JP2012149209A - 赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率な赤色蛍光体およびその製造方法であり、この赤色蛍光体を用いることで純白な照明が可能な白色光源および照明装置、さらには色再現性の良好な液晶表示装置を提供する。
【解決手段】元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。

ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。このような赤色蛍光体によれば、元素Ａとして、カルシウム（Ｃａ）を含有せず、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有する赤色蛍光体に比べて、量子効率を向上させることができる。
【選択図】図１１

Description

本発明は、赤色蛍光体とその製造方法、さらには赤色蛍光体を用いた白色光源、照明装置、および液晶表示装置に関するものである。

照明装置や液晶表示装置のバックライトには、発光ダイオードで構成された白色光源が用いられている。このような白色光源としては、青色発光ダイオード（以下青色ＬＥＤと記す）の発光面側に、セリウムを含むイットリウムアルミニウムガーネット（以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）蛍光体を配置したものが知られている。

また、この他にも青色ＬＥＤの発光面側に緑色と赤色の硫化物蛍光体を配置したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、青紫色または青色で発光するＬＥＤの発光面側に、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶中にＭｎ、Ｅｕ等を固溶してなる蛍光物質を、他の蛍光物質と所定割合で組み合わせて配置する構成も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−６０７４７号公報 特許第３９３１２３９号公報

しかしながら、青色ＬＥＤの発光面側にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を配置した白色光源では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルに赤色成分が無いため、青みがかった白色光となり色域が狭い。このため、この白色光源を用いて構成された照明装置では純白色の照明を行うことが困難である。またこの白色光源をバックライトに用いた液晶表示装置では、色再現性の良好な表示を行うことが困難である。

また、青色ＬＥＤの発光面側に緑色と赤色の硫化物蛍光体を配置した白色光源では、硫化物赤色蛍光体の加水分解があるため、輝度が経時的に劣化する。このため、この白色光源を用いて構成された照明装置および液晶表示装置では、輝度の劣化が防止された品質の高い照明や表示を行うことが困難である。

さらに、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶中にＭｎ、Ｅｕ等を固溶してなる蛍光物質を用いた白色光源では、２種類の蛍光物質を混合して用いる手間があった。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高効率な赤色蛍光体およびその製造方法を提供すること、この赤色蛍光体を用いることで純白な照明が可能な白色光源および照明装置を提供すること、さらには色再現性の良好な液晶表示装置を提供することを目的とする。

本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を含有する赤色蛍光体において、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を添加することにより、量子効率を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。

ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

また、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）が、組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、およびメラミンを混合して混合物とし、前記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う。

また、本発明に係る白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有する。

また、本発明に係る照明装置は、照明基板上に複数の白色光源が配置され、前記白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有する。

また、本発明に係る液晶表示装置は、液晶表示パネルと、前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトとを有し、前記白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有する。

本発明に係る赤色蛍光体は、上述した特徴により、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）に発光ピーク波長を有し、高効率に赤色を発光することができる。

また、本発明に係る白色光源は、高効率な赤色蛍光体を用いているため、この赤色蛍光体による赤色光、緑色蛍光体による緑色光、および青色発光ダイオードによる青色光の３原色により、色域が広く明るい白色光を得ることができる。

また、本発明に係る照明装置は、色域が広くて明るい白色光源を用いているため、輝度の高い純白色の照明を行うことができる。

また、本発明に係る液晶表示装置は、液晶表示パネルを照明するバックライトに色域が広くて明るい白色光源を用いて液晶表示パネルを照明するため、液晶表示パネルの表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性に優れた画質の高い表示を行うことができる。

本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施の形態に係る白色光源を示す概略断面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置を示す概略平面図である。 本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を示す概略構成図である。 Ｃａ含有量が１０％の赤色蛍光体の励起光に対する吸収率、内部量子効率および外部量子効率を示すグラフである。 Ｃａ含有量が２０％の赤色蛍光体の励起光に対する吸収率、内部量子効率および外部量子効率を示すグラフである。 Ｃａ含有量が０％の赤色蛍光体の励起光に対する吸収率、内部量子効率および外部量子効率を示すグラフである。 赤色蛍光体の炭素（Ｃ）含有量（ｙ）をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果と、赤色蛍光体の作製時のメラミンの添加量Ｒとの関係を示すグラフである。 Ｃ含有量を固定し、Ｃａ含有量を変化させたときの赤色蛍光体の発光量積分値、およびピーク波長を示すグラフである。 Ｃ含有量を固定し、Ｃａ含有量を変化させたときの赤色蛍光体の発光スペクトルである。 Ｃａ含有量が０％（ｙ＝０．０７３９）、１０％（ｙ＝０．０８５１）、２０％（ｙ＝０．０８５１）のときの赤色蛍光体の発光量積分値、およびピーク波長を示すグラフである。 Ｃａ含有量が０％（ｙ＝０．０７３９）、１０％（ｙ＝０．０８５１）、２０％（ｙ＝０．０８５１）のときの赤色蛍光体の発光スペクトルである。 Ｃａ含有量が１０％の赤色蛍光体について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときのピーク波長を示すグラフである。 Ｃａ含有量が１０％の赤色蛍光体について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの輝度を示すグラフである。 Ｃａ含有量が２０％の赤色蛍光体について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときのピーク波長を示すグラフである。 Ｃａ含有量が２０％の赤色蛍光体について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの輝度を示すグラフである。 Ｃａ含有量が０％の赤色蛍光体について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときのピーク波長を示すグラフである。 Ｃａ含有量が０％の赤色蛍光体について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの輝度を示すグラフである。 Ｃａ含有量が１０％の赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。 Ｃａ含有量が２０％の赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。 Ｃａ含有量が０％の赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。 赤色蛍光体のＸＤＲ分析のスペクトル（その１）である。 赤色蛍光体のＸＤＲ分析のスペクトル（その２）である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．赤色蛍光体の構成
２．赤色蛍光体の製造方法
３．白色光源の構成例
４．照明装置の構成例
５．液晶表示装置の構成例
６．実施例

＜１．赤色蛍光体の構成＞
本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。

ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。また、Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素（マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ））の原子数比をγとしたとき、ｍ＝α＋β＋γ、０＜α／（α＋β）＜１を満たす。

この組成式（１）は、シリコンと炭素の合計の原子数比を９に固定して示したものである。また、組成式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２−２（ｎ−ｍ）／３］は、組成式（１）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。つまり、組成式（１）における窒素（Ｎ）の原子数比をδとし、組成式（１）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、２（ｍ−ｘ）＋２ｘ＋４×９−２ｎ−３δ＝０となる。これにより、窒素（Ｎ）の原子数比δ＝１２−２（ｎ−ｍ）／３と算出される。

また、この組成式（１）で表わされる赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成され、構成元素の一つに炭素（Ｃ）を含む。炭素が含まれることによって、生成過程での余剰な酸素（Ｏ）を取り除き、酸素量を調整する機能を果たす。

このような赤色蛍光体によれば、元素Ａとして、カルシウム（Ｃａ）を含有せず、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有する赤色蛍光体に比べて、量子効率を向上させることができる。

また、組成式（１）において、α／（α＋β）およびｙは、α／（α＋β）を横軸とし、発光量積分値を縦軸とした場合、測定値の近似直線の傾きが正となる関係を満たすことが好ましい。具体的には、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））の増加に伴い、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を増加させることにより、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））の増加とともに発光量積分値も高くなり、上記近似直線の傾きを正とすることができる。すなわち、カルシウム（Ｃａ）の含有量の増加に伴い、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量が増加するものと思われる。

また、組成式（１）中、０＜α／（α＋β）≦０．２なる関係を満たすことが好ましい。カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が２０％を超えると、高い発光量積分値を得るために、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）も大きくしなければならず、高い発光量積分値を得るのが困難となる。

また、組成式（１）中、０．０１２≦ｙ≦０．１０なる関係を満たすことが好ましい。炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が０．１０を超えると、高い発光量積分値を得るのが困難となる。また、赤色蛍光体中における炭素の含有量を測定するための基準となる検出限界（約０．００７）を超える０．０１２以上であれば、他の元素との比率を調整することで、炭素の効果、すなわち、発光効率の向上が実現できる。

また、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８２以下であることが好ましい。ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値は、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量と関係し、その相対値が０．８２以下、好ましくは０．８２以下０．７０以上の範囲であることにより、高い発光量積分値を得ることができる。

＜２．赤色蛍光体の製造方法＞
次に、本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法を、図１に示すフローチャートによって以下に説明する。

図１に示すように、最初に「原料混合工程」Ｓ１を行う。この原料混合工程では、まず、組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物ととともに、メラミン（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６）を原料として用いて混合する。

組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物としては、元素Ａの炭酸化合物［例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）］、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）を用意する。そして、用意した各原料化合物に含まれる組成式（１）の元素が、組成式（１）の原子数比となるように、各化合物を所定のモル比に秤量する。秤量した各化合物を混合して混合物を生成する。また、メラミンは、フラックスとして、炭酸ストロンチウム、窒化ユーロピウム、および窒化シリコンの全モル数の合計に対して所定割合で添加する。

混合物の生成は、例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合する。

次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行う。この第１熱処理工程では、上記混合物を焼成して、赤色蛍光体の前駆体となる第１焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ_２）雰囲気中で熱処理を行う。この第１熱処理工程では、例えば、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、上記混合物を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。

上記第１熱処理工程では、融点が２５０℃以下であるメラミンが熱分解される。この熱分解された炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が炭酸ストロンチウムに含まれる一部の酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ_２）やＨ_２Ｏとなる。そして、炭酸ガスやＨ_２Ｏは、気化されるので、上記第１焼成物の炭酸ストロンチウム中より一部の酸素が取り除かれる。また、分解されたメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元と窒化とが促される。

次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行う。この第１粉砕工程では、上記第１焼成物を粉砕して第１粉末を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、例えば＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍもしくはそれ以下の粒径の上記第１焼成物を得る。これにより、次の工程の第２熱処理で生成される第２焼成物に成分むらを生じにくくさせる。

次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行う。この第２熱処理工程では、上記第１粉末を熱処理して第２焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記第１粉末を入れて、窒素（Ｎ_２）雰囲気中で熱処理を行う。この第２熱処理工程では、例えば、上記窒素雰囲気を、例えば０．８５ＭＰａに加圧し、熱処理温度を１８００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、上記第１粉末を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。

このような第２熱処理工程を行うことによって、前記組成式（１）で表される赤色蛍光体が得られる。この第２熱処理工程によって得られた第２焼成物（赤色蛍光体）は、組成式（１）で表される均質なものが得られる。

次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行う。この第２粉砕工程では、上記第２焼成物を粉砕して第２粉末を生成する。例えば、窒素囲気中のグローボックス内でメノウ乳鉢を用いて粉砕し、例えば＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、上記第２焼成物を、例えば平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕する。

上記赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体が得られる。このように赤色蛍光体を粉末化することにより、例えば緑色蛍光体の粉末とともに透明樹脂に混練したときに、均一に混練されるようになる。

以上により、「原料混合工程」Ｓ１において混合した原子数比で各元素を含有する組成式（１）で表される赤色蛍光体を得ることができる。この赤色蛍光体は、以降の実施例で示すように、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）にピーク発光波長を有する。

＜３．白色光源の構成例＞
次に、本発明の一実施の形態に係る白色光源を、図２に示す概略断面図を用いて説明する。

図２に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード２１を有している。上記素子基板１１には、上記青色発光ダイオード２１を駆動するための電力を供給する電極１３、１４が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１３、１４は、例えばリード線１５、１６によって上記青色発光ダイオード２１に接続されている。

また、上記青色発光ダイオード２１の周囲には、例えば樹脂層３１が設けられ、その樹脂層３１には、上記青色発光ダイオード２１上を開口する開口部３２が形成されている。この開口部３２には、上記青色発光ダイオード２１の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜３３が形成されている。つまり、すり鉢状の開口部３２を有する樹脂層３１において、開口部３２の壁面反射膜３３で覆われ、開口部３２の底面に発光ダイオード２１が配置された状態となっている。そして、上記開口部３２内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混線した混練物４３が、青色発光ダイオード２１、を覆おう状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。

上記赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。この赤色蛍光体は、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）でピ一ク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、および赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による色域が広い明るい白色光を得ることができる。

＜４．照明装置の構成例＞
次に、本発明の一実施の形態に係る照明装置を、図３の概略平面図を用いて説明する。

図３に示すように、照明装置５は、照明基板５１上に前記図２を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。その配置例は、例えば、図３（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図３（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。

もしくは、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、上記白色光源１のずらし方は、限定されるものではない。

上記白色光源１は、前記図２を参照して説明したのと同様な構成を有するものである。すなわち、上記白色光源１は、青色発光ダイオード２１上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物４３を有するものである。上記赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。

また、上記照明装置５は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板５１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。

上記照明装置５は、上記白色光源１を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。

＜５．液晶表示装置の構成例＞
次に、本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を、図４の概略構成図を用いて説明する。

図４に示すように、液晶表示装置１００は、透過表示部を有する液晶表示パネル１１０と、その液晶表示パネル１１０を裏面（表示面とは反対側に面）側に備えたバックライト１２０とを有する。このバックライト１２０には、前記図３を参照して説明した照明装置５を用いる。

上記液晶表示装置１００では、バックライト１２０に上記照明装置５を用いるため、光の３原色による色域が広い明るい白色光で、液晶表示パネル１１０を照明することができる。よって、液晶表示パネル１１０の表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性が良好で表示画面の品質の向上を図ることができる。

＜６．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、組成の異なる赤色蛍光体を作製し、これら赤色蛍光体の量子効率、発光量積分値、発光強度、ピーク波長、輝度、およびＰＬＥ（Photoluminescence Excitation)スペクトルについて評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［赤色蛍光体の作製］
元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する赤色蛍光体を図１に示すフローチャートを用いて説明した手順に従って以下のように作製した。

ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。また、Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素の原子数比をγとしたとき、ｍ＝α＋β＋γを満たす。

先ず、「原料混合工程」Ｓ１を行った。ここでは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、およびメラミン（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６）を用意した。用意した各原料化合物を秤量し、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合した。

次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行った。ここでは、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ_２）雰囲気中で１４００℃、２時間の熱処理を行った。

次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍ以下の粒径の第１焼成物を得た。

次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行った。ここでは、第１焼成物の粉末を窒化ホウ素製坩堝内に入れて、０．８５ＭＰａの窒素（Ｎ₂）雰囲気中で１８００℃、２時間の熱処理を行った。これにより、第２焼成物を得た。

次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内において、メノウ乳鉢を用いて上記第２焼成物を粉砕した。＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕した。

このような方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体を得た。この赤色蛍光体をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置にて分析した結果、原材化合物中に含まれる組成式（１）を構成する元素は、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。

［Ｃａ含有量に対する量子効率の評価］
カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が、０％、１０％および２０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）について、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの量子効率を、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、赤色の量子効率を算出した。

なお、蛍光体の効率は、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）の三種で表されるが、外部量子効率が重要である。

図５に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が１０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの励起光に対する吸収率、内部量子効率および外部量子効率を示す。また、図６に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（原子数比α／（α＋β））が２０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、α／（α＋β）＝０．２、γ＝０）について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの励起光に対する吸収率、内部量子効率および外部量子効率を示す。また、図７に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、α／（α＋β）＝０、γ＝０）について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの励起光に対する吸収率、内部量子効率および外部量子効率を示す。

なお、実施例における炭素（Ｃ）の原子数比ｙは、各赤色蛍光体の作製時におけるメラミンの添加量Ｒを回帰直線に当てはめて求めた値である。回帰直線は、図８に示すように、赤色蛍光体の炭素（Ｃ）含有量（ｙ）をＩＣＰ発光分析装置および酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式（装置：ＥＭＩＡ−Ｕ５１１（堀場製作所製））にて分析した結果と、作製時のメラミンの添加量Ｒとから作成した。

図５〜図７に示す結果から、元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有する赤色蛍光体は、元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有しない赤色蛍光体よりも高い外部量子効率が得られることが分かった。

また、図５および図６に示すように、元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有する赤色蛍光体は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が１０％、２０％と大きくなるに従い、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を増加させることにより、外部量子効率が６５％を超える結果を得ることができることが分かった。これは、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））の増加に伴い、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量が増加したためだと思われる。

一方、図７示す元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有しない赤色蛍光体（α／（α＋β）＝０）は、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を増加させても、外部量子効率が６５％を超える結果は得られなかった。これは、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量が変化せずに、酸素（Ｏ）が取り除かれたためだと思われる。

［Ｃａ含有量に対する発光量積分値、ピーク波長、および発光スペクトルの評価］
次に、カルシウム（Ｃａ）の含有量が異なる赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の発光量積分値、ピーク波長、および発光スペクトルについて、分光光度計（ＳＰＥＸ社製ＦＬＵＯＲＯＬＯＧ３）を用い、４５０ｎｍの励起光を照射して測定した。

図９に、メラミン量（ｙ＝０．０７３９）を固定し、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α
／（α＋β））を０％、５％、７．５％、１０％、１２．５％、１５％と変化させたとき
の赤色蛍光体の発光量積分値、およびピーク波長を示す。また、図１０に、これら赤色蛍
光体の発光スペクトルを示す。

また、図１１に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％（ｙ＝０．０７３９）、１０％（ｙ＝０．０７６６）、２０％（ｙ＝０．０６８２）のときの赤色蛍光体の発光量積分値、およびピーク波長を示す。また、図１２に、これら赤色蛍光体の発光スペクトルを示す。

図９および図１０に示すように、メラミン量（ｙ＝０．０７３９）を固定してカルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））の値を増加させると、発光量積分値が低下する傾向となった。しかし、図１１、１２に示すように、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））の増加に伴い、メラミン量を増加させると（ｙ＝０．０７３９→ｙ＝０．０７８５）、発光量積分値が高くなることが分かった。

［Ｃ含有量（ｙ）に対するピーク波長、および輝度の評価］
次に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が、０％、１０％および２０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）について、メラミン量を変化させたときのピーク波長、および輝度について、分光光度計（ＳＰＥＸ社製ＦＬＵＯＲＯＬＯＧ３）を用い、４５０ｎｍの励起光を照射して測定した。

図１３に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が１０％の赤色蛍光体についてメラミン量を変化させたときのピーク波長を示し、図１４に、その輝度を示す。また、図１５に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が２０％の赤色蛍光体についてメラミン量を変化させたときのピーク波長を示し、図１６に、その輝度を示す。また、図１７に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％の赤色蛍光体についてメラミン量を変化させたときのピーク波長を示し、図１８に、その輝度を示す。

図１３、図１５および図１７から分かるように、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（
α＋β））が増加するに従って、ピーク波長が長波長側にシフトする傾向が見られた。ま
た、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が増加するに従って、ピーク波長が
短波長側にシフトする傾向が見られた。すなわち、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（
α＋β））と炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）により、ピーク波長を調整可能であることが分か
った。

また、図１４、図１６および図１８から分かるように、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が増加するに従って、輝度が低下する傾向が見られた。また、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が増加するに従って、輝度が高くなる傾向が見られた。

［Ｃ含有量（ｙ）とＰＬＥとの関係］
ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルは、ある特定のエネルギーのＰＬ発光強度に着目して、その強度が励起波長を変化させたとき、どのように変わるかを示すスペクトルである。本発明者らは、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量が、ＰＬＥスペクトルの所定の発光特性と関係するという知見を得た。

図１９は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が１０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。この図１９では、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が、０．０５０６、０．０６５６および０．０８７６の各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルを示す。また、図２０は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が２０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。この図２０では、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が、０．０５０６、０．０５７９および０．０７８５の各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルを示す。また、図２１は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。この図２１では、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が、０．０５０６および０．０７３６の各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルを示す。

図１９〜図２１に示すＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値は、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が増加するに従って低下する傾向にある。すなわち、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８２以下０．７０以上の範囲は、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が０．０１２以上０．１０以下の範囲に換算することが可能である。

つまり、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８２以下、好ましくは０．８２以下０．７０以上の範囲であることにより、高い発光量積分値を得ることができることが分かった。

［赤色蛍光体の構造］
図２２および図２３には、組成式（１）で表される各赤色蛍光体（α＝０）をＸＤＲ分析した結果を示す。これらの図に示すように炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｙ）によって、各回折角（２θ）に現れるピーク位置がシフトすることが分かる。例えば、回折角２θ＝３５．３付近のピークは、炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｙ）の増加にともなって、回折角（２θ）が小さくなる方向にシフトした後、回折角（２θ）が大きくなる方向にシフトする。

図２２および２３の結果から、組成式（１）で表される各赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１におけるａ軸およびｃ軸が炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｙ）によって伸び縮みし、これにより格子体積が膨張及び収縮することが確認された。なお、ｂ軸はほとんど変化していない。

これにより、赤色蛍光体内に存在する炭素(Ｃ）が、上述した単結晶内の一部を構成するようにシリコン（Ｓｉ）と置き換わったため、単結晶における格子間隔が変化していることが分かる。つまり、上述した単結晶からなる赤色蛍光体内には、単結晶の一部を構成するように炭素(Ｃ）が存在していることが確認された。また、作製した赤色蛍光体は、リートベルト解析でたてた斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１のモデルと良好な一致を示した。

なお、これらの結果は、組成式（１）において、カルシウム（Ｃａ）を含有しない赤色蛍光体（α＝０）であるが、カルシウム（Ｃａ）を含有する赤色蛍光体（α＞０）についても同様な結果が得られる。

１ 白色光源、 ５ 照明装置、 ２１ 青色発光ダイオード、 ４３ 混練物、 １００ 液晶表示装置、 １１０ 液晶表示パネル、 １２０ バックライト（照明装置５）

Claims (10)

1. 元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する赤色蛍光体。
   

   

   ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
2. 上記組成式（１）中、Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素の原子数比をγとしたとき（ｍ＝α＋β＋γ）、α／（α＋β）およびｙは、α／（α＋β）を横軸とし、発光量積分値を縦軸とした場合、測定値の近似直線の傾きが正となる関係を満たす請求項１に記載の赤色蛍光体。
3. 上記組成式（１）中、Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素の原子数比をγとしたとき（ｍ＝α＋β＋γ）、０＜α／（α＋β）≦０．２なる関係を満たす請求項１または２に記載の赤色蛍光体。
4. 上記組成式（１）中、０．０１２≦ｙ≦０．１０なる関係を満たす請求項１ないし３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体。
5. ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８２以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体。
6. 元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）が、下記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、およびメラミンを混合して混合物とし、
   前記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う赤色蛍光体の製造方法。
   

   

   ただし、組成式（１）中の元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
7. 上記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを、繰り返し行う請求項６に記載の赤色蛍光体の製造方法。
8. 素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
   前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
   前記赤色蛍光体は、
   元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する白色光源。
   

   

   ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
9. 照明基板上に複数の白色光源が配置され、
   前記白色光源は、
   素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
   前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、
   前記赤色蛍光体は、
   元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する照明装置。
   

   

   ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
10. 液晶表示パネルと、
    前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトとを有し、
    前記白色光源は、
    素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
    前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、
    前記赤色蛍光体は、
    元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する液晶表示装置。
    

    

    ただし、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む２族の元素である。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

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