JPH0259047A - 触媒活性を示す単一複合構造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、液体または気体用のフィルター媒体、気体お
よび／または触媒コンバーターとして特に適した堅い、
多孔質の、触媒活性体の加工に関する。これらの触媒活
性体は、酸化性の、あるいは還元性の、および熱的およ
び機械的応力が強く作用する環境で都合よく使用できる
。これらの触媒活性体は、触媒金属前駆体および構造金
属および／またはそれらの合金混合物である金属粒子を
一緒に焼成して調製する。セラミック構造材料を金属粒
子と混合しても同じような利点が得られる。

本発明の好ましい具体化は、金属粒子を多孔質のハニカ
ム構造に押し出したもので、フィルターとして作用し、
有毒な排ガスを無害な状態に、選択的、触媒作用により
転換する。

本発明に係わる構成物は、有機燃料を使用する発電所、
内燃機関排ガスに、またフィルターとして使用する場合
には、ディーゼルエンジンの微粒子フィルターおよび熔
融金属フィルターとして特に都合が良い。

有機燃料を使用する発電所に共通しているのは排ＮＯＸ
およびＳＯｘガスである。これらの気体は、その源が様
々で、最終的に、酸性雨に関連する公害問題を引き起こ
している。この広範囲に広がるＮＯｘ　、１！：ＳＯＸ
の影響を低減させるために、この公害問題の解決策とし
て、触媒活性を有する基体が提案されている。一般に、
基体としては、押し出し成形でき、熱的および機械的衝
撃に強く、ＮＯｘやＳＯｘに対して触媒活性を示す金属
酸化物と結合できるセラミックが選定される。

１９８７年５月２７日にに、　Ｄ、　Ｐ　１ｅｒｏｔｔ
１およびＲ２Ｈ，Ｗｕｓｉｒｌｋａが多孔質金属基体の
名称で出願した米国特許第４．７５８．２５２号には、
鉄およびアルミニウム合金成分から成る多孔質金属基体
が記載されている。この基体は、金属粉体から基体に押
し出し成形され、焼成して堅い多孔質の構造にしている
。その結果生じた物質には触媒活性がなく、触媒と結合
させて、気体および液体用の触媒表面を与えなければな
らない。

したがって、本発明の第一の目的は、気体および／また
は流体の排出物と接触したときに、触媒活性を示す多孔
質の金属またはセラミックの基体を調製することである
。本発明のより特定の目的は、有機燃料を使用する発電
所からの排ガスおよび内燃機関からの排ガスを無害な状
態に、触媒作用により転換することができる多孔質の金
属またはセラミックの基体を調製することである。

発明の概要 これらの目的および以下に説明する目的は、本質的に単
一および／または複数の、触媒活性のある貴金属および
／または卑金属から成り、該卑金属が酸化により触媒活
性を持ち、該貴金属および／または卑金属が焼成した支
持構造と一体化されている、触媒活性を示す単一複合構
造を調製することにより達成できることが分かった。触
媒活性のある金属は、金属またはセラミックの支持構造
材料の内部および外部に均一に分散させるか、あるいは
そうでなければ結合して一体化することができる。

本発明に関する複合体を調製するのに使用できる、触媒
活性を有する種々の金属が発見されたが、その中には、
内燃機関からの有害排ガスを無害の状態に転換するのに
特に有効な金属がある。

そのようなガスは一般に炭素を含む気体、ＣＯおよびＮ
Ｏｘを含む。一体化触媒支持構造は、触媒作用が化学反
応を促進する反応容器には常に効果的に使用されている
。多孔質構造と触媒の表面分散により、反応物の触媒現
象の機会が多（なる。

広範囲な触媒を焼成体中に取入れることができるので、
その構造はどのような反応系用にも設計できる。例えば
、通常、有機燃料を使用する発電所の排気路中に見出さ
れるＳＯｘをさらに酸化するために使われる。さらに、
有機燃料を使用する発電所の同じ排気路中のＮＯｘも減
少させることができる。

金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金、レニ
ウム、ロジウム、ルテニウム、銀、およびこれらの混合
物のグループから選んだ貴金属の触媒活性は、この技術
においてはよく認められている。これらの金属は、その
元素の形で、あるいは化合物として、必要な金属濃度に
なるように計算した量で使われる。ロジウム、パラジウ
ム、および白金の化合物は、内燃機関から生じる排ガス
、例えば炭化水素などの炭素を含むガスに関して、その
触媒作用が特に有効であることが分かっている。

様々な反応に対する、各種の卑金属酸化物および／また
は硫化物の触媒活性も、この技術に対してはよく知られ
ている。触媒活性のある金属酸化物に含まれる金属は、
クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニ
ッケル、ニオブ、タンタル、チタン、タングステン、バ
ナジウム、亜鉛、ジルコニウム、希土類金属およびそれ
らの合金、およびそれらの混合物である。これらの金属
は、その酸化物および／または硫化物の形で、本発明に
係わる複合基体においても、同等の効果を持った触媒作
用を発揮する。卑金属を酸化するどのような手段も使え
るが、通常側われている手段には、強鉱酸、漂白剤、過
酸化水素、塩素ガス、酸素、および過塩素酸塩がある。

貴金属に対する方法と同様に、卑金属もその元素の形、
または化合物として必要な金属の量を与えるように計算
した濃度で使用できる。そのような金属によ（見られる
不純物、例えば、ケイ素、リン、炭素、および硫黄、ま
たはそれらの組み合わせなどは、重量で１０％位までは
含まれていても、複合体の触媒活性に有害な影響は与え
ない。一般に、支持構造金属は、−船釣にその目的に使
用されている市販の金属で、例えば、アルミニウム、鉄
、ニッケル、鋼（３００および４０ロシリーズ）、チタ
ン、ステンレス鋼、およびこれらの金属間の各種合金、
またはステンレス鋼の中に存在するような他の金属との
合金である。支持構造金属の特に有用なグループが、上
記米国特許第４，７５８．２７３号に記載されている。

そこに記載されている金属は、本質的に、重量パーセン
トの分析値で、少なくとも８０％のアルミニウムと鉄、
それに約１％以下の、マグネシウムおよび／またはカル
シウムから成るアルカリ土類金属から成る。好ましい金
属成分は、重量パーセントの分析値で、本質的に約５０
−９０％の鉄、５−３０％のアルミニウム、それに約１
％以下のマグネシウムおよび／またはカルシウムから成
り、これに１０％までのスズ、１０％までの銅、および
１０％までのクロムが示されており、このうちの少なく
とも一つの金属を全体で２０％まで選択として加えるの
が有利である。アルカリ土類金属は、酸素を除くために
基体を焼成する場合に選択的に使用する成分である。

構造マトリックスとして使用するための有用な材料の例
としては、コージライト、ムライト、アルミナ、アルミ
ノケイ酸リチウム、チタニア、ジルコン、長石、石英、
石英ガラス、カオリンクレー、チタン酸アルミニウム、
ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびこれらの混合物がある
。

本発明に係わる方法は、一般に、本質的に少なくとも二
つの構成要素、すなわち触媒活性のある金属、および支
持構造セラミックから成る複合体を意図しているが、金
属は、それが鉄、ニッケルまたはチタンなどの単一金属
であっても、適当な環境中では両方の機能を果たすこと
ができる。

もつとも−船釣な条件では、触媒活性のある金属と構造
要素を、その支持構造材の少なくとも一部、通常は全体
にわたって、触媒活性のある金属を均一に分散させるよ
うな方法で一体化する。混合物を各部が望ましい配置に
なった形状に成形し、その形状を焼成して単一の多孔質
基体にする。触媒の選定は、極めて明らかなように、複
合体が晒される反応物により左右される。通常、触媒活
性のある金属を支持構造材に均質に、または均一に混合
する。しかし、そのような工程は必要ない。

例えば、必要なら、排出物および／または反応物の変化
する流れに合わせるために触媒を計量できるように、支
持構造内の特定の場所に優先的に触媒を堆積させること
ができる。

例えば支持構造金属内に、触媒活性のある金属を均一に
分散させる最も実用的な手段は、十分な混合物に混合で
きる粉体状の原料を使用することである。一般に、平均
粒子直径が約５−２００　ミクロンの金属粉が使用でき
ることが分かつている。最終複合体の気孔率に影響を与
える一つの要因は金属粒子の大きさであることが観察さ
れている。例えば、米国標準篩いＮα６　（３３６０ミ
クロン）を辛うじて通過するような大粒子形は、一体化
した形に圧縮、または成形できない。したがって、米国
標準商いＮｏ、１００　　（１４９ミクロン）を通過す
る金属粉が好ましく、また、米国標準篩いＮα３２５　
　（４４ミクロン）を通過する金属粉が最も好ましい。

いかなる場合も、自然発火の危険性があるような微粒の
金属粉の使用は避けるように注意すべきである。

本発明に実施においては、触媒活性を示す単一複合構造
は、本質的に、触媒活性のない卑金属から成り、その卑
金属は該構造全体にわたって分散しており、かつ、該卑
金属は酸化によって触媒活性を持つようになる。酸化は
、その場で、空気酸化により、酸化剤により、あるいは
それらの組み合わせにより行なう。

本発明において、粉体混合物をあらかじめ決定した形状
に成形するのに従来から使用されている、乾式プレス、
圧延、スリップ鋳造、平衡プレスなどの方法を使用でき
るが、流体と接触すべき表面積は非常に広いので、押し
出し成形によるハニカム構造が特に有用である。しかし
、本体の構造に関係なく、本体は、金属またはセラミッ
ク粉を強固で、かつ、望ましい用途で使用できるように
あらかじめ決定した大きさの細孔による全体の気孔率を
持った、単一構造にするのに十分な温度と時間をかけて
焼成する。

焼成工程のパラメータは、使用する材料に明らかに依存
し、触媒活性を持った金属が支持構造と確実に一体化さ
れるように選択する。過度に高い温度や長い焼成時間は
、気孔率が非常に低い、および／または気孔の径が小さ
すぎる製品になることがあるので、避けなければならな
い。その反対に、温度が低過ぎると、気孔の寸法が大き
すぎる、弱い、焼成度が低い製品ができ上がる。

焼成複合体をフィルターとして使い、同時に流体が触媒
金属にも到達できるようにするには、総気孔率および気
孔の大きさを厳密に管理し、そこを通る流体の流れが損
なわれないようにする必要がある。このような管理は、
製品を内燃機関からの排ガスにあてる場合、ディーゼル
エンジン用のフィルターとして使用する場合、あるいは
フィルターを熔融金属に使用する場合に、特に重要であ
る。したがって、フィルター用途には、本発明に係わる
構造は、総気孔率が約２５−７５％、好ましくは約２０
−６０％で、気孔の直径が約１−＋、００　ミクロン、
好ましくは約１−５０　ミクロンの範囲にする。

適当な有機および／または無機バインダー／ビヒクルを
金属またはセラミック粉に加え、粉体を望ましい形状に
成形し易くし、未焼成本体に強度を与えることが非常に
多い。焼成工程の初期で、このバインダー／ビヒクルは
焼失する。この焼失により、最終構造に微小の溝、細孔
、および細か（コ通路ができ、通過する流体が触媒にさ
らに接触し易くなる。

排ガスの流れに最初に接触したときは、卑金属はほんの
わずかしか触媒活性を示さないことがある。その多孔質
の複合体が断続的に排ガスの流れおよび／または反応物
と接触してゆくにつれ、卑金属は、この技術において効
果的な転換率と一般に考えられている水準にまで酸化さ
れるので、触媒活性は増加する。この現象の根底には、
薄い金属酸化物の層がその場で形成され、残りの卑金属
は金属の状態に残されるように、排ガスの流れが卑金属
を酸化するという機構がある。

この表面酸化膜を形成するための他の二つの方法には、
卑金属の表面を炉の中で酸化雰囲気にあてて予め酸化す
ること、および卑金属表面を適当な酸化剤、例えばＨＮ
Ｏ３やＨ２ＳＯ，などの鉱酸と接触させて化学的に酸化
する好ましい方法がある。

一般に、単一複合構造を作る方法は、ａ）触媒活性のあ
るおよび／または触媒活性のない金属を、バインダーと
水を含む構造金属またはセラミック粉を混合し、一つに
まとまった材料にすること、ｂ）該材料を幾何学的な構
造を持った本体に成形すること、およびＣ）該本体を高
温加熱して堅い、焼成した、多孔質の構造にすることか
ら成る。

その場で調製する方法には、少なくとも３つの非常に重
要な長所がある。

第一に、基礎となる卑金属が、金属を金属酸化物へ転換
するための新鮮な材料を提供する。したがって、触媒性
多孔質金属の、またはセラミックの本体がこの技術に対
する動的な未知数を与える、すなわち、酸化物表面層が
摩耗、消去、または何か他の方法で除去されても、使用
中に触媒酸化表面を再生することができる。この自己回
復特性は、排ガスに長時間接触させうるうえて非常に実
用的な重要性がある。これに対して、従来の触媒を塗布
した基体がその塗布した層を使用中に失った場合、この
基体の全体を交換しなければならない。

しかし、本発明に係わる複合体では、使用中に表面の触
媒が失われても交換の必要はない。つまり、表面が侵食
されると、新しい触媒が表に出てくるのである。これに
より、支持構造が劣化して壊れるまで、触媒作用は持続
する。

この結果、基体は著しく寿命の長い触媒活性を発揮する
。

第二に、卑金属を金属の形で使用しているので、この技
術で現在実用化されているものよりも、毒性が少なく、
最終構造もより簡単に加工できる。

第三に、卑金属上の酸化物表面層は、通常極めてもろく
、正常な取扱でも剥離、崩壊し易い。その場所での酸化
により、表面酸化層を傷つける危険性を避けながら、排
ガスの流れに触媒を挿入することができる。取り付けて
から、触媒が活性を持つのである。反対に、金属構造は
、優れた機械的、熱的耐久性を与える。

熱論、この技術を熟知した人々は、貴金属はその金属の
状態で触媒として作用し、表面の酸化物および／または
硫化物層を必要としないことに気づくであろう。

本発明の構造を使用する。幾つかの方法を考える。以下
に示す使用方法は、例を使って説明するためであり、こ
れに限るものではない。ＮＯｘおよびＳＯｘガスを転換
する方法があるが、そこでは、多孔質の焼成複合構造の
全体にわたって卑金属を分散し、その卑金属を酸化する
ことによって得た卑金属の酸化物により、それらのガス
を触媒反応させる。この転換方法は、有機燃料を使用す
る発電所の排気路に使用するのに理想的であると考えら
れる。考えられるもう一つの方法は、多孔質の焼成複合
構造の全体にわたって卑金属を分散し、その卑金属を酸
化することによって得た卑金属の酸化物の触媒作用によ
り、炭素を含む反応物を転換する方法である。本発明の
詳細な説明するものと考えられる第三の方法は、多孔質
の焼成複合構造の全体にわたって貴金属を分散し、その
貴金属の触媒作用により、炭素を含む反応物を転換する
方法である。最後に、金属銀を構造に一体化し、酸化し
、ついで反応容器に入れて有機反応の触媒として使用す
る方法がある。

以下に示す実施例により、本発明に係わる特定構造をさ
らに説明し、意図する用途を紹介する。

好ましい具体化の説明 以下に記載する特定の実施例は、説明用のみであり、こ
れに限定するものではなく、次のような一般手順を使っ
て複合体を調製した。

第一に、触媒活性のある、および構造用の金属および／
またはぞラミック粉体をバインダー／潤滑剤／分散剤と
混合した（場合により、焼成助剤をこの段階で加え、焼
成し易くしても良い）。

第二に、こうして得られたバッチを十分な水と混合し、
可塑性の材料にした。

第三に、この可塑性材料を、必要な形状の基体に成形し
た。

第四に、この基体を乾燥し、水分を除去し、その後、 第五に、この乾燥した基体を焼成により固化し、本質的
に、支持構造金属と一体化した触媒活性がある金属から
成る単一複合体にした。

バインダー／潤滑剤／分散剤は、次の成形工程における
崩壊を防ぐために、十分な堅さ、可塑性、および強度与
えるために加えた。また、可塑性材料から形成される基
体の全体寸法と各部の配置により、未焼成体をやや高い
温度、例えば３００゜−５００℃で、酸化または還元雰
囲気中で、先ず高温加熱し、有機物質を除く。次いで、
基体を好ましくは還元、不活性、または調製した雰囲気
中で、焼成温度までゆっくりと加熱する。特に、著しく
体積の大きな基体においては、有機物質を急速に除去す
ると、基体に亀裂、破砕、その他の構造的欠陥が生じる
恐れがある。

最後に、以下の実施例では、排気流から有害ガスを除去
するのに好ましいと考えられるので、押し出しにより成
形したハニカム構造の製品を特に説明する。

実施例ｌ ５ｈＬｅｌｄａｌｌｏｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎ
ｅｖｒｉｅｌｄ、Ｎｅｖ　Ｊｅｒｓｅｙから人手した約
９６０ｇのフェロチタン（７０％チタン、−３２５メツ
シユ、５ｈｌｃｌｄａｌｌｏｙ　）および２４０９のフ
ェロタングステン（８２％タングステン、−３２５メツ
シユ）を、−時バインダーとして９Ｇ９のメチルセルロ
ース、潤滑剤として６ｇのステアリン酸亜鉛、および分
散剤として７．２ｇのオレイン酸と乾燥状態で混合した
。このバッチを１９５　ｄの蒸留水とともにランカスタ
ーラボラトリ−ミックス混練機に入れ、２０分間混練し
、可塑性の材料を得た。この可塑化した材料を０．１２
５’（〜３．２＃）直径の「スパゲティ」形状に押し出
した。この押出し物を集め、押出しダイスを通して、直
径１′（２５１Ｍｉ）、長さ４’　　（１，２７７１）
　、断面積１００　。

２００、または４００セル／Ｉｎ２、および壁厚約、０
０６−．０１７　ミルの円筒状蜂の巣構造（ハニカム）
に成形した。このハニカムを８′（２０ｍｍ）に切り、
炉の中で１００℃で乾燥させた。この乾燥したハニカム
を炉の中に入れ、成形ガス（９２％Ｎ２．８％Ｈ２）か
ら成る還元雰囲気中で、１１２５℃で０．５時間焼き、
単一複合体に焼成した。

別に、ハニカム部を、アルゴンのような不活性雰囲気中
で、同じ焼成条件下で焼成できる。

このハニカムの表面を、空気中で６００℃で６時間焼い
て酸化させ、触媒活性のあるタングステンと酸化鉄表面
を形成した。この触媒活性のある表面酸化物の表面積は
、１点ＢＥＴで測定して、１ｒｒＬ／９未満であった。

この代わりに、ハニカムの表面を酸と接触させて酸化で
き、例えば、鉱酸で都合よく酸化できる。

実施例２ 約９８０９のフェロチタン粉（７０％チタン、−３２５
メツシユ、５ｈｉｅｌｄａｌｌｏｙ　Ｃｏｒｐ）および
１２０ｇのフェロタングステン粉（８２％タングステン
、−３２５メツシユ、５ｈｉｅｌｄａｌｌｏｙ　Ｃｏｒ
ｐ）および上記フェロバナジウム粉合金（５０％バナジ
ウム、−３２５メツシユ）を、９６ｇのメチルセルロー
ス、６ｇのステアリン酸亜鉛、および７．２９のオレイ
ン酸と乾燥状態て混合した。このバッチを１９０　ｒｎ
ｌの蒸留水とともにランカスターミックス混練機に入れ
、２０分間混練した。得られた可塑性材料を乾燥し、ス
パゲティ状に押し出し、このスパゲティ状押し出し物を
、断面積１００セル／　ｉｎ２、壁厚約、００Ｂ−，０
１７ミルの円筒状ハニカムに押し出した。このハニカム
を実施例１と同様に小さく切り、乾燥し、焼成した。

それからハニカムの表面を実施例１に説明した方法によ
り酸化し、１点ＢＥＴでａｌｌｌ定した、触媒活性表面
酸化物の表面積２ＴＩｔ未満を得た。

実施例３−８ 実施例３−８は、実施例１に記載したものと同じ配合比
、同じ方法で調製した。実施例３はフエロチクン（９６
０ｇ）とフェロバナジウム（１２０ｇ）の組み合わせを
使用し、実施例４はフェロチタンのみを使用し、実施例
５はクロム−タングステン合金だけを使用し、実施例６
はフェロバナジウムだけを使い、実施例７はフェロタン
グステンだけを使用し、実施例８はフェロチタン（９６
０ｇ）とクロム−タングステン合金（１２０ｇ）を使っ
た。

合金はすべて５ｈｉｃｌｄａｌｌｏｙ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎがら購入した。各ハニカムは、空気中で、６０
０℃で６時間焼成し、触媒活性の酸化物表面を形成した
。

実施例９ 実施例９では、５０４ｇの５ｈｉｅｌｄａｌｌｏｙ　５
０１５０Ｆｅ／ＡＩ粉（−３２５メツシユ）　、１２９
６ｇのＭＨ３００，ＨｏｅｇａｎａｓＦｅ粉、および１
５．３９のクロロブラチニックナイトレート溶液（１１
，７８重量％Ｐｉ）を１０００ｍの蒸留水と混合した。

この混合物をローラーミルで数時間混練し、混合物全体
に白金溶液を均一に混合した。この混合物をオーブンで
数時間乾燥し、水分を除いた。次に、この混合物に、１
０８ｇのメチルセルロース　１８ｇの亜鉛粉、９ｇのス
テアリン酸亜鉛、ｉｏ、８ｇのオレイン酸を配合した。

この混合物をリトルフォードミキサーで乾燥混合した。

次に、この混合物を混練機に入れ、十分な水を加えて可
塑化し、一つのバッチとした。この可塑化したバッチを
スパゲティ状に押し出し、次いでハニカムに成形した。

このハニカムをオーブン中で数時間乾燥した。この乾燥
したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１３００℃で２時
間焼成した。

実施例ＩＯ 実施例１Ｏでは、１８００９の３１６ステンレス鋼粉（
−３２５メツシユ、５ｈｌｅｌｄａｌｌｏｙ　）および
１５．３ｇのクロロブラチニックナイトレート（１１，
７８重量％Ｐｉ）の溶液を混合した。この混合物に１ｏ
ｏＯＩｎｌの蒸留水を混ぜた。この混合物をローラーミ
ルで数時間混練し、混合物全体に白金溶液を均一に分散
させた。この混合物をオーブン中で数時間乾燥し、水分
を除去した。この混合物に１０８　ｇのメチルセルロー
ス、９ｇのステアリン酸亜鉛、１０．８ｇのオレイン酸
を加えて乾燥混合した。この混合した材料を混線機に入
れ、十分な水を加えて可塑化し、一つのバッチにした。

次いで、このバッチをスパゲティ状に押し出し、それか
らハニカム状１４成形した。このハニカムをオーブン中
で数時間乾燥した。乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気
中で、ｌ２Ｄｏ−１２５０℃で２時間焼成した。

実施例１１ 実施例１１では、１８２０ｇの３１６ステンレス鋼粉、
１８０９　ノア　エロバナジウム粉（約４０／［ｉｏ　
Ｆｅ／Ｖ比、−３２５メツシユ、５ｈｌｅｌｄａｌｌｏ
ｙ　Ｃｏｒｐ）　、１０ｇ　９のメチルセルロース、９
ｇのステアリン酸亜鉛、および１０．８ｇのオレイン酸
を乾燥混合した。この混合物を混練機に入れ、十分な量
の水を加え、バッチを可塑化した。この可塑化したバッ
チをスパゲティ状に押し出し、ハニカムに成形した。こ
のハニカムをオーブンで数時間乾燥させた。この乾燥し
たハニカムをアルゴン雰囲気中で、１２００−１２５０
℃で焼成した。

実施例１２ 実施例１２では、１８２０ｇのフェロバナジウム粉（実
施例１１と同じ）　、１８０　ｇの銅粉（＾Ｉｃａｎ、
３μ）　、１０８　ｇのメチルセルロース、９ｇのステ
アリン酸亜鉛、および１０．８ｇのオレイン酸を乾燥混
合した。

この混合物を混線機に入れ、十分な量の水を加え、この
バッチを可塑化した。この可塑化したバッチをスパゲテ
ィ状に押出しハニカムに成形した。

このハニカムをオーブンで数時間乾燥した。

この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１３５０
−１４００℃で２時間焼成し・た。

実施例１３ 実施例１３では、１６２Ｈのフェロチタン粉（同上）、
１８０ｇ銅粉（Ａｌｃａｎ、３　μ）、１０８　ｇのメ
チルセルロース、９ｇのステアリン酸亜鉛、および１０
，８９のオレイン酸を乾燥混合した。この混合物を混練
機に入れ、十分な量の水を加え、このバッチを可塑化し
た。この可塑化したバッチをスパゲティ状に押出し、ハ
ニカムに形成した。このハニカムをオーブン中で数時間
乾燥した。この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で
、１２５０−１３００℃で２時間焼成した。

実施例１４ 実施例１４では、１６２０ｇのフェロタングステン粉（
同上）　、１８０９の銅粉（ＡＩｃａｎ　、　　３μ）
　、１０８ｑのメチルセルロース、９ｇのステアリン酸
亜鉛、および１０．８ｇのオレイン酸を乾燥混合した。

この混合物を混練機に入れ、十分な量の水を加え、この
バッチを可塑化した。この可塑化したバッチをスパゲテ
ィ状に押出し、ハニカムに成形した。このハニカムをオ
ーブン中で数時間乾燥した。この乾燥したハニカムをア
ルゴン雰囲気中で、１４００℃で２時間焼成した。

実施例１５ 実施例１５では、１６２０ｇのクロムタングステン粉（
７０％クロム、−３２５メツシユ、５ｈｌｅｌｄａｌｌ
ｏｙ　Ｃ。

ｒｐ）　、１８０９の銅粉（Ａｌｃａｎ　、　　３．ｃ
ｚ）　、１０８　ｇのメチルセルロース、９ｇのステア
リン酸亜鉛、および１０．８９のオレイン酸を乾燥混合
した。この混合物を混練機に入れ、十分な量の水を加え
、このバッチを可塑化した。この可塑化したバッチをス
パゲティ状に押出し、ハニカムに成形した。このハニカ
ムをオーブン中で数時間乾燥した。この乾燥したハニカ
ムをアルゴン雰囲気中で、１４００℃で２時間焼成した
。

実施例１Ｂ 実施例１Ｂでは、１２９Ｂ　’ｊのフェロチタン粉、３
２４びのクロムタングステン粉（同上）　、１８０　ｇ
の銅粉、９ｇのステアリン酸亜鉛、および１０．８ｇの
オレイン酸を乾燥混合した。この混合物を混線機に入れ
、十分な量の水を加え、このバッチを可塑化した。この
可塑化したバッチをスパゲティ状に押出シ、ハニカムに
成形した。このハニカムをオーブン中で数時間乾燥した
。この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１２０
０℃で２時間焼成した。

実施例１７ 実施例１７では、１Ｇ２０９のフェロバナジウム粉、１
８０　ｇのニッケル粉（ＡＩｃａｎ、３　μ）　、　１
０８　（ｊのメチルセルロース、９ｇのステアリン酸亜
鉛、および１０．８ｇのオレイン酸を乾燥混合した。こ
の混合物を混練機に入れ、十分な量の水を加え、このバ
ッチを可塑化した。この可塑化したバッチをスパゲティ
状に押出し、ハニカムに形成した。このハニカムをオー
ブン中で数時間乾燥した。この乾燥したハニカムをアル
ゴン雰囲気中で、　１２００’Ｃで２時間焼成した。

実施例１Ｂ 実施例１Ｂでは、１８２０ｇのフェロチタン粉、１８０
びのニッケル粉、１０８　’Ｊのメチルセルロース、９
びのステアリン酸亜鉛、および１０．８ｇのオレイン酸
を乾燥混合した。この混合物を混線機に入れ、十分な量
の水を加え、このバッチを可塑化した。

この可塑化したバッチをスパゲティ状に押出し、ハニカ
ムに成形した。このハニカムをオーブン中で数時間乾燥
した。この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１
３００℃で２時間焼成した。

実施例１９ 実施例１９では、１６２０ｇのフェロタングステン粉、
１８０　’Ｊのニッケル粉、１０８ｇのメチルセルロー
ス、９ｇのステアリン酸亜鉛、および１０．８ｇのオレ
イン酸を乾燥混合した。この混合物を混練機に入れ、十
分な量の水を加え、このバッチを可塑化した。

この可塑化したバッチをスパゲティ状に押出し、ハニカ
ムに成形した。このハニカムをオーブン中で数時間乾燥
した。この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１
２５０℃で２時間焼成した。

実施例２０ 実施例２０では、１６２０９のクロムタングステン粉、
１８０ｇのニッケル粉、１０８　’ｉｆのメチルセルロ
ース、９ｇのステアリン酸亜鉛、および１０．８ｇのオ
レイン酸を乾燥混合した。この混合物を混練機に入れ、
十分な量の水を加え、このバッチを可塑化した。

この可塑化したバッチをスパゲティ状に押出し、ハニカ
ムに成形した。このハニカムをオーブン中で数時間乾燥
した。この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１
４００℃で２時間焼成した。

実施例２１ 実施例２１では、１２９６ｇのフェロチタン粉、３２４
９のクロムタングステン粉、１８０ｇのニッケル粉、９
ｇのステアリン酸亜鉛、および１０．８ｇのオレイン酸
を乾燥混合した。この混合物を混練機に入れ、十分な量
の水を加え、このバッチを可塑化した。

この可塑化したバッチをスパゲティ状に押出し、ハニカ
ムに成形した。このハニカムをオーブン中で数時間乾燥
した。この乾燥したハニカムをアルゴン雰囲気中で、１
２５０℃で２時間焼成した。

実施例２２ 実施例２２では、８００ｇの銀粉（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｍ
ｅｔｚＭｌｌ！ｔａｌｌＵｒｇｉｅａｌ　Ｃｏｒｐから
入手した微細銀粉Ｄ）を４８９のメチルセルロースと混
合し、リトルフォードミキサー中で高剪断混合した。こ
の混合物を混練機に入れ、十分な量の水を加え、このバ
ッチを可塑化した。この可塑化したバッチをスパゲティ
状に押出し、ハニカムに成形した。この／＼ニカムをオ
ーブン中で数時間乾燥した。この乾燥したハニカムを空
気中で、５００℃と６００°Ｃで０５時間焼成した。

実施例２３ 実施例２３では、３７５ｑの銀粉（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｍ
ｅｔｚＭｅｔａｌｌｕｒｇｌｃａｌ　Ｃｏｒｐ　）　、
３７５　’ｊのα−アルミナ粉（Ａｌｃａｎ　Ｃ−７０
１−ＲＧＥ、−３２５メツシユ）を４５ｇのメチルセル
ロースと混合し、リトルフォードミキサー中で高剪断混
合した。この混合物を混線機に入れ、十分な量の水を加
え、このバッチを可塑化した。この可塑化したバッチを
スパゲティ状に押出し、ハニカムに成形した。このハニ
カムをオーブン中で数時間乾燥した。この乾燥したハニ
カムを空気中で、５００℃と６００℃で０．５時間乾燥
した。

実施例２４ 実施例２４では、３７５ｇの微細銀粉（Ｄｅｇｕｓｓａ
　ＭｅＬＺ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ　
）　、３７５　’ｊのα−アルミナ粉（Ａｌｅｏａ　Ｔ
−６４，−１００メツシユ）、および４５９のメチルセ
ルロースを、リトルフォードミキサー中で混合した。こ
の混合物を混練機に入れ、十分な量の水を加え、このバ
ッチを可塑化した。この可塑化したバッチをスパゲティ
状に押出し、ハニカムに成形した。このハニカムをオー
ブン中で数時間乾燥した。この乾燥したハニカムを空気
中で、５００℃と６００℃で０．５時間乾燥した。

実施例２５ 実施例２５では、次に重量％で示す粉体を混合した：３
５．１９ｃｉカオリンクレー、２７２％α−アルミナ（
−３２５メツシユ’）　、１８．８％石英ガラス（−３
２５メツシユ）　、１１１．８％鉄−バナジウム金属粉
、６％メチルセルロース、および０．５％ステアリン酸
ナトリウム。これらの粉体を混合−混練機中で、強力に
混合し、次いで２０重２％の水で可塑化した。この可塑
化したパンチを、１７８インチ（３，１７５ｍｍ）直径
に押出し、次いで２００セル／ｉｎ　２で００１５イン
チ（，３８１ｍｍ）壁厚の細胞構造に押出した。この構
造物を乾燥し、アルゴン雰囲気中で、１４００°Ｃで６
時間焼成した。その結果得られたサンプルは、多孔質で
、堅く、強靭であった。鉄−バナジウム金属を硝酸で部
分的に酸化し、乾燥してから、ＮＯＸの選択的触媒還元
（ＳＣＲ）用の試験を行なった。

実施例２６ 実施例２６では、次に重量％で示す粉体を混合した：　
２６．８％カオリンクレー、２０．７％α−アルミナ（
−３２５メツシユ）　、１４Ｊ％石英ガラス（−３２５
メツシユ）　、３８．２％鉄−バナジウム金属粉、６％
メチルセルロース、および０，５％ステアリン酸ナトリ
ウム。これらの粉体を混合−混練機中で強力に混合し、
次いで１８重量％の水で可塑化した。この可塑化したバ
ッチを、実施例２５と同様に処理した。

実施例２７ 実施例２７ては、次に重量％で示す粉体を乾燥混合した
：　８８．５％チタニア（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ２５　）
　、１８．６％シリコーン樹脂（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｌｎ
ｇ）、６％メチルセルロース、および５％鉄−バナジウ
ム金属粉。この混合物を２４．６重量％の水および２４
．６重量％のイソプロピルアルコールで可塑化した。実
施例２５と同様に押出しを行ない、サンプルを空気雰囲
気中で、５００℃で６時間焼成した。空気の存在により
、鉄−バナジウムが少なくとも部分的に酸化した。

実施例２８ 実施例２８では、次に重量％で示す粉体を乾燥混合した
：　７７．５％チタニア、８．６％シリカ（Ｃａｒｂｏ
ｓＮ　ＥＨ−５）　、６％メチルセルロース、および５
％鉄−バナジウム金属粉。この混合物を混合−混練機で
強力に混合し、７７重量％の水の一部を加え、３２．６
重量％のチタン酸テトライソブチルを加えた。

チタン酸塩が水と接触すると加水分解を起こした。

最後に、残りの水を加え、実施例２７と同様に押出しを
行ない、サンプルを６００℃で６時間焼成した。

実施例２９ 実施例２９では、次に重量％で示す粉体を乾燥混合した
：　７６．５％チタニア、８．５％シリカ、６％メチル
セルロース、および１５％鉄−バナジウム金属粉。この
混合物を実施例２８と同様に、７２．５％の水と混合し
、３２．３％のチタン酸テトライソブチルを加えた。実
施例２９は、５００℃で焼成した以外は、実施例２８と
同様に処理した。

実施例３０ 実施例３０では、次に重量％で示す粉体を乾燥混合した
１６３％チタニア、７％シリカ、３０％鉄−バナジウム
金属粉、および６％メチルセルロース。

この分体を６５％の水と混合し、実施例２９と同様に２
６．６％のチタン酸イソプロピルを加えた。このあとは
、実施例２９と同様に処理した。

実施例２５から３０についてＮＯｘ転換率の試験を行な
い、空間速度毎時１５，０００−３０，０００置換、温
度２５４−５３１℃で、転換率８０−９５％であること
が分かった。

表Ｉに実施例９から２１に関する焼成データを示す。焼
成温度まで１００℃／ｈｒで昇温し、２時間保持した後
、１００℃／ｈｒで温度降下させた。焼成助剤として、
１０％の銅または１０％のニッケルを合金粉と一緒に押
出しした。１２５０−１４００℃ですべてののサンプル
について良好な焼成結果が得られた。

焼成助剤としてニッケルを含む金属モノリスは、縮みま
たは縮みを供なう軟化の傾向があった。

表　　　■ 焼成温度℃　　　焼　　成 １２００　　　　　　　なし １３００　　　　　　　　あり １２００　　　　　　　あり １２５０　　　　　　　あり、非常によい１３００　　
　　　　　あり、縮み １２００　　　　　　　あり １２５０　　　　　　　あり、非常によい１３００　　
　　　　　あり、縮み 実施例 あり あり なし ほとんど あり あり あり なし あり あり、縮み あり あり、縮み なし ほとんど あり あり ほとんど あり あり、縮み あり、縮み ２０　　　１２００　　　　　　　なし１２５０　　　
　　　　なし １３００　　　　　　　なし １４００　　　　　　　あり ２１　　　１．２５０　　　　　　　ありＮＯｘ転換の
結果を表■に示す。これらの焼成ハニカム、実施例１−
５は、通常の実験装置を使い、１１０００ｐｐ　ＮＨ３
，１１０００ｐｐ　Ｎｏ、　５％０２および１０％Ｈ２
０から成る疑似煙道ガス混合物を使って、空間速度７５
００および１５，０００置換／時間でＮＯｘ転換効率を
ａｇｌ定した。下記衣は、置換／時間で表わした空間速
度、ＮＯＸ転換率、ＮＯｘ転換が起こる温度を℃で示す
。

実施例９−２１の焼成金属モノリスは、ＳＣＲを使って
Ｎｏ転換効率を測定した。反応条件を表Ｈに示す。

表　　　■ Ｎ　Ｏ１０００ｐｐｌＢ Ｎ　Ｈ３１００１０００ ｐｐ　　　　　　　　　　　　　５％ Ｈ２０１０％ Ｎ２　　　　　　　　　　　残り 温度　　　　　　　　　＋５０−６００℃空間速度　　
　　　　　３０，０００／ｈｒ通常の反応条件下では、
はとんどのＳＣＲ触媒は、温度に対するＮｏ転換に対し
てベル形曲線を描く。本研究では、金属モノリスの多く
が問題の温度範囲全体にわたって広い曲線を示した。こ
のことは、金属表面の酸化物への酸化が不完全なためで
あろう。

希硝酸で処理したサンプルは、Ｎｏ転換率が高かった。

酸処理は、より高度に酸化した表面を与える。表面の酸
化程度が高いほど、触媒活性が高い。実施例１１．１９
．および２１は、濃硝酸対蒸留水の比が２対１の液で処
理した。Ｎｏ転換の結果を表■に示す。

表　　　■ 実施例　　空間速度　　　ＮＯＸ　　　温度（’Ｃ）１
、　　　１５，０００　　　　　８４　　　　４００１
　　　　７．５００　　　　　９５　　　　３７５１５
．０００　　　　　　　６８　　　　　　４００１５．
０００　　　　　　　８２　　　　　　４００１５．０
００　　　　　　　７０　　　　　　３７０３０．００
０　　　　　　　４４　　　　　　２４０３０．０００
　　　　　　　　８３　　　　　　３７８３本　ハニカ
ムのこの部分の表面は、空気中における焼成により予め
酸化しなかった。むしろ、表面は、そこを通る煙道ガス
の混合物により酸化された。

表　　　■ 転換Ｎｏ（％） ＜２０ ＜２０ 温度（’Ｃ） 全温度 全温度 金属触媒モノリスは、大きな表面積構造およびここに記
載する触媒の一つ以上を必要とする反応に触媒として都
合よく使用できる。例えば、焼成した銀ハニカムは、エ
チレンを酸化エチレンに転換する反応の触媒として都合
よく使用できる。また、支持した銀触媒も、メタノール
をホルムアルデヒドに転換する反応に触媒として有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）本質的に単一および／または複数の、触媒活性のあ
   る貴金属および／または卑金属から成り、該卑金属が酸
   化により触媒活性を持ち、該貴金属および／または卑金
   属が焼成した支持構造と一体化されている、触媒活性を
   示す単一複合構造。 ２）該卑金属触媒がクロム、コバルト、銅、鉄、マンガ
   ン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、チタン
   、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、希土類金
   属およびそれらの合金、およびそれらの混合物から成る
   グループから選び、および／または該貴金属触媒が金、
   イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ロジウム
   、ルテニウム、銀、およびこれらの混合物から成るグル
   ープから選ぶことを特徴とする請求項１記載の構造。 ３）該支持構造がアルミニウム、鉄、マンガン、ニッケ
   ル、鋼、チタン、ステンレス鋼、これらの金属間の合金
   、および／またはこれらの組み合わせから成るグループ
   から、あるいはコージライト、ムライト、アルミナ、ア
   ルミノケイ酸リチウム、チタニア、ジルコン、長石、石
   英、石英ガラス、カオリンクレー、チタン酸アルミニウ
   ム、ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびこれらの混合物か
   ら成るグループから選ぶことを特徴とする請求項１記載
   の構造。 ４）気孔率が約２５−７５％で、気孔の直径が約１−１
   ００ミクロン、あるいは好ましくは気孔率が約２０−６
   ０％で、気孔の直径が約１−５０ミクロンであることを
   特徴とする請求項１記載の構造。 ５）ハニカム構造を持つことを特徴とする請求項１〜４
   いずれか１項記載の構造。 ６）本質的に、構造全体にわたって分散した卑金属によ
   り触媒活性を示す単一複合構造において、該卑金属は酸
   化によって触媒活性を持つようになり、該酸化は、その
   場で、空気酸化により、酸化剤により、および／または
   それらの組み合せにより行なわれ、金属酸化物の層が卑
   金属上に形成されることを特徴とする単一複合構造。 ７）該金属酸化物が、その場で、再生されることを特徴
   とする請求項６記載の構造。 ８）ａ）触媒活性のあるおよび／または触媒活性のない
   金属、および構造金属および／またはセラミック粉をバ
   インダーおよび水とともにまとまった材料にし、 ｂ）該材料を幾何学的構造を持った基体に成形し、 ｃ）該基体を高温加熱して、堅い、焼成した、多孔質の
   構造にすることから成る単一複合構造の製造方法。 ９）該触媒活性のない金属が、焼成後に酸化され、その
   際、触媒活性のない金属が酸化により活性に成ることを
   特徴とする請求項８記載の方法。 １０）ＮＯ＿ｘガスを還元したガスに転換するための、
   またはＳＯ＿ｘガスをより高度に酸化したガスに転換す
   るための、または反応容器中で有機反応に触媒作用を及
   ぼすための、請求項１〜９いずれか１項記載の複合構造
   の使用。