JP2012170900A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を含まず、貴金属と同程度の優れた排ガス浄化性能を示すことができる排ガス浄化触媒を提供すること。
【解決手段】非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒１である。非貴金属合金は、その結晶構造を決定している第１非貴金属元素２と、第２非貴金属元素３との２種類の非貴金属元素からなる。非貴金属合金における第１非貴金属元素２のＤバンドセンター（εｄ）が−２．２２ｅＶを超え、かつ−１．２０ｅＶ未満である。好ましくは、第１非貴金属元素２はＮｉであることがよい。また、好ましくは、第２非貴金属元素３はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷであることがよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒に関する。

内燃機関から排出される排ガスには、ＣＯ及びＮＯx等の有害ガスが含まれるため、これらの有害ガスを浄化する排ガス浄化触媒が用いられている。
従来、排ガス浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒が用いられていた。近年、排ガス浄化触媒においては、コスト低減や資源枯渇の観点から、貴金属量を低減する試みがなされている。

排ガス触媒において、貴金属量を減らすための方法としては、例えば小粒径化による反応面積の増大という方法が知られている。また、貴金属に代わる金属触媒を用いる方法も検討されている。

例えば、貴金属よりも安価なＮｉを含むＮｉＡｇ等の合金触媒が開発されている（特許文献１及び２参照）。
このような、合金触媒を用いることにより、排ガス浄化触媒において脱貴金属化を図ることができ、低コストで排ガス浄化触媒を安定に供給することが可能になる。

特開２００９−２９７７１５号公報 特表２００３−５２６５０８号公報

しかしながら、従来の合金触媒は、その排ガス浄化性能が十分ではなく、貴金属触媒に匹敵する合金触媒は得られていない。そのため、十分な触媒活性を得るためには、非貴金属合金と貴金属との併用が必要となり、脱貴金属化を十分に図ることができなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、貴金属を含まず、貴金属と同程度の優れた排ガス浄化性能を示すことができる排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。

本発明は、非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒であって、
上記非貴金属合金は、該非貴金属合金の結晶構造を決定している第１非貴金属元素と、第２非貴金属元素との２種類の非貴金属元素からなり、
上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）が−２．２２ｅＶを超え、かつ−１．２０ｅＶ未満であることを特徴とする排ガス浄化触媒にある（請求項１）。

本発明の排ガス浄化触媒は、第１非貴金属元素と、第２非貴金属元素との２種類の金属元素からなる非貴金属合金からなり、上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）が−２．２２ｅＶを超え、かつ−１．２０ｅＶ未満である。そのため、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）を貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）のｄバンドセンターに近づけることができる。そのため、上記排ガス浄化触媒は、非貴金属合金でありながら、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。上記排ガス浄化触媒は、排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯｘ等をＣＯ₂、Ｎ₂、Ｈ_２Ｏ等に浄化するために用いることができる。

電子の数（ＤＯＳ）と電子のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）の関係において、Ｄバンドセンター（εｄ）を示す説明図。 各純金属のｄバンドセンターを示す説明図。 実施例にかかる、排ガス浄化触媒の結晶構造の一例を示す説明図。 実施例にかかる、第１非貴金属元素（Ｎｉ）を第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）で置換固溶した非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度とｄバンドセンターとの関係を示す説明図。 実施例にかかる、第１非貴金属元素（Ｎｉ）を第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、又はＴａ）で置換固溶した非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度とｄバンドセンターとの関係を示す説明図。 実施例にかかる、第１非貴金属元素（Ｎｉ）を第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷ）で置換固溶した非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度とｄバンドセンターとの関係を示す説明図。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒は、第１非貴金属元素及び第２非貴金属元素という２種類の非貴金属元素の非貴金属合金からなる。
上記第１非貴金属元素は、上記排ガス浄化触媒の上記非貴金属合金の結晶構造を決定する非貴金属元素である。
また、上記第２非貴金属元素は、上記非貴金属合金を構成する２つの非貴金属元素のうち、上記第１非貴金属元素以外の非貴金属元素である。

上記排ガス浄化触媒において、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）が−２．２２ｅＶを超え、かつ−１．２０ｅＶ未満である。
上記第１非貴金属元素のεｄが−２．２２ｅＶ以下又は−１．２０ｅＶ以上の場合には、排ガス浄化性能が低下し、ＣＯ、ＮＯｘ等を十分に浄化させることが困難になるおそれがある。
より好ましくは、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）は、−２．１０以上かつ−１．６９以下であることがよい（請求項２）。

Ｄバンドセンター（εｄ）は、フェルミ準位ε_Fに対するｄバンドのエネルギー重心であり（図１参照）、触媒反応に寄与する触媒粒子表面の活性種の電子状態密度（ＤＯＳ；Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅｓ）において、フェルミ準位に対するｄ軌道成分のエネルギー重心である。図１において、横軸は電子の数（ＤＯＳ）を示し、縦軸は、電子のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）を示す。
εｄの具体的な導出にあたっては、密度汎関数理論である平面波−擬ポテンシャル法に基づいた第一原理電子状態計算プログラムであるＣＡＳＴＥＰ（Ａｃｃｅｌｒｙｓ社）を用いることができる。ＣＡＳＴＥＰによるεｄの算出条件については、汎関数として「一般化された電子密度勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）」を用い、平面波基底のカットオフエネルギーを３３０ｅＶとし、擬ポテンシャルとしてはウルトラソフト型を適用することができる。ＣＡＳＴＥＰによるεｄの算出に用いた結晶構造のモデルについては、例えば上記第１非貴金属元素がＮｉであるＮｉ合金の系においては、該Ｎｉ合金を、（１１１）面で切り出した４原子層を含み、かつ真空層の厚さが１２Åのスラブ模型を用いることができる。算出に用いたモデルのｋ点のサンプリングには、Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ法を用いることができる。そして、最表面のＮｉの局所電子状態密度のうち、ｄ軌道成分のみを抽出し、ｄ軌道成分の局所電子状態密度のエネルギー重心を求めることにより、ｄバンドセンターを導出することができる。

上述のようにして算出される各種純金属のｄバンドセンターを図２に示す。
上記排ガス浄化触媒においては、上記非貴金属合金における第１非貴金属元素のｄバンドセンターを、図２に示すごとくＣｕのｄバンドセンターの値（−２．２２ｅＶ）を超え、Ｎｉのｄバンドセンタの値（−１．２０ｅＶ）未満にすることにより、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属のｄバンドセンターに近づけることができる。これにより、上記排ガス浄化触媒は、非貴金属合金でありながら、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。上記排ガス浄化触媒は、排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯｘ等の浄化に好適になる。

上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンターの測定方法につき、説明する。
上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンターは、電子状態を元素選択的に観測することができる軟Ｘ線発光分光法により測定することができる。より高精度なスペクトルを得るためには、放射光を用いた高輝度な光源を選択することが好ましい。例えばＮｉ等の第１非貴金属元素のｄ軌道のＸ線発光スペクトルのエネルギー重心とフェルミ準位の差がｄバンドセンターとなる。

上記第１非貴金属元素はＮｉであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、Ｎｉからなる上記第１非貴金属元素に対して、上記第２非貴金属元素を適宜選択することにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンターを−２．２２ｅＶを超えかつ−１．２０ｅＶ未満という値に調整することが容易になる。即ち、Ｄバンドセンターが−２．２２ｅＶを超えかつ−１．２０ｅＶ未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記排ガス浄化触媒を実現し易くなる。

上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンターを−２．２２ｅＶを超えかつ−１．２０ｅＶ未満という値に調整することがより容易になる。

また、上記第２非貴金属元素がＺｒであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が３０〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項５）。
また、上記第２非貴金属元素がＨｆ、Ｎｂ、又はＴａであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が３５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項６）。
また、上記第２非貴金属元素がＴｉであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が３５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項７）。
また、上記第２非貴金属元素がＶ、Ｍｏ、又はＷであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が４５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項８）。
また、上記第２非貴金属元素がＣｒであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が５５ｍｏｌ％以上であることが好ましい（請求項９）。
これらの場合には、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンターを−２．２２ｅＶを超えかつ−１．２０ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記排ガス浄化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。

上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は、オージェ光電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる。ＡＥＳにおいては、試料（非貴金属合金）に電子ビームを照射し、発生するオージェ電子のエネルギーから定性分析を行うと共に、信号の強度（オージェ強度）から定量分析を行うことができる。

上記排ガス浄化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒と同様に、排ガス中に含まれるＣＯ及びＮＯx等の有害ガスを浄化するために用いられる。具体的には、例えばモノリス担体に担持し、排ガス流路に設置して用いることができる。

本例においては、非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒を作製し、ｄバンドセンターを調べる。
本例の排ガス浄化触媒において、非貴金属合金は、その結晶構造を決定している第１非貴金属元素と、第２非貴金属元素との２種類の非貴金属元素からなる。本例においては、第１非貴金属元素としてＮｉを採用し、第２非貴金属元素として、各種前周期遷移金属元素を採用する。

本例においては、含浸法によりＮｉ金属の表面にＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆの塩を付着させた後加熱することにより、Ｎｉ金属の表面をＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆで置換固溶させた。これにより、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｎｉ−Ｈｆ合金からなる排ガス浄化触媒を作製した。本例においては、各合金におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの表面濃度が異なる複数の合金からなる排ガス浄化触媒をそれぞれ作製した。なお、本例においては、含浸法により作製したが、スパッタリングにより合金を作製することもできる。

図３に、本例の排ガス浄化触媒１の結晶構造の例を示す。
同図に示すごとく、結晶構造を決定している第１非貴金属元素２はＮｉであり、排ガス浄化触媒１は、純Ｎｉの結晶構造を示す。第２非貴金属元素３は、結晶構造内のＮｉに置換固溶している。同図においては、最安定面であるＮｉ−ｆｃｃ（１１１）面において第１非貴金属元素２（Ｎｉ）の一部が第２非貴金属元素３（前周期遷移金属元素）に置換している例を示している。

次に、本例においては、上記のように作製したＮｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、及びＮｉ−Ｈｆ合金からなる各排ガス浄化触媒について、オージェ光電子分光法（ＡＥＳ）により、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の表面濃度（ｍｏｌ％）を測定した。
また、上述の方法により、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、及びＮｉ−Ｈｆ合金からなる各排ガス浄化触媒について、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（ｅＶ）との関係を図４に示す。

また、本例においては、上述の４族の前周期遷移金属元素の場合と同様にして、５族の前周期遷移金属元素（ＶＡ族）であるＶ、Ｎｂ、又はＴａでそれぞれ置換固溶した合金（Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｎｂ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金）を作製し、これらの合金からなる排ガス浄化触媒について、それぞれ第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の表面濃度、及びｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｎｂ合金、及びＮｉ−Ｔａ合金からなる各排ガス浄化触媒について、第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（ｅＶ）との関係を図５に示す。

また、本例においては、上述の４族及び５族の前周期遷移金属元素の場合と同様にして、６族の前周期遷移金属元素（VIＡ族）であるＣｒ、Ｍｏ、又はＷでそれぞれ置換固溶した合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金）を作製し、これらの合金からなる排ガス浄化触媒について、それぞれ第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度、及びｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、及びＮｉ−Ｗ合金からなる各排ガス浄化触媒について、第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（ｅＶ）との関係を図６に示す。

図４〜図６に示すごとく、前周期遷移金属による合金化により、Ｎｉのεｄを低下させることができることがわかる。即ち、第１非貴金属元素（Ｎｉ）からなる非貴金属の表面を、前周期遷移金属からなる第２非貴金属で置換することにより、Ｎｉのεｄを低下させ、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）のεｄに近づけることができる。そのため、本例の排ガス浄化触媒は、非貴金属合金でありながら、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。本例の排ガス浄化触媒は、排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯｘ等の浄化に用いることができる。合金化によってＮｉを−２．２２ｅＶを超え、かつ−１．２０ｅＶ未満にすることにより、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。

また、図４〜図６より知られるごとく、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のＤバンドセンターを−２．２２ｅＶを超えかつ−１．２０ｅＶ未満という値にするためには、第２非貴金属元素の表面濃度の好ましい範囲が存在することがわかる。
即ち、図４より知られるごとく、Ｎｉの表面をＺｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｚｒ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＺｒの濃度は３０〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、図４及び図５より知られるごとく、Ｎｉの表面をＨｆで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｈｆ合金）、Ｎｉの表面をＮｂで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｎｂ合金）、及びＮｉの表面をＴａで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｔａ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＨｆ、Ｎｂ、Ｔａの濃度は３５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

また、図４より知られるごとく、Ｎｉの表面をＴｉで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｔｉ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＴｉの濃度は３５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、図５及び図６より知られるごとく、Ｎｉの表面をＶで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｖ合金）、Ｎｉの表面をＭｏで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｍｏ合金）、Ｎｉの表面をＷで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｗ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＶ、Ｍｏ、Ｗの濃度は４５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、図６より知られるごとく、Ｎｉの表面をＣｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＣｒの濃度は５５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

これらの場合には、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のＤバンドセンターを−２．２２ｅＶを超えかつ−１．２０ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、排ガス浄化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。

１ 排ガス浄化触媒
２ 第１非貴金属元素
３ 第２非貴金属元素

Claims (9)

1. 非貴金属合金からなる排ガス浄化触媒であって、
   上記非貴金属合金は、該非貴金属合金の結晶構造を決定している第１非貴金属元素と、第２非貴金属元素との２種類の非貴金属元素からなり、
   上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）が−２．２２ｅＶを超え、かつ−１．２０ｅＶ未満であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 請求項１に記載の排ガス浄化触媒において、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のＤバンドセンター（εｄ）は、−２．１０以上、かつ−１．６９以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
3. 請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒において、上記第１非貴金属元素はＮｉであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒において、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
5. 請求項４に記載の排ガス浄化触媒において、上記第２非貴金属元素がＺｒであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が３０〜５５ｍｏｌ％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
6. 請求項４に記載の排ガス浄化触媒において、上記第２非貴金属元素がＨｆ、Ｎｂ、又はＴａであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が３５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
7. 請求項４に記載の排ガス浄化触媒において、上記第２非貴金属元素がＴｉであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が３５〜６５ｍｏｌ％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
8. 請求項４に記載の排ガス浄化触媒において、上記第２非貴金属元素がＶ、Ｍｏ、又はＷであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が４５〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
9. 請求項４に記載の排ガス浄化触媒において、上記第２非貴金属元素がＣｒであり、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が５５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。

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