材を有していても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池を作製することができる。また、負極バインダの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられ、増粘剤として、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。

負極合剤１７の形成方法は、負極電極１５上に負極合剤１７を形成可能な方法であれば特に制限はない。負極合剤１７を形成する方法の例として、負極合剤の構成物質を含む分散溶液を負極電極１５上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。また、分散溶液の溶媒例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水等が挙げられる。負極合剤１７の塗布厚さは、例えば、負極電極１５の片側が約４０μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。

非水電解液としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_６）等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、あるいは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒の混合溶媒等を挙げることができる。

電池容器１は、長期信頼性及び強度を考慮し、金属製のものが多く使われる。そのため、ガスケット２により正極と負極とが絶縁されている。このガスケット２を介して、上蓋３及び上蓋ケース４を電池容器１に装填する際には、一般にかしめ技術が用いられる。図１に示すように、電池容器１の開口部側の部分をかしめることによって成形し、ガスケット２等の部品群を電池容器１に装填する。このとき、電池容器１の側面における前記部品群を装填する適当な位置に、図１に示すような凹部２１をかしめ前に成形し、力の受けを作る。そして、電池として組み上げる際の短絡防止、電池容器１の耐防食性向上を図るため、塩化ビニルフィルム等の、熱を負荷することにより収縮する樹脂フィルム２２を外装に施工する（熱収縮施工）。例えば、厚さが約０．３ｍｍ、熱収縮率は電池の長手方向が２０％、円周方向が６０％であるような特性を有する塩化ビニルフィルムを用い、熱収縮施工時に約１０％程度収縮させることによって、樹脂フィルム２２の形状を安定化させる。特に、円周方向の熱収縮率は、電池の上下面の部分の仕上がりに影響するため、適当な熱収縮率になるよう設定する必要がある。熱収縮性の樹脂フィルム２２としては、塩化ビニルフィルム以外にも、ポリオレフィン系フィルム等、同様の熱収縮特性を有するものであれば適宜用いることができる。

電池容器１の側面に凹部２１を形成し、かつ樹脂フィルム２２を施工した場合、従来は、上記特許文献２の図面に記載されるように、凹部２１の部位において樹脂フィルム２２が浮いた状態となり内側へ湾曲する。これにより、湾曲した部分の近傍に、熱収縮施工時には残留応力が、また熱サイクル負荷時には熱応力が局所的に発生する。長期の樹脂フィルム２２の耐久性を考慮すると、これらの残留応力及び熱応力は発生しない方が望ましい。そこで本発明では、図１に示すように、凹部２１に対し、硬化性樹脂等からなる充填材２３を埋め込むことを特徴とする。充填材２３は、電池容器１の表面と同一のレベルになるように（すなわち、凹部２１に起因する凹みが完全になくなるように）埋め込むことが好ましいが、電池容器１の表面のレベルよりも、若干内側へへこんでいても、あるいは、若干外側へ出っ張っていても許容される。これは、上記特許文献２の図面に記載されているような樹脂フィルム２２が凹部２１で浮いている状態を解消できれば、該当部分で発生する残留応力や熱応力の低減が可能であることによる。樹脂を硬化させる等して充填材２３を形成した後、樹脂フィルム２２を熱収縮施工することによって、本発明の樹脂フィルム付き電池が得られる。

充填材２３は、好ましくは硬化性樹脂から構成され、例えば、熱硬化性、紫外線硬化性、水蒸気吸収硬化性等の種々の樹脂が適用可能である。特に、シリコーン樹脂は好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、例えば、凹部に充填後、常温（２５℃）、相対湿度５０〜６０％の環境下にて約２４時間後に硬化が完了する。

また、別の態様として、上述の硬化性樹脂を埋め込む場合のように施工は容易ではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂により、射出成形や機械加工等の一般的な技術を用い、予め凹部２１の形状に合わせて充填材２３を形成し、この充填材２３を凹部２１に挿入するようにしても同様の効果が得られる。この場合の充填材２３の形状は、凹部２１の形状を考慮して適宜設定することができ、凹部２１の全体に挿入されることが好ましいが、一部のみに挿入される形状であっても良い。円筒形電池の場合であれば、リング状や、円弧状の充填材とすることができる。例えば、２つの半円形の充填材を作製し、これらを組み合わせて凹部２１の全周に２方向から嵌め込んでも良い。

さらに、上述の硬化性樹脂からなる充填材を埋め込む場合と、加工部品として予め形成した充填材を挿入する場合とを適宜組み合わせても良い。例えば、複数の円弧状の充填材を凹部に挿入し、充填材間にできる隙間に樹脂をさらに埋め込んで硬化させる場合等を挙げることができる。

充填材２３により、電池容器と樹脂フィルムとの接触面に凹部が存在しなくなるため、樹脂フィルム２２の湾曲により発生する局所的な残留応力、あるいは熱応力は極めて小さくなる。したがって、樹脂フィルムの耐久性を向上させることが可能となる。

以下に、第１の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池を製造するための具体的方法について図４に基づき説明する。まず、上述のかしめ作業まで完了している電池を準備する。続いて、後の段階で埋め込む充填材の物質と電池容器１との密着性を確保するため、電池の外装部分をエタノールで洗浄し（ステップ１０１）、外装部分のほこりや油分を除去する。次に、シリコーン樹脂（一例として、信越化学社製のシリコーン樹脂）を電池容器側面の凹部に充填する（ステップ１０２）。その後、へら等で余分なシリコーン樹脂を除去し、所望の形状に成形する（ステップ１０３）。このとき、次の硬化工程で変化する体積分を考慮してシリコーン樹脂を多めに充填することが好ましい。この状態で、電池を温度３０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間以上さらし、シリコーン樹脂を硬化させる（ステップ１０４）。以上の工程により、充填材２３を形成することができる。その後、図１に示すように、電池の外側を樹脂フィルム２２で覆い熱収縮させることにより（ステップ１０５）、目的の樹脂フィルム付き電池が得られる。

次に、本発明の第２の実施形態について、図３に基づき説明する。図３は、第２の実施形態に係る円筒形電池の断面図である。上述の第１の実施形態においては、充填材２３により、樹脂フィルム２２の熱収縮施工時の残留応力や、熱サイクル負荷時の熱応力は極めて小さくなるが、依然としてわずかに発生する可能性が残っている。それらの応力は、樹脂等からなる充填材２３の表面と電池容器１の表面の摩擦係数に差異があることに起因する。そこで、この第２の実施形態では、図３に示すように、充填材２３として硬化性樹脂等を埋め込み、硬化させた後に、樹脂系塗料を塗装する等して、電池容器１の表面と樹脂フィルム２２との間、及び充填材２３と樹脂フィルム２２との間に同一のコーティング層２４を形成する。コーティング層２４を形成するための塗料としては、絶縁性を有する塗料であれば種類は問わず、種々の樹脂系塗料等から適宜選択することができる。コーティング層２４を設ける範囲は、少なくとも充填材２３の表面近傍であることが必要であるが、できれば、電池容器１の表面、及び充填材２３の表面を含む電池の外面全体に塗装することが好ましい。樹脂系塗料等を塗装し乾燥させた後、第１の実施形態と同様に樹脂フィルム２２を施工して熱収縮させ、樹脂フィルム付き電池を得る。これにより、残留応力及び熱応力がさらに小さくなり、樹脂フィルムの耐久性がさらに向上する。

以下に、第２の実施形態に係る樹脂フィルム付き電池を製造するための具体的方法について図５に基づき説明する。まず、上述のかしめ作業まで完了している電池を準備する。続いて、後の段階で埋め込む充填材の物質と電池容器１との密着性を確保するため、電池の外装部分をエタノールで洗浄し（ステップ１０１）、外装部分のほこりや油分を除去する。次に、シリコーン樹脂（一例として、信越化学社製のシリコーン樹脂）を電池容器側面の凹部に充填する（ステップ１０２）。その後、へら等で余分なシリコーン樹脂を除去し、所望の形状に成形する（ステップ１０３）。このとき、次の硬化工程で変化する体積分を考慮してシリコーン樹脂を多めに充填することが好ましい。この状態で、電池を温度３０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間以上さらし、シリコーン樹脂を硬化させる（ステップ１０４）。以上の工程により、充填材２３を形成することができる。この段階では、充填材２３及び電池容器１の各表面は、樹脂フィルムに対する摩擦係数が異なる。この差異を解消するため、アクリル系塗料を噴霧により塗装し、コーティング層を形成する（ステップ１０６）。表面の摩擦係数の均一化を達成できれば良く、したがって、コーティング層の厚さは塗装面の微小な凹凸を覆うことができる程度、具体的には２０μｍ以上あれば十分である。また、塗装は、樹脂フィルム２２が覆う領域以上の電池容器表面を覆うことが好ましいが、樹脂フィルム対する摩擦係数の差異が生じる部分を含む電池容器の側面に施工されていれば良い。塗装を乾燥させた後（ステップ１０７）、図３に示すように、電池の外側を樹脂フィルム２２で覆い熱収縮させることにより（ステップ１０５）、目的の樹脂フィルム付き電池が得られる。この第２の実施形態では、上述のように残留応力及び熱応力が極めて小さくなるという効果に加えて、樹脂フィルム２２がない、あるいは、万一破れるような事態が起こった場合でも、コーティング層２４があるため、電池容器１が絶縁され、さらに耐防食性も極度に低下することはなく、長期の信頼性を確保することができる。

上述の実施形態においては、一例として円筒形電池について説明しているが、表面に凹部（窪み）を有する電池容器の表面に樹脂フィルムを施工する場合には、当然に適用可能である。したがって、直方体等の立体形状を有する電池容器に樹脂フィルムを施工する場合も包含するものである。なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１電池容器
２ガスケット
３上蓋
４上蓋ケース
５正極集電板
６負極集電板
７軸芯
８電極群
９正極リード
１２正極タブ
１３負極タブ
１４正極電極
１５負極電極
１６正極合剤
１７負極合剤
１８セパレータ
１９テープ
２０非水電解液
２１凹部
２２樹脂フィルム
２３充填材
２４コーティング層

Claims

電池容器の表面に樹脂フィルムを備え、前記電池容器の側面の少なくとも一箇所に凹部を有する樹脂フィルム付き電池において、前記凹部に、充填材が埋め込まれた前記樹脂フィルム付き電池。
電池容器の表面に樹脂フィルムを備え、前記電池容器の側面の少なくとも一箇所に凹部を有する樹脂フィルム付き電池において、前記凹部に、凹部の形状に合わせて形成された充填材が挿入された前記樹脂フィルム付き電池。
電池容器の表面と樹脂フィルムとの間、及び充填材と樹脂フィルムとの間に、同一のコーティング層を備えた請求項１又は２に記載の樹脂フィルム付き電池。