JP2012149046A

JP2012149046A - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法

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Publication number: JP2012149046A
Application number: JP2011278217A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Amishige; 泰夫網重; Takeshi Shirasawa; 武白沢
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: JP5774462B2

Abstract

【課題】品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を、攪拌槽型反応器を用いて効率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】攪拌槽１２と、回転駆動するシャフト１３に連結された攪拌翼１１（切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成されるものを除く）とを備えた攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びアルカリ物質を含有する液相部に、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化する際に、前記攪拌槽中で前記液相部が占める領域の垂直面の最大断面積Ｓ１と、前記攪拌翼の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向からみた最大投影面積Ｓ２との比率（Ｓ２／Ｓ１）を、０．２０以上０．９０以下とするポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端をカルボキシル基とした化合物であり、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤等に使用することができる界面活性剤として知られている。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液はアルミニウム等の各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であり、酵素阻害性も少ないため、各種用途での応用が期待される。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の製造方法は種々知られているが、その一つに、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させる方法が知られている（特許文献１〜３）。

また、反応装置や混合装置として、攪拌型の反応装置や混合装置も知られており、その際、種々の攪拌翼を用いて内容物を攪拌することも知られている（特許文献４〜７）。

特開昭５６−１６９６４４号公報特開昭６２−１９８６４１号公報特開昭６２−２６９７４６号公報特開平８−３１１１８６号公報特開２００２−３７８０８号公報特開平６−２９２５５８号公報特開２００２−２１４８３６号公報

一般に、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させる方法では、ある程度の反応率（例えば６０％程度）を得るために比較的長時間を要する。とりわけ、攪拌槽型反応器等、工業的な製法で使用し得る装置を用いて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を製造する場合に、色相の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を効率よく製造できる方法については特段の示唆はない。

本発明の課題は、色相等、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を、攪拌槽型反応器を用いて効率良く製造できる方法を提供することである。

本発明は、有底円筒状の攪拌槽と、該攪拌槽の中心近傍に配置された回転駆動するシャフトと、該シャフトに連結された攪拌翼（切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成されるものを除く）とを備えた攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び、アルカリ物質を含有する液相部に、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を製造するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法であって、
前記攪拌槽中で前記液相部が占める領域の垂直面の最大断面積（Ｓ１）と、前記攪拌翼の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向からみた最大投影面積（Ｓ２）との比率（Ｓ２／Ｓ１）を、０．２０以上０．９０以下とする、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法に関する。

本発明によれば、色相等、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を、攪拌槽型反応器を用いて効率良く製造できる方法が提供される。

本発明に用いる攪拌槽型反応器の概略を示す断面概略図本発明に用いる攪拌槽型反応器の攪拌翼の一例を示す概略図本発明に用いる攪拌槽型反応器の攪拌翼の他の例を示す概略図本発明に用いる攪拌槽型反応器の攪拌翼の他の例を示す概略図比較例で用いた攪拌槽型反応器の攪拌翼を示す概略図実施例及び比較例で用いた攪拌槽を示す概略図比較例で用いた攪拌槽を示す概略図

本発明に用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
ＲＯ−（ＡＯ）_n−Ｈ（Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１〜１００の数である。〕

式中の構造は、目的とするカルボン酸の性能、用途等に応じて適宜決定できるが洗浄基剤としての性能の観点からは、Ｒの炭素数は８〜２２が好ましく、１０〜１４がより好ましい。Ｒの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。また、Ｒは直鎖でも分岐鎖でもよく、１級、２級でもよい。原料としての汎用性や経済性の観点からは、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシ基が好ましく、全ＡＯのうち８０モル％以上がエチレンオキシ基であることが好ましい。反応液中における流動性の観点からは、ｎは１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。尚、勿論一般式（Ｉ）で表される複数の構造の原料を混合した状態で反応することもできる。

液相部中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度は、１〜３０質量％、更に５〜２８質量％が好ましく、特に１０〜２５質量％が好ましい。

本発明に用いられる貴金属触媒は、白金族元素から選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素を含有することがより好ましい。

また、貴金属触媒が、白金族元素から選ばれる１種以上の元素（以下、触媒第１成分という）を含有する場合、更に、触媒成分として、スズ、ビスマス、セレン、テルル及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素（以下、触媒第２成分という）を含有することが好ましい。

更に、貴金属触媒が、触媒第１成分及び触媒第２成分を含有する場合、更に、触媒成分として、希土類元素から選ばれる１種以上の元素（以下、触媒第３成分という）を含有することができる。

貴金属触媒は、担体に担持させた担持触媒として用いられるのが好ましい。担体は無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土等が挙げられる。なかでも共存するアルカリ物質に対する耐久性の観点で活性炭が好ましい。触媒第１成分の担持量は、担持触媒全体の０．１〜２０質量％、更に１〜１５質量％、更に２〜１３質量％が好ましい。

本発明に用いられる貴金属触媒は、特開昭６２−２６９７４６号公報等、公知の方法で製造することができる。例えば、触媒第１成分の元素を含む化合物（塩化パラジウム、塩化白金酸等）の水溶液、触媒第２成分の元素を含む化合物（塩化ビスマス、五塩化アンチモン等）の水溶液、必要に応じて触媒第３成分の元素を含む化合物（塩化セリウム、塩化ランタン等）の水溶液を、水中で、活性炭等の担体に吸着させた後、触媒成分の還元処理を行う方法で製造できる。

貴金属触媒は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して０．１〜２０％（質量比）用いることが好ましく、更に０．１〜１０％、より更に０．５〜１０％が反応性と経済性の観点から好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化は、アルカリ物質を含有する液相部で行われる。アルカリ物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。液相部は水を含むことが好ましく、アルカリ物質は、液相部のｐＨが１０〜１４となるような量で用いることが好ましい。

液相部となる液体としては、水が好ましく、有機溶媒（エタノール等の低級アルコール等）を使用することもできる。通常、水は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して、２〜１００質量倍の量で用いるのが好ましく、３〜１００質量倍の量で用いるのがより好ましい。

液相部の粘度は、反応率や温度によって変化し、かつ流体に与えるせん断速度を増加させると見かけ粘度が減少する擬塑性流体であるため、反応開始前の時点（酸素を供給する前の時点）での粘度が反応性すなわち反応終了時間に影響する。そのため、反応開始前の時点（酸素を供給する前の時点）で、１ｍＰａ・ｓ以上、更に１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上において、また、上限値は１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下が本発明による色相等の改善効果をより好適に得ることができる。

粘度の測定はレオメータ（ＡＲＥＳ−１００ＦＲＴＮＩ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、Ｃｏｕｅｔｔｅ３４ｍｍを取付け、７０℃、せん断速度１ｓ^-1の条件において静的粘度を測定した値である。

本発明では、有底円筒状の攪拌槽と、該攪拌槽の中心近傍に配置された回転駆動するシャフトと、該シャフトに連結された攪拌翼（切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成されるものを除く）とを備えた攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び、アルカリ物質を含有する液相部に、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を製造する。その際、攪拌槽中で液相部が占める領域の垂直面の最大断面積（Ｓ１）と、前記攪拌翼の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向（すなわち、シャフトの回転軸の半径方向）からみた最大投影面積（Ｓ２）との比率（Ｓ２／Ｓ１）を、０．２０以上０．９０以下とする。

Ｓ２／Ｓ１が０．２０以上の場合、本発明の液相部は擬塑性流体であるために攪拌の混合作用が槽全体に伝わる。一方、Ｓ２／Ｓ１が０．９０以下の場合、攪拌による液相部の流れは旋回流が支配的とはならないために攪拌の混合作用が酸素の分散および微細化に使われる。よって、本発明では、Ｓ２／Ｓ１が前記所定範囲にあることで、色相等、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を、攪拌槽型反応器を用いて効率良く製造できる。

図１（ａ）は、シャフト１３に連結された攪拌翼１１が、攪拌槽１２の液相部１４に挿入された状態を示す断面概略図である。また、図１（ｂ）は図１（ａ）から攪拌翼１１及びシャフト１３を除いた状態の概略図、図１（ｃ）は図１（ａ）の攪拌翼１１及びシャフト１３の概略図である。図１（ａ）中、シャフト１３は、図示しない回転駆動源に連結されている。攪拌翼１１は、攪拌槽１２内部に、垂直方向に攪拌槽１２底部に近接して設置され、シャフト１３の回転と連動して回転して攪拌槽１２内の液相部１４を攪拌する。通常、攪拌槽１２は円筒形であり、シャフト１３の中心が攪拌槽１２の中心近傍に位置するように設置される。さらに、図１（ａ）中、ガス吹込み手段１５から液相部１４内に酸素ガスまたは酸素含有混合ガス（空気等）を供給できる。ガス吹込み手段１５は、単孔ノズル、多孔ノズル、リング状ノズルなどの形態から任意に選定できる。

攪拌槽１２中で液相部１４が占める領域の垂直面の最大断面積（Ｓ１）は、図１（ｂ）の斜線部である。また、攪拌翼１１のシャフト１３の回転軸に対して直角の方向からみた最大投影面積（Ｓ２）は、図１（ｃ）の斜線部である。本発明では、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を効率良く製造するために、これらの比率Ｓ２／Ｓ１を０．２０以上０．９０以下とする。この比率の下限値は、０．２２以上、更に０．３０以上、更に０．４０以上が好ましく、上限値は、０．８０以下、更に０．７０以下、更に０．６５以下が好ましい。

本発明では、攪拌槽の攪拌領域において、シャフトの回転軸の半径方向からみた攪拌槽の内径と（Ｄ）と、前記シャフトの回転軸の半径方向からみた攪拌翼の翼径（ｄ）との比率（ｄ／Ｄ）を、０．５０以上０．９５以下とすることが反応性および色相などの品質の観点から好ましい。ｄ／Ｄの下限値は０．５０以上、更に０．６０以上が好ましく、上限値は０．９５以下、更に０．９０以下が好ましい。Ｄ、ｄはそれぞれ図１（ａ）を参照できる。攪拌翼の翼径（ｄ）は、シャフトの回転軸の半径方向からみた攪拌翼の最大の長さ（最大径）であってよい。また、シャフトの径の長さを含んだ長さであってもよい。

また、本発明では、円筒形の攪拌槽を用いる場合、攪拌槽の底部から液面までの距離（Ｚ）と、攪拌翼の垂直方向での最大長さ（ｈ）との比率（ｈ／Ｚ）を、０．５０以上０．９９以下とすることが反応性および色相などの品質の観点から好ましい。ｈ／Ｚの下限値は０．５０以上、更に０．６０以上が好ましく、上限値は０．９９以下、更に０．９７以下が好ましい。Ｚ、ｈはそれぞれ図１（ａ）を参照できる。

本発明では攪拌翼として、アンカー翼などの他、株式会社神鋼環境ソリューションから市販されているフルゾーン翼、佐竹化学機械工業株式会社から市販されているスーパーミックスＭＲ２０３（ＳｕｐｅｒＭｉｘＭＲ２０３）等を使用することができる。なお、撹拌の混合作用を撹拌槽全体に伝え、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を製造する観点より、本発明で用いる攪拌翼からは、切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成されるもの（例えば、マックスブレンド翼）は除かれる。

ここで切り欠き部とは、平板状部材にその外周全てを囲まれた空隙、すなわち平板状部材の開口部をいう。本発明では、切り欠き部の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向から見た最大投影面積の合計（Ｓ３）とＳ２との比率（Ｓ３／Ｓ２）が０．５未満である場合は、切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成される攪拌翼を使用していないとみなしてよい。従って、本発明では撹拌の混合作用を撹拌槽全体に伝え、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を製造できるならば、Ｓ３／Ｓ２は０以上０．５未満、更に０〜０．１、より更に０〜０．０１であってよく、実質的には０である。

なお、切り欠き部を有する平板状部材の具体的態様としては、例えば平板状部材に穴、窓等が空いた態様、平板状部材の構成部分自体の一部が格子状の構成を成している態様が挙げられる。したがって、上記開口部が平板状部材にその外周の全てを囲まれていない態様は、切り欠き部を有する平板状部材の態様には含まれない。

本発明の攪拌翼は、上記Ｓ１／Ｓ２比を達成できるものであればよく、攪拌槽の形状、大きさ、本発明に供される内容物の量によって適宜決めることができる。図２〜４に、本発明で使用できる攪拌翼の具体的な形状の例を示す。図中の寸法単位はｍｍであるが、反応のスケール等により変更される。図２は、シャフト２２に鋸状の平板２１ａ、２１ｂが連結された２枚翼型の攪拌翼２１であり、攪拌槽底部に向かう台形型形状を有することもできる。スーパーミックスＭＲ２０３（ＳｕｐｅｒＭｉｘＭＲ２０３）は図２の攪拌翼に該当する。また、図３（ａ）は、シャフト３４に、２枚の平板３１ａ、３１ｂと平板３２ａ、３２ｂとが、上下２段に交差して連結された２枚翼連結型の攪拌翼３１である。２枚の平板３１ａ、３１ｂは、図３（ｂ）に示すように、シャフト３４の上方から見て４５°の角度を付けてシャフト３４に上下に固定されており、このように組み合わせることで、隙間３３ａ、３３ｂが形成される。フルゾーン翼は図３の攪拌翼に該当する。また、図４は、シャフト４２に、２枚組み合わせることでシャフト４２の回転軸の半径方向からみた投影形状が略Ｕ字形状となるような形状を有する平板４１ａ、４１ｂが連結された２枚翼型の攪拌翼４１であり、アンカー翼はこれに該当する。攪拌翼はシャフトを通すインペラボスを有する平板状のインペラであってよい。

攪拌翼としては、２枚翼型の攪拌翼が好ましい。２枚翼型の攪拌翼とは、攪拌翼１１のシャフト１３の回転軸を上から見て、シャフト１３に固定される独立した平板２枚から構成されるものであり、図１（ａ）の攪拌翼１１は２枚翼型の攪拌翼である。２枚翼型の攪拌翼は、シャフトを含んで同一直線上に設置されることが好ましい。本発明では、攪拌翼として、２枚の平板がシャフトを含んで同一直線上に設置された２枚翼型の攪拌翼を少なくとも１つ用いることが好ましい。

攪拌槽型反応器における液相部への酸素の供給は、液相部への酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気等）の吹き込みによって行うことができる。吹き込み気体中の酸素濃度は特に限定されるものではないが、１０体積％以上、さらに２０体積％以上、さらに９０体積％以上が反応性の観点から好ましい。酸素による触媒の失活を防止して反応速度を維持する観点から、酸素吹込速度は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１モルに対して、０．５モル／ｈｒ以下、０．３モル／ｈｒ以下、０．２モル／ｈｒ以下が好ましい。

本発明においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う際の反応温度は、２０〜１００℃、更に４０〜９０℃、更に５０〜８０℃が好ましい。また、反応圧力は、酸素の反応液への溶解度を高める観点及び装置の耐圧性の観点から、ゲージ圧力として０（標準気圧）〜１．０ＭＰａ、更に０（標準気圧）〜０．５ＭＰａ、より更に０（標準気圧）〜０．３ＭＰａが好ましい。

本発明においては、攪拌槽型反応器を用い、且つ攪拌翼を特定の条件で用いて液相部を撹拌しながらポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う。攪拌効率の指標として、Ｐ_V値が０．１〜１０、更に０．５〜５、更に１〜２であることが好ましい。ここでＰ_V値とは流体単位体積当たりの撹拌所要動力を意味し、撹拌機の撹拌動力から攪拌による摩擦損失を差し引いた、即ち真の液相部に伝えられる攪拌動力（ｋＷ）／反応液の体積（ｍ³）で定義される。

本発明では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルカリ物質、液相部、貴金属触媒は、それぞれ、連続的もしくは断続的に、攪拌槽型反応器に仕込むことができる。アルカリ物質は一般に水溶液として使用できるが、この仕込み方法としては、液相部のｐＨが所定の値を維持するよう、連続的又は断続的に仕込んでもよい。

粉末状態の貴金属触媒を用いた場合には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を含有する攪拌槽型反応器内の液相部には、貴金属触媒が含まれているので、該液相部からろ過等の方法で貴金属触媒を除去する。貴金属触媒を除いた液相部には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が塩の形で溶解しているので、ｐＨ調整をした後、そのまま界面活性剤溶液として使用するか、或いは、塩酸等の鉱酸で酸分解して抽出工程を経て、遊離のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を得ることができる。尚、触媒を固定床形式で攪拌槽型反応器に用いた場合には、先の触媒の除去は省略することも可能となる。

本発明において、反応を速やかに進行させる為に、反応原料にポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を予め仕込んでおくことができる。すなわち、本発明では、液相部にポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を供給しておくことが好ましく、酸素を供給する前に、液相部にポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を供給しておくことが好ましい。例えば、所定の攪拌槽型反応器に、貴金属触媒、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及び、アルカリ物質を仕込んで液相部を調製し、該液相部に酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を製造することができる。反応原料と共に液相部に仕込むポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、反応原料であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の塩と同じ構造（アルキル基の種類、アルキレンオキサイドの種類及び平均付加モル数、塩の種類等）であるものが好ましい。

本発明の反応である酸素酸化は、原料であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸化させるものであるが、反応初期では相分離が生じることにより反応が遅く、酸化反応によって生成するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の比率が高くなり反応系が均一になるに従って反応速度が速くなる。そのため、生成物の色相、反応速度等の観点から、反応初期の反応遅延組成を回避する為に反応原料を含む液相部中にポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を予め仕込んでおくことが効果的であるものと考えられる。液相部に供給するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は水溶液で用いるのが好適であるが、供給量は、生成物の色相、反応速度等の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の量として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して０．１質量倍以上、更に０．２質量倍以上、更に０．６質量倍であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を効率良く製造できる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の量として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して２．０質量倍以下、より１．０質量倍以下、更に０．７質量倍以下であることが好ましい。

本発明においては、攪拌槽型反応器を用い、且つ攪拌翼を特定の条件で用いて、触媒存在下、液相部を撹拌し酸素を供給しながら、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う。一般的に気液固で反応を行う場合、攪拌において気液界面積の増大を狙ってディスクタービンを多段で使用する例が工業的に多くみられるが、本反応においては、ディスクタービンを用いても反応の進行は遅い。本発明は、攪拌翼の使用条件を検討した結果、驚くべきことに、特定形状の攪拌翼が、攪拌槽との関係において、本発明のＳ１／Ｓ２比の範囲の時に、色相等、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を、効率良く製造できることを見出したものである。本発明の効果発現機作の詳細は解明されているわけではないが、本願の反応に供される組成物が非ニュートン性の高粘度流体であることに起因しているものと推測している。一方、こうした反応に工業的に多用されているディスクタービン翼（多段使用）は、一般的な使用条件ではＳ１／Ｓ２比が本発明の範囲には入らず、本発明のような効果は得られない。

実施例１〜４及び比較例１〜２
原料、触媒等の仕込み量、反応装置、Ｓ２／Ｓ１、ｄ／Ｄ、ｈ／Ｚ等を表１の通りとして、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造した。それぞれの反応速度（５時間平均）及び反応開始から１時間ごとの反応率を表１に示した。なお、用いた原料及び反応条件を以下に示す。

攪拌翼は、図２〜５のものを用いた。図２は特殊大型幅広翼（スーパーミックスＭＲ２０３）、図３はフルゾーン翼、図４はアンカー翼、図５はタービン型翼の概略図である。図５は、ディスク５１にブレード５２ａ、５２ｂが等間隔に配置されたディスクタービン５３、５７がシャフト５４に２段に配置された状態を示す概略図である。ディスクタービン５３では、ブレードは５２ａ、５２ｂ以外に図示しない４枚があり、合計６枚のブレードがディスク５１に等間隔に設置されている。ディスクタービン５７も同様に、ブレードは５６ａ、５６ｂ以外に図示しない４枚があり、合計６枚のブレードがディスク５５に等間隔に設置されている。

攪拌槽は、容量１Ｌ又は２Ｌ又は３Ｌのものと容量３０Ｌを用いた。図６は、容量１Ｌ又は２Ｌ又は３Ｌの攪拌槽の概略図であり、この攪拌槽は、円筒形の本体と丸みを帯びた底部とを有している。図７は、容量３０Ｌの攪拌槽の概略図であり、この攪拌槽は、円筒形の本体と平らな底部とを有している。

＜反応原料＞
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均で４モル付加したもの（以下、ＰＯＥアルキルエーテルと表記する）
・アルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩：エチレンオキサイド平均付加モル数が３のポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム（以下、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムと表記する）

＜触媒＞
・担持触媒：Ｐｄ含有量４質量％、Ｐｔ含有量１質量％、Ｂｉ含有量５質量％の活性炭担持触媒（エボニックデグサ社、固形分率４２．８質量％、含水率５７．２質量％）

＜反応条件＞
・温度：７０℃
・圧力：０ＭＰａ（ゲージ圧）
・酸素供給速度：仕込んだＰＯＥアルキルエーテルのモルに対して０．１５当量／ｈｒ
・酸素含有混合ガス中の酸素濃度：９０体積％
・酸素含有混合ガス中の窒素濃度：１０体積％
・ＮａＯＨ：仕込んだＰＯＥアルキルエーテルのモルに対して１００モル％

＜攪拌槽＞
・攪拌槽：ＳＵＳ３０４製攪拌槽（容量１Ｌ、２Ｌ、３Ｌ又は３０Ｌ）

実施例１
図６の３Ｌ攪拌槽（Ｄ＝１５０ｍｍ、Ｚ＝９５ｍｍ）に図２の攪拌翼スーパーミックスＭＲ２０３を攪拌槽の中心にシャフト２２がくるように取り付けて２１０ｒｐｍにて１時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が０．０００Ｎ・ｍとなるようにゼロ点を調整した。その後、ＰＯＥアルキルエーテル２３０．０ｇ、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液７１０．８ｇ（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のＰＯＥアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は１９．７５質量％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．７ｇ、担持触媒４３．３ｇ、イオン交換水４６０．３ｇを仕込み、２１０ｒｐｍで攪拌させながら７０℃まで昇温させた。内容物が７０℃に到達した時点から窒素ガスを内径２ｍｍφのＳＵＳ３１６管よりマスフローコントローラーを用いて５０．０ｍＬ／ｍｉｎで１５分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは０．０６８Ｎ・ｍであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）をマスフローコントローラーを用いて６７．０ｍＬ／ｍｉｎで５時間供給した。１時間ごとに内容物を採取して、ＥＰＴＯＮ（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。０．０時間（開始時）は３５．９％、１．０時間後は４７．５％、２．０時間後は６１．４％、３．０時間後は７２．０％、４．０時間後は８２．７％、５．０時間後は９３．７％であり、開始から５時間の平均反応速度は１１．５６ｍｏｌ％／ｈｒであった。５時間後酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）の供給をやめ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンろ紙を用いて担持触媒とＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ２５であった。

実施例２
図６の１Ｌ攪拌槽（Ｄ＝８３ｍｍ、Ｚ＝１２８ｍｍ）に図４の攪拌翼アンカーを攪拌槽の中心にシャフト４２がくるように取り付けて２９０ｒｐｍにて１時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が０．０００Ｎ・ｍとなるようにゼロ点を調整した。その後、ＰＯＥアルキルエーテル９６．１ｇ、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液２５８．７ｇ（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のＰＯＥアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は２５．５質量％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３．３ｇ、担持触媒１８．９ｇ、イオン交換水２５９．４ｇを仕込み、２９０ｒｐｍで攪拌させながら７０℃まで昇温させた。内容物が７０℃に到達した時点から窒素ガスを内径２ｍｍφのＳＵＳ３１６管よりマスフローコントローラーを用いて２１．９ｍＬ／ｍｉｎで１５分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは０．０２２Ｎ・ｍであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）をマスフローコントローラーを用いて２９．３ｍＬ／ｍｉｎで７時間供給した。１時間ごとに内容物を採取して、ＥＰＴＯＮ（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。０．０時間（開始時）は３５．６％、１．０時間後は４２．８％、２．０時間後は５０．３％、３．０時間後は５８．０％、４．０時間後は６３．５％、５．０時間後は７０．０％であり、６．０時間後は７６．６％であり、７．０時間後は８５．４％であり、開始から５時間の平均反応速度は６．８８ｍｏｌ％／ｈｒであった。７時間後酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）の供給をやめ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンろ紙を用いて担持触媒とＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ８０であった。

実施例３
図６の２Ｌ攪拌槽（Ｄ＝１２０ｍｍ、Ｚ＝９５ｍｍ）に図２の攪拌翼スーパーミックスＭＲ２０３を攪拌槽の中心にシャフト２２がくるように取り付けて１６５ｒｐｍにて１時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が０．０００Ｎ・ｍとなるようにゼロ点を調整した。その後、ＰＯＥアルキルエーテル１４７．４ｇ、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液４５５．５ｇ（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のＰＯＥアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は１９．７５質量％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．７ｇ、担持触媒２７．７ｇ、イオン交換水２９５．０ｇを仕込み、１６５ｒｐｍで攪拌させながら７０℃まで昇温させた。内容物が７０℃に到達した時点から窒素ガスを内径２ｍｍφのＳＵＳ３１６管よりマスフローコントローラーを用いて３２．０ｍＬ／ｍｉｎで１５分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは０．０６０Ｎ・ｍであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）をマスフローコントローラーを用いて４２．９ｍＬ／ｍｉｎで５時間供給した。１時間ごとに内容物を採取して、ＥＰＴＯＮ（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。０．０時間（開始時）は３５．９％、１．０時間後は４６．４％、２．０時間後は５５．５％、３．０時間後は６６．９％、４．０時間後は７８．６％、５．０時間後は８７．５％であり、開始から５時間の平均反応速度は１０．３２ｍｏｌ％／ｈｒであった。５時間後酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）の供給をやめ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンろ紙を用いて担持触媒とＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ３０であった。

実施例４
図６の１Ｌ攪拌槽（Ｄ＝８３ｍｍ、Ｚ＝１２８ｍｍ）に図３の攪拌翼フルゾーンを攪拌槽の中心にシャフト３４がくるように取り付けて２３０ｒｐｍにて１時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が０．０００Ｎ・ｍとなるようにゼロ点を調整した。その後、ＰＯＥアルキルエーテル１００．６ｇ、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液３１１．０ｇ（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のＰＯＥアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は１９．７５質量％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４．４ｇ、担持触媒１８．９ｇ、イオン交換水２０１．４ｇを仕込み、２３０ｒｐｍで攪拌させながら７０℃まで昇温させた。内容物が７０℃に到達した時点から窒素ガスを内径２ｍｍφのＳＵＳ３１６管よりマスフローコントローラーを用いて２１．９ｍＬ／ｍｉｎで１５分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは０．０３０Ｎ・ｍであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）をマスフローコントローラーを用いて２９．３ｍＬ／ｍｉｎで５時間供給した。１時間ごとに内容物を採取して、ＥＰＴＯＮ（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。０．０時間（開始時）は３５．１％、１．０時間後は３７．０％、２．０時間後は４３．２％、３．０時間後は５１．４％、４．０時間後は６０．８％、５．０時間後は６８．９％であり、開始から５時間の平均反応速度は６．７６ｍｏｌ％／ｈｒであった。５時間後酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）の供給をやめ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンろ紙を用いて担持触媒とＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ８０であった。

比較例１
図６の１Ｌ攪拌槽（Ｄ＝８３ｍｍ、Ｚ＝１２８ｍｍ）に図５の攪拌翼ディスクタービンを攪拌槽の中心にシャフト５２がくるように取り付けて５１０ｒｐｍにて１時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が０．０００Ｎ・ｍとなるようにゼロ点を調整した。その後、ＰＯＥアルキルエーテル９６．１ｇ、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液２５８．７ｇ（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のＰＯＥアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は２５．５質量％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３．３ｇ、担持触媒１８．９ｇ、イオン交換水２５９．４ｇを仕込み、５１０ｒｐｍで攪拌させながら７０℃まで昇温させた。内容物が７０℃に到達した時点から窒素ガスを内径２ｍｍφのＳＵＳ３１６管よりマスフローコントローラーを用いて２１．９ｍＬ／ｍｉｎで１５分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは０．０１３Ｎ・ｍであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）をマスフローコントローラーを用いて２９．３ｍＬ／ｍｉｎで８時間供給した。１時間ごとに内容物を採取して、ＥＰＴＯＮ（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。０．０時間（開始時）は３７．８％、１．０時間後は４３．６％、２．０時間後は４８．３％、３．０時間後は５３．６％、４．０時間後は６０．０％、５．０時間後は６３．４％であり、６．０時間後は６９．２％であり、７．０時間後は７３．９％であり、８．０時間後は７８．３％であり、開始から５時間の平均反応速度は５．１２ｍｏｌ％／ｈｒであった。８時間後酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）の供給をやめ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンろ紙を用いて担持触媒とＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ２００であった。

比較例２
図７の３０Ｌ攪拌槽（Ｄ＝３００ｍｍ、Ｚ＝２３０ｍｍ）に図２の攪拌翼スーパーミックスＭＲ２０３を攪拌槽の中心にシャフト２２がくるように取り付けて４１５ｒｐｍにて１時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が０．０００Ｎ・ｍとなるようにゼロ点を調整した。その後、ＰＯＥアルキルエーテル２４９２．７ｇ、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液７７０３．０ｇ（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のＰＯＥアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は１９．７５質量％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６０４．０ｇ、担持触媒４６８．９ｇ、イオン交換水４９８８．３ｇを仕込み、４１５ｒｐｍで攪拌させながら７０℃まで昇温させた。内容物が７０℃に到達した時点から窒素ガスを内径２ｍｍφのＳＵＳ３１６管よりマスフローコントローラーを用いて５４２．０ｍＬ／ｍｉｎで１５分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは０．４００Ｎ・ｍであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）をマスフローコントローラーを用いて７２６．３ｍＬ／ｍｉｎで５時間供給した。１時間ごとに内容物を採取して、ＥＰＴＯＮ（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。０．０時間（開始時）は３４．５％、１．０時間後は３５．６％、２．０時間後は３６．７％、３．０時間後は４０．４％、４．０時間後は４３．５％、５．０時間後は４７．０％であり、開始から５時間の平均反応速度は２．５０ｍｏｌ％／ｈｒであった。５時間後酸素含有混合ガス（酸素濃度９０体積％、窒素濃度１０体積％）の供給をやめ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンろ紙を用いて担持触媒とＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ３００であった。

（＊１）：液相部中の（Ｉ）の濃度（質量％）は、下記式により算出した。
液相部中の（Ｉ）の濃度（質量％）＝〔（Ｉ）＋（II）×（III）／３７９．９×３４３．９〕／〔（Ｉ）＋（II）＋（IV）＋（Ｖ）×０．５７２＋（VI）〕×１００
ここで、（Ｉ）〜（VI）は以下の意味である。
（Ｉ）：ＰＯＥアルキルエーテルの使用量（ｇ）
（II）：ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液の使用量（ｇ）
（III）：ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のアルキルエーテル
カルボン酸ナトリウムの濃度（質量％）
（IV）：４８％水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｇ）
（Ｖ）：担持触媒の使用量（ｇ）
（VI）：イオン交換水の使用量（ｇ）

１１攪拌翼
１２攪拌槽
１３シャフト
１４液相部
１５ガス吹き込み手段

Claims

有底円筒状の攪拌槽と、該攪拌槽の中心近傍に配置された回転駆動するシャフトと、該シャフトに連結された攪拌翼（切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成されるものを除く）とを備えた攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び、アルカリ物質を含有する液相部に、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を製造するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法であって、
前記攪拌槽中で前記液相部が占める領域の垂直面の最大断面積（Ｓ１）と、前記攪拌翼の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向からみた最大投影面積（Ｓ２）との比率（Ｓ２／Ｓ１）を、０．２０以上０．９０以下とする、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
前記攪拌翼として、２枚の平板がシャフトを含んで同一直線上に設置された２枚翼型の攪拌翼を少なくとも１つ用いる、請求項１記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
前記攪拌槽の攪拌領域において、前記シャフトの回転軸の半径方向からみた前記攪拌槽の内径と（Ｄ）と、前記シャフトの回転軸の半径方向からみた前記攪拌翼の翼径（ｄ）との比率（ｄ／Ｄ）を、０．５０以上０．９５以下とする、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
前記攪拌槽が略円筒形であり、該攪拌槽の底部から液面までの距離（Ｚ）と、前記攪拌翼の垂直方向での最大長さ（ｈ）との比率（ｈ／Ｚ）を、０．５０以上０．９９以下とする、請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
ＲＯ−（ＡＯ）_n−Ｈ（Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１〜１００の数である。〕
貴金属触媒が、白金族元素から選ばれる１種以上の元素を含有する、請求項１〜５の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
貴金属触媒をポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して０．１〜１０％（質量比）用いる、請求項１〜６の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
反応原料を含む液相部中にポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を予め仕込んでおく、請求項１〜７の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
液相部中に予め仕込む前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボンの酸化により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の塩と同じ構造の化合物である、請求項８載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。