JP2012153693A

JP2012153693A - 飽和脂肪族ケトンの製造方法

Info

Publication number: JP2012153693A
Application number: JP2012040552A
Authority: JP
Inventors: Werner Bonrath; ヴェルネアボンラス，; Thomas Kircher; トーマスカーチェア，; Rolf Kuenzi; ロルフクンツィ，; Johannes Tschumi; ヨハネスツチュミ，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2012-08-16
Also published as: EP1789374A1; US7935849B2; KR101177152B1; DE602005025654D1; US20080139856A1; WO2006029737A1; KR20070052302A; JP5007230B2; ATE493375T1; CN101018755B; EP1789374B1; CN101018755A; JP2008513389A

Abstract

【課題】オレフィン系不飽和ケトンの水素化による飽和脂肪族ケトンの製造方法において、触媒の寿命、空時収量、触媒の操作性、および選択性が改善された方法を提供する。
【解決手段】無溶媒下で、ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，活性カーボン，ＳｉＯ_２，およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される担体上に付着した貴金属を含有する触媒の存在下で、連続固定床方式でオレフィン系不飽和ケトンを水素化する工程を含み、貴金属量が０．１〜５％（ｗｔ．／ｗｔ．)であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、飽和脂肪族ケトンの製造、特に、プソイドイオノン（６，１０−ジメチル−ウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン）から、またはゲラニルアセトン（６，１０−ジメチル−ウンデカ−５，９−ジエン−２−オン）からの６，１０−ジメチル−ウンデカン−２−オン（ヘキサヒドロプソイドイオノン）の合成、および６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカ−４，５−ジエン−２−オンからの６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンの合成の方法、に関する。例えば、ヘキサヒドロプソイドイオノンおよび６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンといった飽和脂肪族ケトンは、例えば、ビタミンＥおよびＫの合成（ウルマン工業化学百科事典ＣＤ−ＲＯＭ・第５版、４．１１章「ビタミン」（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈｅｄｏｎＣＤ− ｒｏｍ，Ｖｉｔａｍｉｎｓ，ｃｈａｐｔｅｒ４．１１））における主な構成単位であるイソフィトールの製造において、公知の中間体である。

プソイドイオノンは、シトラール、またはデヒドロリナロールから、アルドール反応、キャロル（Ｃａｒｒｏｌｌ）反応またはソーシー・マーベット（Ｓａｕｃｙ−Ｍａｒｂｅｔ）反応によって合成することができる。こうしたＣ_３延長の詳細については、ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉ．ｃ．）を参照のこと。ヘキサヒドロプソイドイオノンは、Ｃ_２延長およびＣ_３延長の反応系列によってイソフィトールに転化することができ、その後水素化して、次いで、２，３，６−トリメチルヒドロキノンを用いた縮合反応によってビタミンＥに転化することができる（ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ２７巻（１９９６年）ｐ．４８４を参照）。６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンの化合物は、エチニル化およびリンドラー型水素化、またはビニルグリニャール試薬を用いた反応によってイソフィトールに転化することができる（国際公開第２００４／０１８４００号パンフレットおよび国際公開第０３／０２９１７５号パンフレットを参照）。

公知の水素化手順、例えば、（例えば、国際公開第２００４／００７４１３号パンフレットに開示されているような）プソイドイオノンの水素化によるヘキサヒドロプソイドイオノンの製造の手順には、触媒の寿命が短い、空時収量が低い、触媒の分離が必要、触媒の取り扱いが困難、および選択性が低いなどの欠点がある。

本発明は、新規で効率の良い飽和脂肪族ケトンの製造方法であって、無溶媒下で、ＴｉＯ_２、活性Ｃ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、および／またはＡｌ_２Ｏ_３から選択される担体上に付着した貴金属を含有する触媒の存在下で、連続方式でオレフィン系不飽和ケトンを水素化する工程を含み、貴金属量が０．１〜約５％（ｗｔ．／ｗｔ．）、好ましくは、約０．２〜０．７％（ｗｔ．／ｗｔ．）である、飽和脂肪族ケトンの製造方法を提供する。本発明の方法に使用される貴金属としては、パラジウムが好適であるが、これまで水素化工程に使用されていた他の貴金属、例えば白金を用いてもよい。

貴金属に対する担体としては、固定床水素化工程にこれまで使用されていた、任意のＴｉＯ_２、活性Ｃ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、またはＡｌ_２Ｏ_３担体でもよい。好適な担体としては、ＳｉＯ_２、例えば、沈降シリカゲル、すなわち熱分解性シリカ（デグサ（ｄｅｇｕｓｓａ）製の商品名「アエロリスト（Ａｅｒｏｌｙｓｔ）（登録商標）」）と、ＴｉＯ_２、例えば、沈降または発熱性ＴｉＯ_２（デグサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）製の商品名「アエロリスト（Ａｅｒｏｌｙｓｔ）（登録商標）」など）と、細孔容積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．２ｍｌ／ｇ、および表面積１０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３とが挙げられる。好ましくは、触媒、すなわち、貴金属を担持した担体は、無担持の担体物質内に全体比約１対１容量部で分散される。より好ましくは、反応器において、反応物の流れに沿って入り口から出口に向けて貴金属の濃度が上昇するように、触媒が無担持の担体物質内に分散されている。したがって、例えば、この反応器において、入り口部では、触媒１容量部と無担持の担体物質２容量部との混合物をその体積の３分の１まで充填し、中間部分では、触媒２容量部と無担持の担体物質１容量部との混合物を充填し、出口部では、触媒のみをその体積の３分の１まで充填してもよい。無担持の担体物質は、貴金属がその上に付着した担体と同じであってもよく、または、反応条件下で不活性な他の任意の担体物質、例えば、グラファイト、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などの無機材料であってもよい。

本発明による水素化は、高圧下、例えば、約５０〜約２００バール、特に約９０〜約１６０バール、最も好ましくは約１２０〜１５５バールの圧力で、好適に実施される。反応温度は、約７０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２２０℃、より好ましくは約１２０℃〜２１０℃であり、反応器の入り口部ではより高い温度になっている。この水素化は、化学量的に過剰な水素、例えば、理論上必要な水素の２〜１０倍、好適には４〜６倍の水素を使用して、好適に実施される。さらに、水素化は、１〜２０、好ましくは３〜１５［触媒１ｋｇ当たりの毎時供給量ｋｇ］（以下、ＷＨＳＶとする）のマスフローで好適に実施される。触媒寿命は、活性および選択性を損なわずに３０００時間超である。

本発明による水素化工程は、プソイドイオノン、あるいはゲラニルアセトンまたはジヒドロゲラニルアセトンを水素化してヘキサヒドロプソイドイオノンを生成、および６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカ−４，５−ジエン−２−オンを水素化して６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカン−２−オンを生成することが特に重要である。本発明による不飽和脂肪族ケトンの水素化の別の例として、ジヒドロリナロールを水素化してテトラヒドロリナロールを生成するものがある。

本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。

実施例１
プソイドイオノンの水素化を２４３ｍｌ容の固定床反応器内で実施し、熱電対を備えた加熱／冷却ジャケットをこの反応器の中央および反応器壁に置いた。反応器の入り口および出口部に圧力制御バルブを設けた。反応器には、触媒（０．５％（ｗｔ．／ｗｔ．）Ｐｄ／ＳｉＯ_２）１６２ｍｌ（７３ｇ）および担体物質８１ｍｌを充填し、反応器の下３分の１（入り口部）を触媒１容量部および担体２容量部で充填し、反応器の中央３分の１を触媒２容量部および担体１容量部で充填し、反応器の上３分の１（出口部）を触媒のみで充填した。まず、反応器を窒素にてフラッシングした。反応器の入り口部の温度を８０℃に調節し、スタティックミキサーを介して、基質、プソイドイオノンを毎時０．６ｋｇで、および水素を毎時９００ＮＬ（標準リットル）で、独立した貯蔵タンクから反応器の入り口部に供給した。アップフローモードで水素化を実施した。マスフローは触媒１ｋｇ当たりの毎時供給量８．３ｋｇで、圧力は１５０バールに設定した。反応器内の最高温度勾配は２１０℃から１７０℃で、反応器出口の温度は８０℃に調節した。反応生成物を、液体水素化生成物のヘキサヒドロプソイドイオノンから過剰水素を分離するセパレーター内へ圧力バルブを通して放出した。この反応を２５０時間進行させ、（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定の際に）ヘキサヒドロプソイドイオノンの収率はその時間中９４〜９６％の間で変動した。

実施例２
実施例１に記載した装置および手順を用いるが、０．５％（ｗｔ．／ｗｔ．）Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（デグサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）、Ｅ２５７Ｈ／Ｄ）を使用して、プソイドイオノンを水素化してヘキサヒドロプソイドイオノンを生成した。本プロセスパラメータを以下に挙げる。

この反応を３０００時間進行させ、（ＧＣによる測定の際に）ヘキサヒドロプソイドイオノンの収率はその時間中９４．６〜９６％の間で変動した。

実施例３
実施例１に記載した装置および手順を用いるが、０．５％（ｗｔ．／ｗｔ．）Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（デグサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）、Ｅ２５７Ｈ／Ｄ）を使用して、６，１０−ジメチル−ウンデカ−４，５，９−トリエン−２−オン（ＤＵＴＯ）を水素化してヘキサヒドロプソイドイオノンを生成した。本プロセスパラメータを以下に挙げる。

この反応を６００時間進行させ、（ＧＣによる測定の際に）ヘキサヒドロプソイドイオノンの収率はその時間中９２〜９４％の間で変動した。

実施例４
実施例１に記載した手順および装置は同様であるが、０．５％（ｗｔ．／ｗｔ．）Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（デグサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）、Ｅ２５７Ｈ／Ｄ）を使用して、６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカ−４，５−ジエン−２−オンを水素化して６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカン−２−オン（ファイトン）（ｐｈｙｔｏｎｅ）を生成した。本プロセスパラメータを以下に挙げる。

この反応を３５０時間進行させ、（ＧＣによる測定のように）ファイトンの収率はその時間中９２〜９４％の間で変動した。

実施例５
実施例１に記載した手順および装置は同様であるが、０．５％（ｗｔ．／ｗｔ．）Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（デグサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）、Ｅ２５７Ｈ／Ｄ）を使用して、ゲラニルアセトンを水素化してヘキサヒドロプソイドイオノンを生成した。本プロセスパラメータを以下に挙げる。

この反応を２１日間進行させ、（ＧＣによる測定の際に）ヘキサヒドロプソイドイオノンの収率はその期間中８５〜９７％の間で変動した。ゲラニルアセトンの転化は１００％であった。部分的に水素化した中間体は形成されなかった。

実施例６
５０および１００バールの圧力を使用して実施例５の工程を繰り返した。圧力を低下させることで、転化および収率に影響はなかった。

実施例７
Ｈ_２を４５０ＮＬ／時、すなわち水素供給量の半分を使用して実施例６の工程を繰り返した。転化および収率に対して何ら影響は観察されなかった。

Claims

飽和脂肪族ケトンの製造方法であって、無溶媒下で、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、活性カーボン、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される担体上に付着した貴金属を含有する触媒の存在下で、連続固定床方式でオレフィン系不飽和ケトンを水素化する工程を含み、貴金属量が０．１〜５％（ｗｔ．／ｗｔ．）である、飽和脂肪族ケトンの製造方法。
前記貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の方法。
前記担体上に付着した前記貴金属の量が０．２〜０．７％（ｗｔ．／ｗｔ．）である、請求項１または２に記載の方法。
前記触媒が不活性な担体物質内に分散される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
不活性担体物質に対する触媒の比が約１対１容量部である、請求項４に記載の方法。
前記オレフィン系不飽和ケトンがアレン系不飽和ケトンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記アレン系不飽和ケトンが、６，１０−ジメチル−ウンデカ−４，５，９−トリエン−２−オンまたは６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカ−４，５−ジエン−２−オンである、請求項６に記載の方法。
前記オレフィン系不飽和ケトンがプソイドイオノンまたはゲラニルアセトンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記水素化が、約５０〜約２００バールおよび約７０℃〜約２５０℃で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
流量が１〜２０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
マスフローが、触媒１ｋｇ当たりの毎時供給量３〜１５ｋｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
反応器において、反応物の流れに沿って入り口から出口に向けて貴金属の濃度が上昇するように、前記触媒が無担持の担体物質内に分散されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
特に実施例を参照した、実質的に請求項１〜１２のいずれか一項に記載のような飽和脂肪族ケトンの製造方法。