JPH09208624A - 官能基を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和基を有する重合体を酸素の存在下にヒ
ドロシラン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含
有基を有する有機重合体の製造方法であって高い反応収
率を得ることができる方法を提供することである。 【解決手段】 不飽和基を有する重合体をヒドロシリコ
ン化合物によりヒドロシリル化反応する珪素原子含有基
を有する有機重合体の製造方法において、不飽和基を有
する重合体を不活性ガスの存在下で溶媒と混合した後、
酸素を反応器内に導入してヒドロシリル化する珪素原子
含有基を有する有機重合体の製造方法、あるいは不飽和
基を有する重合体をヒドロシリコン化合物により溶媒、
酸素および酸化防止剤の存在下にヒドロシリル化する珪
素原子含有基を有する有機重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドロシリル化によ
る珪素原子含有基を有する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性基が結合した珪素原子を含有
する基（例、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）−）は水分
が存在すると加水分解し、シラノールを経てシロキサン
結合を形成する。このような基は架橋性珪素基とも呼ば
れる。架橋性珪素基を有する重合体は水分の存在下でシ
ロキサン結合を形成することにより架橋し硬化すること
ができ、シーリング材や接着剤に用いられる。

【０００３】

【化２】

【０００４】架橋性珪素基を有する重合体の製法のひと
つに不飽和基を有する重合体（不飽和基重合体）と加水
分解性基を有するヒドロシリコン化合物をヒドロシリル
化反応により製造する方法が知られている。

【０００５】

【化３】

【０００６】架橋性珪素基を有する重合体の製造に限ら
ず、珪素原子含有基を有する重合体はヒドロシリル化反
応によって製造されることが多い。ヒドロシリル化反応
は通常、白金化合物を触媒とし酸素を助触媒とする。
（Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ．Ａ．らの Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，５２，４１１８，（１９８７）、Ｌｅｗｉｓ．
Ｌ．Ｎ．らの Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
２，５９９８，（１９９０）、米国特許第５３５９１１
１号明細書）。反応器気相部等に窒素やヘリウムなどの
不活性ガスを存在させ、酸素なしで反応を行った場合に
は、反応における触媒活性が著しく低下し、ヒドロシリ
ル化反応速度が極端に遅くなり、反応に数日もの時間を
要する場合が生じる。このため生産性が極端に低下した
り、重合体中の珪素原子含有基の含有率が低下するとい
う問題が生じる。

【０００７】酸素を助触媒とするヒドロシリル化反応
は、１−オクテンとトリエチルシラン、メチルジオクチ
ルシラン、トリオクチルシラン、ジオクチルシランなど
の１−アルケン類とアルキルシラン、ジアルキルシラン
あるいはトリアルキルシランなどのシラン類との反応、
トリエチルシランとビニルトリメチルシランあるいはビ
ニルトリクロロシランとの反応、あるいはシクロヘキセ
ンとメチルジクロロシランとの反応、１−ヘキセンある
いはシクロヘキセンとメチルジクロロシランとの反応、
１−ヘキセンとジメトキシメチルシランとの反応、１、
１、１、２、３、３、３−ヘプタメチルトリシロキサン
と１−ヘキセンあるいはトランス−２−ヘキセンとの反
応、トリエチルシランとトランス−２−ヘキセンとの反
応、トリクロロシランと１、５−ヘキサジエンとの反応
等、低分子化合物との反応に用いられている。

【０００８】しかし、不飽和基を有する重合体をヒドロ
シリコン化合物によりヒドロシリル化する場合、酸素の
存在下であっても高い反応収率が得られない場合がある
ことがわかった。特に反応物の粘度を低下させるため有
機溶剤を用いた場合、この傾向が大きい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和基を有する重合体を酸素の存在下にヒドロシラン化合
物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有
機重合体の製造方法であって高い反応収率を得ることが
できる方法を提供することである。また、本発明の他の
目的は、不飽和基を有する重合体をヒドロシラン化合物
によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機
重合体の効率的な製造装置を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次のい
ずれかの発明、あるいはこれらの組合せによって達成さ
れる。 １．不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物に
よりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重
合体の製造方法において、不飽和基を有する重合体を不
活性ガスの存在下で溶媒と混合した後、酸素を反応器内
に導入してヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する
有機重合体の製造方法。 ２．不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物に
より溶媒、酸素および酸化防止剤の存在下にヒドロシリ
ル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方
法。 ３．攪拌槽の高さに対する攪拌翼高さの比が０．１〜
１．０でかつ攪拌槽の内径に対する攪拌翼の幅の比が
０．４〜０．９５であり、攪拌槽の投影面積に対する攪
拌翼の投影面積の比が０．３５〜０．８である攪拌翼を
有する攪拌槽を反応槽として用いることを特徴とする不
飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物によりヒ
ドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の
製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では１分子中に少なくとも
１個のアルケニル基などの不飽和基を有する重合体を用
いる。不飽和基は、ビニル基などのヒドロシリル化反応
に活性である基がよい。両末端にビニル基などを有する
重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化
性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質剤、
コーティング材、建築用シーリング材などの原料として
用いられている。

【００１２】本発明により製造される珪素原子含有基を
有する有機重合体は、架橋性重合体として用いられるこ
とが多い。この場合、この重合体は接着剤、粘着剤、塗
料、シーリング材、防水材などの用途に利用される。架
橋した硬化物は耐候性、耐熱性、耐透湿性などの性質が
要求されることが多い。飽和炭化水素系重合体は耐候
性、耐熱性が優れているので、本発明で使用する不飽和
基を有する重合体は飽和炭化水素系重合体であることが
好ましい。このような重合体としては水添ポリイソプレ
ン、ポリイソブチレンなどを例示することができる。特
に、ポリイソブチレンを用いる場合、本発明が好適に利
用できる。

【００１３】ポリイソブチレンは、単独重合体であって
もよく、共重合体であってもよい。共重合体である場
合、共重合体は５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上、さらに好ましくは９０モル％以上のイソブチレン
単位を含むことが望ましい。残りの成分については、イ
ソブチレンと共重合し得るモノマー、特にカチオン重合
性モノマーの中から任意に選択することが出来る。例え
ば、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、非
共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合
物、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類、ジシクロ
ペンタジエン類、ビニルシラン類などをあげることが出
来る。

【００１４】イソブチレンと共重合し得るカチオン重合
性モノマーの具体例としては、プロペン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、５−
プロピリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカル
バゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、t-ブ
トキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、イン
デン、β−ピネン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラ
ン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラ
ン１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあ
る。これらの中で、プロペン、１−ブテン、２−ブテ
ン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネ
ン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、ス
チレンなどが望ましい。これらの成分は、単独でも、２
種以上併用して使用することもできる。

【００１５】末端に３級炭素と結合した塩素原子を有す
るイソブチレン系重合体は、１、４ービス（αークロロ
イソプロピル）ベンゼンあるいは１、３、５ートリス
（αークロロイソプロピル）ベンゼンなどのハロゲン化
物を開始剤、三塩化ホウ素などのルイス酸を触媒として
イソブチレンをカチオン重合させるイニファー法と呼ば
れる方法により製造されることが知られている（米国特
許第４２７６３９４号明細書）。イニファー法で得られ
たハロゲン末端イソブチレン系重合体にビニル基を導入
する方法としては、アリルトリメチルシランを用いる方
法（特開昭６３ー１０５００５号）や非共役ジエン類を
用いる方法（特開平４ー２８８３０９号）などが知られ
ている。

【００１６】上記イソブチレン系重合体等の重合体の数
平均分子量は、５００〜２０００００、さらには１００
０〜１０００００、特には３０００〜５００００、が好
ましい。数平均分子量が５００未満であると所定の物性
が発現しにくく、２０００００を超えるとイソブチレン
系重合体が固体になるので反応を行いにくい。本発明に
使用するヒドロシリコン化合物は、Si-H基を有する化合
物である。架橋性珪素基を有する重合体を得るには珪素
原子に結合した加水分解性基を有するヒドロシリコン化
合物を使用する。このようなヒドロシリコン化合物の例
は一般式（１）で表される化合物である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ¹ 及びＲ² はいずれも炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または
（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、異
なっていても良い。）、Ｘは水酸基、水素原子またはハ
ロゲン、アルコキシ基またはアシロキシ基などの加水分
解性基であり、２個以上結合するときは同じであっても
良く、異なっていても良い、ａは、０、１、２または
３、ｂは０、１または２、ｍは０または１〜１８の整数
を示す。

【００１９】このようなヒドロシリコン化合物の具体例
としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシ
ランなどのハロゲン化シラン類、トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキ
シジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１、
３、３、５、５、７、７−ヘプタメチル−１、１−ジメ
トキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類、メ
チルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルア
セトキシシランなどのアシロキシシラン類、ジメチルシ
ラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１、１、３、
３−テトラメチルジシロキサン、１、３、５−トリメチ
ルシクロトリシロキサンなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を
２個以上有するハイドロシラン類、メチルジ（イソプロ
ペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物の中では、ヒドロシリル化反応にお
ける活性の高いトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ンなどのクロロシラン類が好ましく、得られた架橋性珪
素基を有する重合体の反応性（加水分解性）がマイルド
である点から、トリメトキシシラン、ジメトキシメチル
シランなどのアルコキシシラン類が好ましい。

【００２０】分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する
ヒドロシリコン化合物を用いた場合、１分子のヒドロシ
リコン化合物に２分子以上の重合体を結合させることに
より重合体の分子量を２倍や３倍に増大させることもで
きる。このようにして重合体の分子量を増加させて珪素
原子含有基を有する有機重合体の製造をすることもでき
る。

【００２１】本発明に使用されるヒドロシリコン化合物
の量は、特に制御されるものではないが、重合体中の不
飽和基１モルに対して０．２〜２０モルが望ましい。経
済性の面から０．５〜１０モル、特に０．８〜３モルが
好ましい。また、ヒドロシリコン化合物の導入時期は特
に制限されるものではなく、反応前に予め重合体と触
媒、溶剤など添加剤を不活性ガス雰囲気下で混合した後
に当該化合物を導入しても良いし、予め重合体と触媒、
溶剤など添加剤を不活性ガス雰囲気下で混合した後に、
酸素置換により反応系に酸素が存在する状態で導入され
ても良い。

【００２２】本発明では反応物の粘度を低下させるため
溶剤を用いる。溶剤としては、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族系炭化水素などが好ましいが、これらに限定さ
れるものではない。溶剤の使用量は粘度低下を目的とす
る場合には重合体に対して０．１〜５００重量部用いる
ことが好ましい。

【００２３】本発明の溶剤としては可塑剤を含む。目的
とする珪素原子含有基を有する重合体が可塑剤と共に用
いられる場合には反応時に可塑剤を使用することが便利
である。可塑剤の分子量は１００〜１０００、特に２０
０〜８００、が好ましい。数平均分子量が１００未満で
あると、可塑剤の沸点が低くなり、１０００をこえる
と、粘度が高くなるため取り扱い難くなる。可塑剤は、
重合体との相溶性が良好であり、比較的沸点が高く、か
つ反応を阻害しないもしくは反応阻害が少ないものがよ
い。

【００２４】例えば、重合体の主鎖骨格がポリイソブチ
レンのような飽和炭化水素である場合には、分子量２０
０〜８００の石油系軟化剤が望ましい。石油系軟化剤と
しては、パラフィン系可塑剤および／またはｎ−ｄ−Ｍ
法により求められる組成でパラフィン（ＣＰ）が５０〜
９０％であり、ナフテン（ＣＮ）が１０〜５０％であ
り、アロマ（ＣＡ）が１％以下、特に、パラフィン（Ｃ
Ｐ）が６０〜８０％であり、ナフテン（ＣＮ）が２０〜
４０％であり、アロマ（ＣＡ）が１％以下、である可塑
剤が例示できる。ｎ−ｄ−Ｍ法とは屈折率ｎ、密度ｄ及
び分子量Ｍの値をｎ−ｄ−Ｍ法の実験式に代入すること
により、パラフィン分、ナフテン分を求めることをいう
（石油炭化水素化学、第２巻、池辺清ら著、共立出
版）。

【００２５】パラフィン分及びナフテン分が上記範囲外
であると、可塑剤の酸化劣化が起こりやすくなる。ま
た、上記可塑剤は環分析で求められるアロマ分が１％以
下であることが好ましい。環分析とは可塑剤の比屈折ｒ
²⁰ _D 及び分子量Ｍを測定し、測定した分子量Ｍ及び比屈
折ｒ²⁰ _D に相当するアニリン点を求め、このアニリン点
と実測アニリン点との差〔ＡＰ〕を算出し、下記式 可塑剤中のアロマ分（％）＝０．６８×〔ＡＰ〕 によりアロマ分を求めることをいう（石油炭化水素化
学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。アロマ分が１％
を超えると、製品の耐候性が低下する。より好ましいア
ロマ分の含量は０．１％以下である。

【００２６】可塑剤としては、ポリブテン、水添ポリブ
テン、αーメチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、ト
リフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフ
ェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエ
ン、アルキルジフェニル等の炭化水素系化合物、ＢＡＡ
−１５（大八化学）、Ｐ−１０３、Ｗ３２０（大日本イ
ンキ）、ＰＮ−１５０（アデカアーガス）などのアジピ
ン酸エステル化合物、ＴＯＴＭ、ＴＩＴＭ（新日本理
化）、Ｗ−７００（大日本インキ）、などのトリメリッ
ト酸エステル系化合物、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、Ｎ
Ｐ−２４、ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２（出光
興産）などの石油系プロセスオイル類、アルケン−６８
（日石油洗剤）などのアルキルベンゼン系、ＫＥ−８２
８（荒川化学）などのエステル系、ＢＦ−１０００（ア
デカアーガス）、ＤＯＴＰ（新日本理化）などが好まし
く、加熱減量が小さいといった点で、アルケン−６８、
ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ
−１００、ＴＯＴＭなどが好ましい。

【００２７】溶剤として可塑剤を使用する場合、その使
用量は、反応物の粘度と得られた該重合体が用いられる
用途で必要な可塑剤量から決定すればよい。通常、不飽
和基を有する重合体１００重量部に対して１０〜１００
重量部程度が望ましい。本発明の効果は溶剤を使用する
際に特に顕著に発揮される。これは溶剤が酸素により酸
化されヒドロシリル化反応を阻害するカルボニル化合物
などの物質を生成するが、ヒドロシリル化時まで反応系
を不活性雰囲気下におくことや酸化防止剤の使用により
この物質の生成が抑止されるためと推定されるが詳細は
不明である。

【００２８】重合体と溶剤との混合温度は特に限定され
るものではないが、操作の安全上、用いる溶剤の沸点以
下で混合するのが好ましい。１０〜３００℃の範囲で行
えば良く、さらに好ましくは３０〜２００℃で行うのが
好ましい。重合体と溶剤との混合時に使用される不活性
ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素が好ま
しく、その際微量の酸素が含まれていてもよい。この場
合、酸素濃度は０．０１％以下であれば良く、さらに酸
素濃度が０．００１％以下であることが好ましい。不活
性ガスは反応前の重合体と触媒、酸化防止剤、ヒドロシ
リコン化合物との混合時にも用いるのが望ましい。これ
らの添加物は重合体と溶剤との混合時に同時に混合して
もよいし、重合体と溶剤との混合後に混合してもよい。

【００２９】本発明において、酸素は通常気体の形で反
応系に供給される。供給は反応液中にバブルすることに
よってよいし、反応容器気相部に吹き込んでもよい。供
給は連続的でなくてもよく間欠的であってもよい。また
反応容器気相部に一定濃度の酸素ガスを存在させるだけ
でもよい。使用される酸素の濃度は特に制約を受けるも
のではないが、反応器内において爆発組成を形成しない
条件であることが望ましく、通常、反応器気相部のガス
組成がヒドロシリコン化合物の爆発限界酸素濃度に入ら
ないことが望ましい。

【００３０】ここで、爆発組成および爆発限界酸素濃度
は、例えば、酸素／不活性ガス／ヒドロシリコン化合物
の成分組成を変化させた場合に、着火源（たとえば、ニ
クロム線加熱による熱源や電磁火花など）を与えて爆発
するか否かの実験結果から決定される。たとえば、ヒド
ロシリコン化合物がジメトキシメチルシランの場合の結
果の一例を図１９に示す。図１９の三角線図は２５℃、
常圧下における爆発測定結果であるが、図中斜線部は爆
発組成の領域を示し、Ａ点が爆発限界酸素濃度であるこ
とを示している。

【００３１】また、温度が９０℃、圧力が５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの場合の爆発限界酸素濃度を図２０に示す。酸素濃
度が低いと爆発範囲をさけることができるが、酸素濃度
が極端に低い場合には反応速度が低下するため、反応時
間が増加する。用いる酸素ガスの濃度は少なくとも０．
１％以上、特には１％以上であることが望ましい。空気
または酸素と混合する不活性ガスとしてはアルゴン、ヘ
リウム、ネオン、キセノンあるいは窒素などが好まし
い。

【００３２】また、反応時の操作圧力は、大気圧以上の
高い圧力で実施することが望ましい。これは、ある爆発
範囲に入らない気相部酸素濃度で反応する場合、気相部
の圧力が高いほど、反応液中の酸素濃度を高くすること
ができ、爆発の危険性なしにヒドロシリル化反応を円滑
に進めることができるからである。通常、０〜５０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇが好ましく、さらには０〜２０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、特には０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力が用いられ
る。

【００３３】反応器内へ導入する酸素の導入方法は、所
定酸素濃度のガスをボンベや希釈器（レギュレーター）
で調整し反応器中に注入する方法、不活性ガスと空気又
は酸素の各流量や圧力を調整しながら反応器中に注入す
る方法などが採用され得る。また、酸素の導入時期は特
に制限を受けるものではないが、反応開始直前に反応器
に導入されるのが望ましい。特に不飽和基を有する重合
体と白金触媒を混合した後、酸素を反応系に導入するの
が好ましい。

【００３４】酸素導入後の酸素供給については、酸素導
入後に密閉して反応が終了するまで供給しないこともで
きるし、反応中に酸素が消費されることにより反応活性
が極端に低下する場合には、酸素を追加することもでき
る。追加する方法は、反応器気相部の圧力を常圧に戻し
た後に所定濃度の酸素を追加することもできるし、密閉
空間に高濃度の酸素を導入することもできるし、段階的
に圧力をあげることにより酸素を導入することもでき
る。これらの酸素の追加は断続的に実施されるものであ
るが連続的に供給することもできる。

【００３５】本発明で用いる酸化防止剤は、ラジカル連
鎖禁止剤としての機能を有するフェノール系酸化防止
剤、例えば、２，６−ジ-tert-ブチル-p−クレゾール、
２，６−ジ-tert-ブチルフェノール、２，４−ジ−メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール、２，２′−メチレンビス
（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノー
ル）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ-tert-ブ
チル-4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタ
ン、１，１，３−トリス（2-メチル-4−ヒドロキシ-5-t
ert-ブチルフェニル）ブタンなどがある。同様のラジカ
ル連鎖禁止剤としての機能を有するアミン系酸化防止
剤、例えば、フェニル−β−ナフリルアミン、α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ-sec−ブチル-p−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル-p−
フェニレンジアミンなどを用いることが出来るがこれら
に限定されるものではない。

【００３６】酸化防止剤の添加量は重合体１００重量部
に対して０．０００１〜１０重量部、さらには０．００
５〜０．５重量部、特には０．０１〜０．５重量部であ
ることが望ましい。０．０００１重量部未満であると酸
化防止剤の効果が低下し、１０重量部を超えると反応速
度が小さくなる。

【００３７】酸化防止剤を用いる場合、重合体と溶剤と
の混合時から酸素が存在してもよいが、反応開始直前に
酸素を反応器に導入されるのが望ましい。特に不飽和基
を有する重合体と白金触媒を混合した後、酸素を反応器
に導入するのが好ましい。

【００３８】本発明のヒドロシリル化反応には白金触媒
を用いるのが望ましい。白金触媒としては、担体上の白
金金属、白金化合物および白金錯体が好適に用いられて
いる。具体的には、例えば白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させ
た担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコ
ール、アルデヒド、ケトン等との錯体などの白金化合
物、白金−オレフィン錯体 [例えば、Pt(CH₂=CH₂)₂(PPh
₃)、Pt(CH₂=CH₂)₂Cl₂ ] 、白金−ビニルシロキサン錯体
[ Pt[(vinyl)Me₂SiOSiMe₂(vinyl)] 、Pt[Me(vinyl)SiO]
₄ 、白金−ホスフィン錯体[ Pt(PPh₃)₄ 、Pt(PBu₃)₄ ]
、白金−ホスファイト錯体 [ Pt[P(OPh)₃)₄ ] 等の白
金錯体等が本発明に使用される。

【００３９】ジカルボニルジクロロ白金やAshby の米国
特許第３１５９６０１および３１５９６６２号明細書中
に記載された白金−炭化水素複合体、並びにLamoreaux
の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白
金−アルコラート触媒も用いることができる。さらに、
Modic の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載さ
れた塩化白金−オレフィン複合体も本発明において用い
ることができる。

【００４０】これらの触媒は単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよいが、反応活性の点から塩化白
金酸、白金ーオレフィン錯体、白金ーアセチルアセトナ
ート錯体、白金ービニルシロキサン錯体が好ましい。触
媒使用量としては特に制限はないが、不飽和基を有する
重合体中の不飽和基１モルに対して白金触媒を１０^-1か
ら１０^-8モル、さらに好ましくは１０^-3から１０^-6モル
の範囲で使用するのがよい。１０^-8モルより少ない場合
にはヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性があ
る。また、経済性、腐食性、副生成物生成の観点から１
０^-1モルより多量に用いないほうが好ましい。

【００４１】また、触媒は取扱を容易にし、安定化させ
るために不活性な溶媒に希釈するのがよい。溶媒はベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
アルコール、各種グリコールおよびエステルの様な極性
溶媒が好ましい。反応温度は特に限定されない。最適温
度は、触媒濃度、反応物質の性質に依存するが、通常、
３０から２００℃の範囲であり、特に５０から１２０℃
の範囲である。

【００４２】反応器の種類は特に制約を受けない。酸素
が多く消費される系においてはバッチ式、セミバッチ式
が好ましく、気液界面が存在し、酸素雰囲気を作り得る
状態で反応させることができる。また、酸素の消費が少
ない系においてはバッチ式、セミバッチ式に加えて連続
式の方法も用いることが可能である。

【００４３】反応器としては、攪拌翼を有する反応器が
好適に使用し得る。１０ｃｐ以上の高い粘度の反応液の
場合攪拌翼を適切なものにすることが本発明にとって重
要である。攪拌槽の高さに対する攪拌翼高さの比が０．
１〜１．０でかつ攪拌槽の内径に対する攪拌翼の幅の比
が０．４〜０．９５であり、攪拌槽の投影面積に対する
攪拌翼の投影面積の比が０．３５〜０．８である攪拌翼
が望ましい。これらの条件を満たす攪拌翼の例として
は、アンカー翼、パドル翼、ヘリカルリボン翼、マック
スブレンド翼（住友重機械工業（株））、フルゾーン翼
（神鋼パンテック（株））、スーパーミックス翼（サタ
ケ）、メガネ型翼、横型翼などがあげられる。

【００４４】上述した攪拌翼を用いる場合において、反
応液液面の位置は攪拌翼上端部の上部でも下部でもよ
い。しかし、反応液液面を攪拌翼上端よりも下部に位置
する場合には、ガスの巻き込み状態が良くなるため、反
応液液面を攪拌翼上端よりも上部に位置する場合に比べ
て反応速度が大きい。このように反応器内における反応
液液面の攪拌翼に対する位置は、本反応の反応速度に影
響する。効率的な混合や反応のために、邪魔板（バッフ
ル）を１枚以上備えることもできる。

【００４５】本発明では攪拌所用動力［ｋＷ／ｍ³ ］
（攪拌所用動力とは反応液（溶剤で溶解させた場合も含
む）単位体積あたりの動力を指す）が０．５以上で操作
することが好ましく、さらには１．０以上で操作するこ
とが好ましい。

【００４６】

【実施例】本実施例にいう反応転化率（Ｘ）は、ＦＴ−
ＩＲ（Shimadzu DR - 8000 ）分析で測定したビニル基
末端イソブチレン系重合体のビニル基の吸収の面積を用
い、次式により計算して求めた。 X = 1 - S_t / S₀ S₀ ：反応前のビニルピーク面積値 S_t ：反応時間ｔでのビニルピーク面積値

【００４７】反応中生成するカルボニル生成物濃度 [Ｃ
Ｏ] は次のように求めた。まず、長鎖のカルボニル化合
物として炭素数１０個のｎ−カプリンアルデヒドを可塑
剤に溶解させ、異なる濃度でカルボニル吸収をＩＲ測定
し、そのカルボニル吸収のピーク面積値（Sco ）とカル
ボニル濃度（Cco ）との関係式を得た。この関係式を用
いてヒドロシリル化反応系中のカルボニル生成物の濃度
[ＣＯ] を求めた。 Cco （×10^-2mmol/g） = 0.437 + 0.0629 ×Sco

【００４８】実施例１ 末端の約９０％にビニル基を有する分子量が約１０００
０のイソブチレン重合体約５０ｇと可塑剤として炭化水
素系可塑剤ＰＳ−３２（出光興産）２５ｇを内容積５０
０ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素雰囲気下、内
温９０℃で１時間混合溶解させた。イソブチレン重合体
のビニル基のモル数に対して２×10^-4倍モルの白金ビニ
ルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10^-6mm
ol／μＬ）を反応器内に添加した後、反応器気相部に酸
素濃度が８．０％の窒素で希釈した空気を反応器内に導
入した。内温７５℃に保って、イソブチレン重合体のビ
ニル基のモル数に対して１．５倍モルのジメトキシメチ
ルシランを滴下ロートより反応器内に導入することによ
り反応を開始した。反応転化率を図１に示す。

【００４９】比較例１ イソブチレン重合体とＰＳー３２を空気雰囲気下で混合
溶解させる以外は、実施例１と同様の条件で実験を行っ
た。反応転化率を図１に示す。図１より窒素雰囲気下で
混合溶解させると、空気雰囲気下で混合溶解させた場合
より反応転化率が高いことがわかる。

【００５０】実施例２ 末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１０００
０のイソブチレン重合体約４０ｋｇと可塑剤として炭化
水素系可塑剤ＰＳ−３２（出光興産）１２ｋｇを内容積
１００Ｌの反応器内で窒素雰囲気下、内温１１０℃で１
時間混合溶解させた。イソブチレン重合体のビニル基の
モル数に対して２×10^-4倍モルの白金ビニルシロキサン
錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10^-6mmol／μＬ）を
反応器内に添加した後、反応器気相部の酸素濃度が８％
となるように空気を窒素で希釈して調整しながら導入し
た。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して
１．５倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートよ
り反応器内に導入することにより反応を開始した。反応
開始直後に気相部圧力を４ｋｇ／ｃｍ² Ｇにし反応を継
続した。反応開始９時間後および１６時間後にそれぞれ
気相部の圧力を常圧に戻した後８％の酸素含有ガスで４
ｋｇ／ｃｍ² Ｇに戻し反応を継続させた。反応転化率を
図２に示す。

【００５１】比較例２ イソブチレン重合体とＰＳ−３２を空気雰囲気下で混合
溶解させること、反応開始５、１０、１５時間後および
２０時間後にそれぞれ気相部の圧力を常圧に戻した後８
％の酸素含有ガスで４ｋｇ／ｃｍ² Ｇに戻し反応を継続
させたこと以外は実施例２と同様の条件で実験を行っ
た。反応転化率を図２に示す。図２より窒素雰囲気下で
混合溶解させると、空気雰囲気下で混合溶解させた場合
より反応転化率が高いことがわかる。

【００５２】実施例３ 気相部の酸素濃度を０．０１％とする以外は実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応転化率を図３に示す。
図３より酸素濃度が低いと反応は進むが反応転化率が低
いことがわかる。

【００５３】実施例４ 末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１０００
０のイソブチレン重合体約１００ｇと可塑剤としてＰＳ
ー３２（出光興産）５０ｇを内容積５００ｍｌのジャケ
ット付き耐圧用ガラス反応器内に窒素雰囲気下で、内温
７５℃で１時間混合溶解させた。イソブチレン重合体の
ビニル基のモル数に対して２×10^-4倍モルの白金ビニル
シロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10^-6mmol
／μＬ）を反応器内に添加後、反応器気相部に酸素濃度
が８．０％の窒素で希釈した空気を導入し、内圧を０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇに調整した。その後に、イソブチレン重合
体のビニル基のモル数に対して１．５倍モルのジメトキ
シメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入するこ
とにより反応を開始した。反応転化率を図４に示す。

【００５４】実施例５ 反応器内の圧力を２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに調整する以外は実
施例４の条件にて実験を行った。反応転化率を図４に示
す。図４より圧力を高くすると転化率が少し上昇するこ
とがわかる。

【００５５】実施例６ 炭化水素系可塑剤ＰＳ−３２（出光興産）２５ｇにかえ
て脂肪族系炭化水素溶剤ヘプタン５０ｍｌを、反応器気
相部の酸素濃度が８．０％にかえて２０．９％を用いる
ほかは、実施例１と同様にヒドロシリル化反応を行っ
た。反応転化率を図５に示す。

【００５６】実施例７〜１１ 反応器気相部の酸素濃度を、１１．６％、８．０％、
３．６％、０．３６％、０．０５％にした以外は比較例
１と同様の操作を行った。反応転化率を図５に示す。図
５より溶媒として脂肪族系炭化水素溶剤を用いても反応
が進行すること、反応転化率は酸素濃度が高くなると大
きくなることがわかる。

【００５７】実施例１２ 触媒を塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液：8.02
×10^-5mol/ml）にし、気相部の酸素濃度を３．４％とす
る以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応転
化率を図６に示す。

【００５８】実施例１３ 触媒を塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液：8.02
×10^-5mol/ml）にし、気相部の酸素濃度を２０．９％と
する以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応
転化率を図６に示す。図６よりヒドロシリル化触媒とし
て無機白金化合物を用いても反応が進行することがわか
る。

【００５９】実施例１４ ３００ｍＬの三つ口フラスコに、末端の約９５％にビニ
ル基を有する分子量が約２００００のビニル末端イソブ
チレン系重合体25.33gと可塑剤（ＰＳ−３２）12.7g
（イソブチレン系重合体に対して50部）を加えて窒素雰
囲気下、温度約75℃で１時間撹拌混合した。これにジメ
トキシメチルシラン（ＤＭＳ、０．８１ｇ、イソブチレ
ン系重合体のビニル基末端に対して1.5eq.）を加えた。
さらに十分撹拌した後、2,6-di-tert-butyl-p-crezol
（BHT ）0.025g（ポリマーに対して０．１重量部）をXy
leneに溶解して添加した。ビニル基のモル数に対して１
×10^-4eq．（61.0μＬ）のPt−ビニルシロキサン触媒を
加えて、ヒドロシリル化反応を開始した。この反応は空
気中で行った。反応転化率とカルボニル化合物生成速度
をそれぞれ図７、図８に示す。

【００６０】実施例１５ 使用したビニル末端イソブチレン系重合体量22.18g、可
塑剤量11.1ｇ、DMS 0.71ｇ、Pt -ビニルシロキサン触媒
量53.4μＬ、BHT 量0.0067ｇ（ポリマーに対して0.03重
量部）用いた以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシ
リル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物
生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。

【００６１】実施例１６ 使用したビニル末端イソブチレン系重合体量23.35g、可
塑剤量11.7ｇ、DMS 0.74ｇ、Pt−ビニルシロキサン触媒
量56.3μＬ、BHT 量0.0023ｇ（ポリマーに対して0.01重
量部）用いた以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシ
リル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物
生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。

【００６２】実施例１７ 使用したビニル末端イソブチレン系重合体量21.07g、可
塑剤量10.6ｇ、DMS 0.67ｇ、Pt−ビニルシロキサン触媒
量50.8μＬ、BHT 量0.001g（ポリマーに対して0.005 重
量部）用いた以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシ
リル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物
生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。

【００６３】比較例３ 使用したビニル末端イソブチレン系重合体量25.03g、可
塑剤量12.5ｇ、DMS 0.80ｇ、Pt−ビニルシロキサン触媒
量60.3μＬ用い、BHT を用いなかった以外は実施例１４
の操作と同様にヒドロシリル化反応を開始した。反応転
化率とカルボニル化合物生成速度をそれぞれ図７、図８
に示す。図７より酸化防止剤を添加すると転化率が改善
されることがわかる。但し、反応初期には酸化防止剤を
添加しても転化率が低い場合もある。また、図８より酸
化防止剤がないとカルボニルが多く生成することがわか
る。

【００６４】実施例１８ 末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１０００
０のイソブチレン重合体約４０ｋｇとＰＳー３２（出光
興産）１２ｋｇを内容積１００Ｌの反応器内で窒素雰囲
気下、内温１１０℃で１時間混合溶解させた。イソブチ
レン重合体のビニル基のモル数に対して２×10^-4倍モル
の白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.
31×10^-6mmol／μＬ）および2,6-di-tert-butyl phenol
４ｇを反応器に添加した。攪拌を続けながら反応器気相
部の酸素濃度が８％となるように空気を窒素で希釈して
導入した。その後に、イソブチレン重合体のビニル基の
モル数に対して1.5 倍モルのジメトキシメチルシランを
滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開
始した。反応開始直後に気相部圧力を４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
にし反応を継続した。反応１７時間後に気相部圧力を大
気圧に戻し、さらに８％で調整された酸素含有ガスを追
加し、圧力を４ｋｇ／ｃｍ² Ｇに戻して、反応を継続し
た。反応転化率を図９に示す。

【００６５】実施例１９ 2,6-di-tert-butyl phenol１２ｇを反応器内に仕込む以
外は、実施例１８とおなじ条件で反応を行った。この場
合、気相部のガスは反応前に導入した以外は全く交換し
なかった。反応転化率を図９に示す。図９より酸化防止
剤を添加すると転化率が改善されることがわかる。

【００６６】実施例２０ 実施例２０〜実施例２３、比較例４、５に攪拌の影響を
示す。撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．９でかつ撹拌翼
の投影面積と撹拌槽の投影面積との比が０．３９である
図１０に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラ
ブルフラスコに、末端の約９５％にビニル基を有する分
子量が約１００００のイソブチレン重合体約７５０ｇと
ＰＳー３２（出光興産）２２５ｇを窒素雰囲気下、内温
７５℃で１時間混合溶解した。イソブチレン重合体のビ
ニル基のモル数に対して２×10^-4倍モルの白金ビニルシ
ロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10^-6mmol／
μＬ）を反応機内に添加した後、反応器気相部の酸素濃
度が８％になるように空気を窒素で希釈して調整しなが
ら導入した。その後に、イソブチレン重合体のビニル基
のモル数に対して1.5 倍モルのジメトキシメチルシラン
を滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を
開始した。

【００６７】実施例２１ 撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．５でかつ撹拌翼の投影
面積と撹拌槽の投影面積の比が０．５１である図１１に
示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラ
スコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行っ
た。 実施例２２ 撹拌翼幅と撹拌槽内径の比を０．７でかつ撹拌翼の投影
面積と撹拌槽の投影面積の比が０．４１である図１２に
示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラ
スコにした以外は、実施例２０と同様な操作を行った。

【００６８】実施例２３ 撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．７でかつ撹拌翼の投影
面積と撹拌槽の投影面積の比が０．４３である図１３に
示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラ
スコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行っ
た。

【００６９】比較例４ 撹拌翼幅と撹拌槽内径の比を０．７でかつ撹拌翼の投影
面積と撹拌槽の投影面積の比が０．２９である図１４に
示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラ
スコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行っ
た。 比較例５ 撹拌翼幅と撹拌槽内径の比を０．５でかつ撹拌翼の投影
面積と撹拌槽の投影面積の比が０．１０である図１５に
示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラ
スコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行っ
た。実施例２０〜２３、比較例４、５の結果を図１６に
示す。図１６より本発明の攪拌翼を用いると転化率が大
きいことがわかる。

【００７０】実施例２４ 実施例２４〜実施例２５に撹拌動力の影響をしめす。撹
拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．７でかつ撹拌翼の投影面
積と撹拌槽の投影面積の比が０．４１である図１２に示
す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラス
コに、末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１
００００のイソブチレン重合体約５００ｇとＰＳー３２
（出光興産）１５０ｇを窒素雰囲気下、内温７５℃で１
時間混合溶解した。イソブチレン重合体のビニル基のモ
ル数に対して２×10^-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯
体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10^-6mmol／μＬ）を反
応機内に添加した後、反応器気相部の酸素濃度が８％に
なるように空気を窒素で希釈して調整しながら導入し
た。その後に、撹拌所用動力を６kW/m³ に設定し、イソ
ブチレン重合体のビニル基のモル数に対して1.5 倍モル
のジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に
導入することにより反応を開始した。反応中は撹拌所用
動力を６kW/m³ に保った。反応液の液面は図１２に示し
た位置にあった。

【００７１】実施例２５ 撹拌所用動力を０．３kW/m³ にする以外は、実施例２４
と同様な操作を行った。実施例２４、２５の結果を図１
７に示す。図１７より攪拌を激しくすると転化率が大き
くなることがわかる。次に、反応液液面の撹拌翼上端部
に対する位置の影響について調べる。

【００７２】実施例２６ 実施例２６、実施例２４に反応液の液面は位置の影響を
しめす。イソブチレン重合体約７５０ｇとＰＳー３２
（出光興産）２２５ｇを調整する以外は、全て実施例２
４と同様な操作を行った。反応液の液面は図１２に示し
た位置にあった。実施例２４、２６の結果を図１８に示
す。図１８より反応液の液面の位置が攪拌翼上端よりも
下部にあると転化率が大きいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】〜

【図９】は種々の条件における反応時間と転化率の関係
を示すグラフである。

【図１０】〜

【図１４】は本発明に用いる攪拌機である。

【図１５】は比較例に用いる攪拌機である。

【図１６】〜

【図１８】は種々の条件における反応時間と転化率の関
係を示すグラフである。

【図１９】〜

【図２０】は爆発限界酸素濃度を示すグラフである。

【符号の説明】 １．撹拌槽 ２．撹拌翼の回転軸 ３．撹拌翼 ４．邪魔板

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和基を有する重合体をヒドロシリコ
   ン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有
   する有機重合体の製造方法において、不飽和基を有する
   重合体を不活性ガスの存在下で溶剤と混合した後、酸素
   を反応器内に導入してヒドロシリル化する珪素原子含有
   基を有する有機重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 不飽和基を有する重合体が飽和炭化水素
   系重合体である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 不飽和基を有する重合体がポリイソブチ
   レンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ヒドロシリコン化合物が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はいずれも炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基または（Ｒ′）₃
   ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
   あり、３個のＲ′は同じであってもよく、異なっていて
   も良い。）、Ｘは水酸基、水素原子またはハロゲン、ア
   ルコキシ基またはアシロキシ基などの加水分解性基であ
   り、２個以上結合するときは同じであっても良く、異な
   っていても良い、ａは、０、１、２または３、ｂは０、
   １または２、ｍは０または１〜１８の整数を示す。）で
   記載される化合物である請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 溶剤が分子量２００〜８００の石油系軟
   化剤である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 石油系軟化剤がパラフィン系可塑剤およ
   び／またはｎ−ｄ−Ｍ法により求められる組成でパラフ
   ィン（ＣＰ）が５０〜９０％であり、ナフテン（ＣＮ）
   が１０〜５０％であり、アロマ（ＣＡ）が１％以下であ
   る可塑剤であることを特徴とする請求項５記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 重合体と相溶する溶剤を当該重合体に対
   して０．１〜５００部用いることを特徴とする請求項１
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 不飽和基を有する重合体をヒドロシリコ
   ン化合物により溶剤、酸素および酸化防止剤の存在下で
   ヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体
   の製造方法。
9. 【請求項９】 不飽和基を有する重合体を不活性ガス存
   在下で溶剤と混合する請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 反応槽に用いる攪拌翼の攪拌槽高さに
    対する翼高さの比が０．１〜１．０でかつ攪拌槽内径と
    攪拌翼幅の比が０．４〜０．９５であり、ヒドロシリル
    化反応液の槽内における投影面積と攪拌翼の投影面積の
    比が０．３５〜０．８である攪拌翼を有する攪拌槽を用
    いることを特徴とする不飽和基を有する重合体をヒドロ
    シリコン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有
    基を有する有機重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 不飽和基を有する重合体を不活性ガス
    存在下で溶剤と混合する請求項１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 不飽和基を有する重合体をヒドロシリ
    コン化合物により溶剤、酸素および酸化防止剤の存在下
    にヒドロシリル化する請求項１０記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 不飽和基を有する重合体を不活性ガス
    存在下で溶剤と混合し、ヒドロシリコン化合物により酸
    素および酸化防止剤の存在下にヒドロシリル化する請求
    項１０記載の製造方法。