JP2012179603A

JP2012179603A - 中空状多孔質膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP2012179603A
Application number: JP2012120025A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Sumi; 敏則隅; Yasuo Hiromoto; 泰夫広本; Hiroyuki Fujiki; 浩之藤木; Masaki Kurashina; 正樹倉科
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP5666502B2

Abstract

【課題】コストが抑えられ、かつ支持体と多孔質膜層との接着性に優れた中空状多孔質膜；該中空状多孔質膜を低いコストで製造できる方法を提供する。
【解決手段】中空状の支持体１０と、支持体１０の外周面に設けられた多孔質膜層１１とを有し、支持体１０が、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であり、かつ編目の最大開口幅が０．０５〜０．３ｍｍである中空状多孔質膜１；マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐からなる支持体１０の外周面に、多孔質膜層１１の材料および溶剤を含む製膜原液を塗布し、凝固させることによって多孔質膜層１１を形成する中空状多孔質膜１の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、中空状多孔質膜およびその製造方法に関する。

近年、分離の完全性、コンパクト性等に優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。該水処理の濾過膜としては、例えば、中空状多孔質膜が用いられている。該中空状多孔質膜には、優れた分離特性および透過特性のみならず、高い機械特性も必要とされる。機械特性に優れた中空状多孔質膜としては、糸を丸打した中空状組紐からなる支持体の外周面に多孔質膜層を設けた中空状多孔質膜が開示されている（特許文献１）。該中空状多孔質膜においては、支持体の内部に多孔質膜層の一部を侵入させて、支持体と多孔質膜層との接着性を向上させている。

支持体の中空状組紐は、通常、製紐機により製造される。製紐機においては、平板上に立設した多数のボビンから各糸を引き出し、各糸を相互に交差させて組むとともに、各ボビンを所定の経路に沿って移動させることにより糸の位置関係を所定のパターンで変化させて組紐が製造される。製紐機によって製造された組紐および該組紐を支持体とする中空状多孔質膜には、下記問題点がある。

問題点１：
製紐機は、糸を小分けした多数のボビンが複雑な動きをしているため、製紐速度が遅い。そのため、支持体の生産性が低いという問題がある。生産性が低いと、支持体のコストが上昇し、その結果、該支持体を用いる中空状多孔質膜のコストの上昇にもつながる。

問題点２：
製紐機の製紐速度は、中空状多孔質膜の製造速度に比べ、一桁以上遅い。そのため、中空状多孔質膜を連続して製造するために必要な支持体を供給するためには、多くの製紐機が必要となる。しかも、該製紐機においては、ボビンの糸がなくなると、製紐機を一旦停止し、ボビンの交換、新しい糸の組紐への組み込み、組紐の表面から突出した糸の端部の切り取り、といった糸継ぎ作業を、ボビンの数（糸の打ち数）×製紐機の数だけ行う必要がある。このような煩雑な作業により支持体のコストが上昇し、その結果、該支持体を用いる中空状多孔質膜のコストの上昇にもつながる。

問題点３：
支持体と多孔質膜層との接着性を十分に得るためには、支持体の内部に多孔質膜層の一部を十分に侵入させる必要がある。しかし、組紐の組目が緻密だったり、糸を構成する単繊維間が緻密だったりする場合、多孔質膜層の製膜時に、製膜原液が支持体の組目または繊維間に十分に侵入できず、多孔質膜層が支持体から剥離しやすくなる。

特開２００６−０６８７１０号公報

よって、本発明の目的は、コストが抑えられ、かつ支持体と多孔質膜層との接着性に優れた中空状多孔質膜；該中空状多孔質膜を低いコストで製造できる方法を提供することにある。

本発明の中空状多孔質膜は、中空状の支持体と、該支持体の外周面に設けられた多孔質膜層とを有し、前記支持体が、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であり、かつ編目の最大開口幅が０．０５〜０．３ｍｍであることを特徴とする。

前記多孔質膜層は、前記支持体の編目を通って、支持体の厚さの５０％以上浸入していることが好ましい。
前記マルチフィラメントは、種類の異なる繊維を２種類以上混合したものであることが好ましい。

本発明の中空状多孔質膜の製造方法は、中空状の支持体の外周面に、多孔質膜層の材料および溶剤を含む製膜原液を塗布し、凝固させることによって多孔質膜層を形成する中空状多孔質膜の製造方法において、前記支持体として、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であり、かつ編目の最大開口幅が０．０５〜０．３ｍｍであるものを用いることによって本発明の中空状多孔質膜を製造することを特徴とする。

本発明の中空状多孔質膜は、コストが抑えられ、かつ支持体と多孔質膜層との接着性に優れる。
本発明の中空状多孔質膜の製造方法によれば、支持体と多孔質膜層との接着性に優れた中空状多孔質膜を低いコストで製造できる。

本発明の中空状多孔質膜の一例を示す概略断面図である。中空状編紐からなる支持体の一例を示す側面図である。従来の中空状組紐の一例を示す側面図である。中空状編紐の構造を示す図である。中空状編紐の編目を示す拡大図である。支持体製造装置の一例を示す概略構成図である。中空状多孔質膜製造装置の一例を示す概略構成図である。

＜中空状多孔質膜＞
図１は、本発明の中空状多孔質膜の一例を示す概略断面図である。中空状多孔質膜１は、中空状の支持体１０と、支持体１０の外周面に設けられた多孔質膜層１１とを有する。

（支持体）
図２は、支持体の一例を示す側面図である。支持体１０は、１本の糸１６を丸編した中空状編紐１２からなる。中空状編紐１２は、図３に示すような、従来の中空状組紐１４とは異なるものである。

丸編とは、丸編機を用いて筒状のよこメリヤス生地を編成することである。
中空状編紐１２は、図４および図５に示すように、糸１６を湾曲させたループ１７（図５中の黒い部分）を螺旋状に連続して形成し、これらループ１７を上下につなげたものであり、図５に示すように、ループ１７内およびループ１７同士の接続部に編目１８を有する。

糸としては、複数の単繊維からなるマルチフィラメントを用いる。
糸を構成する繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。

合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。

半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。

繊維としては、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、またはポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維が好ましく、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、またはポリ塩化ビニル系繊維が特に好ましい。
繊維としては、多孔質膜層１１と支持体１０との接着性の点から、製膜原液に含まれる溶剤に可溶な繊維が好ましい。該繊維としては、アクリル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維等が挙げられる。

マルチフィラメントは、種類の異なる繊維を２種類以上混合したものであってもよい。種類が異なるとは、繊度、単繊維径、機械特性および材料のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
例えば、繊度の異なる繊維を複数組み合わせ、単一の糸では得られない繊度とすることで、支持体１０の構造、特性等の自由度を広げることができる。
また、強度は低いが安価な汎用繊維と、高価な高強力繊維とを組み合わせることで、支持体１０に必要とされる外径および内径を得るための繊度を汎用繊維で確保し、汎用繊維だけでは不足する強度を高強力繊維で確保することができ、コストと強度とのバランスに優れた支持体１０を得ることができる。
また、材料の異なる繊維を複数組み合わせる場合は、例えば、比較的強度が高く安価で、中空多孔質膜の洗浄に用いる次亜塩素酸に対する耐性に優れたポリエステル系繊維と、製膜原液に含まれる溶剤に可溶で、安価であり、中空多孔質膜の洗浄に用いる次亜塩素酸に対する耐性にも優れるアクリル系繊維とを組み合わせたものが好ましい。

単繊維の繊度は、５ｄｔｅｘ以下が好ましく、３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。単繊維の繊度が５ｄｔｅｘ以下であれば、支持体１０の表面に糸継ぎ部または繊維破断部の単繊維端が突出していた場合でも、単繊維の熱伝導性や熱容量が小さいため、支持体１０表面を火炎処理することで突出した単繊維端を選択的に焼き除いたり、支持体１０表面方向に熱収縮させることができ、それらが多孔質膜層１１を貫通するのを防ぐことができる。さらに、単繊維の繊度が３ｄｔｅｘ以下であれば、単繊維の剛性も大きく低下するため、支持体１０の表面に糸継ぎ部または繊維破断部の単繊維端が突出していても、製膜原液の塗布時に多孔質膜層１１を貫通することがない。
製膜原液の塗布時に支持体１０の表面に突出した糸継ぎ部または繊維破断部の単繊維端が多孔質膜層１１を貫通すると、その周りに大きなピンホールが発生したり、当初密着していた単繊維と多孔質膜層１１が、繰り返し応力作用で剥離した部分がピンホールとなり、中空状多孔質膜１の分離特性が低下する場合がある。

ループ１７の数は、１周あたり５以上が好ましい。ループ１７の数は、後述の丸編機のメリヤス針の数と同じである。ループ１７の数が５以上であれば、支持体１０の中空部の断面形状が略円形となり、外圧に対する耐潰れ性が向上し、内径縮小化による通水性の低下が抑えられる。
ループ１７の数の上限は、中空状編紐１２の外径、糸１６の繊度、編目の大きさ等により決まる。

ループ１７（図５中の黒い部分）の長さと支持体１０の外径との比（長さ／外径）は、０．１〜０．５が好ましい。該比が０．１以上であれば、支持体１０に曲げや捻りの力が作用した際、ループ１７が変形し支持体として必要な屈曲特性や捻れ特性を発揮することができる。該比が０．５以下であれば、支持体１０の耐つぶれ性を維持し、支持体１０の中心軸に並行な圧縮力に対し耐座屈性を維持することができる。

編目１８の数は、１ｍｍ^２あたり５以上が好ましい。編目１８の数が１ｍｍ^２あたり５以上であれば、多孔質膜層１１と支持体１０とを強く接着できる。編目１８の数は多いほど立体的接着部が増えるため、多孔質膜層１１と支持体１０の強く接着することができるが、単位面積あたりの編目１８の数を多くするほど編目１８が緻密化し、製膜原液を、編目１８を通って支持体１０の厚さ方向に十分侵入させることが困難になる。
単位面積あたりの編目１８の数を多くしながら編目１８の緻密化を防ぐには、支持体１０を構成する糸１６の繊度を落さなければならない。しかし、その場合には支持体１０の破断強度低下や外圧による耐潰れ性の低下を招くため、編目１８の数の上限は、支持体１０に必要な特性を損なわない範囲で適宜決定する必要がある。

編目１８の大きさは、多孔質膜層１１の製膜温度、製膜原液の塗布圧力、製膜原液の粘度、支持体１０の厚さ等の条件に対し、製膜原液が支持体１０の厚さの５０％以上侵入し、かつ中空部に過剰に流入しないよう適正な大きさになるよう調節される。編目１８の大きさは、１周当たりのループ１７の数、糸１６の繊度、編目１８の長さ、熱処理条件等により決まる。

編目１８の最大開口幅（図５中のＬ）は、製膜原液の支持体１０への侵入性に大きく関係し、製膜条件により適性範囲は異なるが、通常の湿式紡糸に用いられる数百ポイズ前後の製膜原液粘度であれば０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。編目１８の最大開口幅が０．０５ｍｍ以上であれば、製膜原液が編目１８から支持体１０に侵入可能であり、０．３ｍｍ以下であれば、製膜原液が編目１８から支持体１０の中空部を閉塞させるほどの過剰流入は抑えることができる。

支持体１０は、その表面の一部または全部が、多孔質膜層１１と異なる色であることが好ましい。支持体１０の表面の色が多孔質膜層１１と異なれば、多孔質膜層１１が支持体１０から脱落した場合、脱落箇所を目視にて容易に確認できる。

（支持体の製造方法）
図６は、支持体製造装置の一例を示す概略構成図である。支持体製造装置２０は、ボビン２２と、ボビン２２から引き出された糸１６を丸編する丸編機２４と、丸編機２４によって編成された中空状編紐１２を一定の張力で引っ張る紐供給装置２６と、中空状編紐１２を熱処理する加熱ダイス２８と、熱処理された中空状編紐１２を引き取る引取り装置３０と、中空状編紐１２を支持体１０としてボビンに巻き取る巻取り機３２とを具備する。

丸編機２４は、回転可能な中空状のシリンダと、該シリンダの内側に配置された回転しないスピンドルと、該スピンドルの外円周上に配置された上下動する複数のメリヤス針と、シリンダに固定され一緒に回転し、上下動する複数のメリヤス針に糸を供給するための糸ガイドとを有して構成される。支持体１０の外径、内径、１周あたりのループ１７の数および編目１８の大きさは、メリヤス針の数、メリヤス針を配置するスピンドルの円周直径、糸１６の繊度等により決まる。

加熱ダイス２８は、金属製のブロック、プレート等からなる本体と、加熱手段とを有して構成される。加熱ダイス２８の本体には、貫通孔（図示略）が形成されている。
貫通孔の、中空状編紐１２の入り口側の内径Ｄは、熱処理前の中空状編紐１２の外径Ｄ’と等しいか、若干大きく、中空状編紐１２の出口側の内径ｄは、熱処理前の中空状編紐１２の外径Ｄ’以下であり、熱処理後の中空状編紐１２の外径ｄ’と等しい。

紐供給装置２６および引取り装置３０としては、ネルソンロール、ニップロール、カレンダーロール等が挙げられる。ニップロールは中空状編紐１２をつぶすおそれがあるため、ネルソンロールまたはカレンダーロールが好ましい。

なお、ボビン２２は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、２つ以上が好ましい。繊度Ｘの糸１６が巻かれた１つのボビンから引き出した糸を編成する場合に比べ、繊度Ｘ／ｎの糸が巻かれたｎ個のボビンから引き出した糸を１つにまとめて編成する場合（ただし、ｎは２以上の整数である。）は、１つのボビンから引き出される単位時間あたりの糸の量は１／ｎとなるため、１つのボビンに巻かれた糸の質量が同じであれば、糸継ぎの間隔がｎ倍長くなる。また、種類の異なる２種類以上の繊維を混合しやすくなる。

以下、支持体製造装置２０を用いた支持体１０の製造方法を説明する。
支持体１０は、下記（ａ）工程、および必要に応じて下記（ｂ）工程を有する製造方法によって製造される。
（ａ）糸１６を丸編して中空状編紐１２を編成する工程。
（ｂ）前記中空状編紐１２を、外径を規制しつつ、繊維の熱変形温度より高く、かつ繊維の溶融温度よりも低い温度で熱処理する工程。

（ａ）工程：
中空状編紐１２は、丸編機２４を用いて編成される。
製紐速度は、中空状編紐１２の形状により若干変わるが、シリンダの回転数によってほぼ決まる。シリンダ回転数は、１〜４０００ｒｐｍに設定可能であり、安定して編成できる点から、１００〜３０００ｒｐｍが好ましい。この際の製紐速度は、およそ６〜２００ｍ／ｈｒであり、組紐の製紐速度に比べ一桁以上速い。

（ｂ）工程：
中空状編紐１２は、糸継ぎ部または繊維破断部に、表面に突出した繊維端を有している。よって、中空状編紐１２を、外径を規制しつつ熱処理することによって、糸継ぎ部または繊維破断部の繊維端を支持体１０の表面に押さえつけた状態で形態固定することが好ましい。これにより、繊維端が多孔質膜層を貫通してピンホールが発生することがなく、その結果、中空状多孔質膜の分離特性が低下することがない。

中空状編紐１２が加熱ダイス２８を通過するとき、繊維の熱変形温度より高い温度で中空状編紐１２が熱処理され、かつ内径ｄが熱処理前の中空状編紐１２の外径Ｄ’以下である、貫通孔の出口側において中空状編紐１２の外径が規制されることにより、表面に突出した繊維端が支持体１０の表面に押さえつけた状態で形態固定される。また、中空状編紐１２は、繊維の溶融温度未満で熱処理されているため、編目１８がつぶれることがない。その結果、製膜原液が十分に編目１８に侵入でき、多孔質膜層１１と支持体１０との密着性を維持できる。

（多孔質膜層）
多孔質膜層１１の材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、耐薬品性、耐熱性等の点から、ポリフッ化ビニリデン、またはポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。
多孔質膜層１１は、単層であってもよく、２層以上の複合多孔質膜層であってもよい。

多孔質膜層１１は、支持体１０の編目１８を通り、支持体１０の表面から中空部に向かって、支持体１０の厚さの５０％以上浸入していることが好ましい。支持体１０においては、糸１６のループ１７が重なった部分と重なっていない部分とがあり、ループ１７が重なった部分の厚さを支持体１０の厚さとする。

多孔質膜層１１が支持体１０の厚さ方向に５０％以上侵入すれば、多孔質膜層１１がループ１７を形成する糸１６の一部を包み込むことができ、多孔質膜層１１と支持体１０とを強く接着できる。なお、多孔質膜層１１が支持体１０の厚さを超えて進入し、支持体１０の中空部の狭化が生じると、水の中空部流動圧損が増し、透水性が低下するため、多孔質膜層１１の支持体１０の厚さ方向への侵入は、５０％以上１００％未満が好ましい。

多孔質膜層１１中には、多孔質膜層１１にピンホールが発生しない範囲において、支持体１０の表面に突出した糸継ぎ部または繊維破断部の繊維端が存在することが好ましい。多孔質膜層１１中に繊維端が存在すれば、多孔質膜層１１と支持体１０とを強く接着できる。多孔質膜層１１中に存在する繊維端の数は、１ｍｍ^２あたり１０〜４０が好ましい。

＜中空状多孔質膜の製造方法＞
中空状多孔質膜１は、多孔質膜層１１が２層の複合多孔質膜層の場合、下記（ｉ）〜（vii）工程を有する製造方法によって製造される。
（ｉ）支持体１０の外周面に製膜原液を塗布する工程。
（ii）支持体１０に塗布された製膜原液を凝固させて、第１の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体を得る工程。
（iii）中空状多孔質膜前駆体の外周面に製膜原液を塗布する工程。
（iv）中空状多孔質膜前駆体に塗布された製膜原液を凝固させて、第２の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜１を得る工程。
（ｖ）中空状多孔質膜１を洗浄する工程。
（vi）中空状多孔質膜１を乾燥する工程。
（vii）中空状多孔質膜１を巻き取る工程。

図７は、（ｉ）〜（iv）工程に用いられる中空状多孔質膜製造装置の一例を示す概略構成図である。中空状多孔質膜製造装置４０は、巻き出し装置（図示略）から連続的に供給された支持体１０に、連続的に製膜原液を塗布する第１の環状ノズル４２と、第１の環状ノズル４２に製膜原液を供給する第１の原液供給装置４４と、支持体１０に塗布された製膜原液を凝固させる凝固液が入った第１の凝固浴槽４６と、製膜原液が塗布された支持体１０を第１の凝固浴槽４６に連続的に導入する第１のガイドロール４８と、第１の凝固浴槽４６から連続的に引き出された中空状多孔質膜前駆体５０に、連続的に製膜原液を塗布する第２の環状ノズル５２と、第２の環状ノズル５２に製膜原液を供給する第２の原液供給装置５４と、中空状多孔質膜前駆体５０に塗布された製膜原液を凝固させる凝固液が入った第２の凝固浴槽５６と、製膜原液が塗布された中空状多孔質膜前駆体５０を第２の凝固浴槽５６に連続的に導入する第２のガイドロール５８とを具備する。

（ｉ）工程：
第１の環状ノズル４２の中央には、支持体１０が通過する管路が形成されている。管路の途中には、管路の円周方向にスリット状の製膜原液吐出口が上流側および下流側に２箇所形成され、組成の異なる２種類の製膜原液を吐出する構造となっている。
支持体１０が管路を通過する際、第１の原液供給装置４４から２種類の製膜原液が一定量で供給され、まず支持体１０の外周面に製膜原液（２）が塗布され、ついで、製膜原液（２）の上に製膜原液（１）が塗布されて所定の膜厚の塗膜が形成される。

第１の環状ノズル４２の管路の内径は、支持体１０の外径より若干大きく、環状ノズル４２の管路の内周面と支持体とは一定の間隙を有する。該間隙は、塗膜の厚さ、製膜原液の粘度、支持体１０の走行速度等によって決まり、通常、０．１５〜０．２５ｍｍである。

製膜原液は、上述の多孔質膜層の材料と溶剤とを含む液である。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、形成される多孔質膜層の透水性が高い点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

製膜原液（１）（１００質量％）中の多孔質膜層の材料の濃度は、１２〜２５質量％が好ましい。
製膜原液（２）（１００質量％）中の多孔質膜層の材料の濃度は、０．１〜１２質量％が好ましい。
環状ノズル４２の温度は、２０〜４０℃が好ましい。

（ii）工程：
第１の凝固浴槽４６内の凝固液と製膜原液の塗膜とを接触させ、製膜原液を凝固させて、第１の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体５０を得る。
凝固液としては、製膜原液の溶剤と同じ溶剤を含む水溶液が好ましい。製膜原液の溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合、溶剤の濃度は、凝固液（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましい。
凝固液の温度は、５０〜９０℃が好ましい。

（iii）〜（iv）工程：
（ｉ）〜（ii）工程と同様な条件にて、中空状多孔質膜前駆体５０の外周面に第２の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜１を得る。
（iii）工程においては、製膜原液（２）として内部凝固液を用いてもよい。内部凝固液としては、グリセリン、アルコール類、エチレングリコール等が挙げられる。

（ｖ）工程：
例えば、中空状多孔質膜１を６０〜１００℃の熱水中で洗浄して溶剤を除去し、ついで、次亜塩素酸等の薬液で洗浄し、ついで、６０〜１００℃の熱水中で洗浄して薬液を除去する。

（vi）〜（vii）工程：
中空状多孔質膜１を、６０℃以上１００℃未満で、１分以上２４時間未満乾燥した後、ボビン、カセ等に巻き取る。

以上説明した中空状多孔質膜１にあっては、支持体１０がマルチフィラメントからなる１本の糸１６を丸編した中空状編紐１２であるため、コストが抑えられ、かつ支持体１０と多孔質膜層１１との接着性に優れる。
すなわち、１本の連続した糸１６を筒状に丸編した中空状編紐１２は、組紐より製紐速度が一桁以上速い。そして、糸１６を多数のボビンに小分けする必要がないため、糸継ぎ作業も簡便である。よって、中空状編紐１２は、生産性、作業性が非常に高いため、組紐に比べコストを抑えることができ、該中空状編紐１２を中空状多孔質膜１の支持体１０として用いることで中空状多孔質膜１のコストを低減できる。
また、中空状編紐１２の編目１８は、糸１６の単繊維間の隙間に比べ非常に大きく、かつ中空状編紐１２の表面から中空部に貫通しているため、多孔質膜層１１の製膜時に、製膜原液が編目１８を通って支持体１０の内部に侵入でき、多孔質膜層１１と支持体１０との接着性が向上する。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
（支持体の外径）
支持体の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次にサンプリングした支持体の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している支持体断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。

（支持体の内径）
支持体の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次にサンプリングした支持体の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している支持体断面のＸ方向、Ｙ方向の内表面の位置にマーク（ライン）をあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。

（中空状多孔質膜の外径）
中空状多孔質膜の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。

（中空状多孔質膜の内径）
中空状多孔質膜の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の支持体内面の位置にマーク（ライン）をあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。

（多孔質膜層の膜厚）
実施例における多孔質膜層の膜厚は、支持体の表面から中空状多孔質膜の表面までの厚さであり、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面の３時方向位置の膜厚の外表面と内表面の位置にマーク（ライン）をあわせて膜厚を読み取った。同様に、９時方向、１２時方向、６時方向の順で膜厚を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。

（中空状多孔質膜の透水性能）
中空状多孔質膜の透水性能は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で中空部を封した。
次に、サンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に浸して置換した。
容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、容器に２００ｋＰａの空気圧をかけてサンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。

（中空状多孔質膜の破断強度）
中空状多孔質膜の破断強度は、テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製、ＵＣＴ−１Ｔ型）を用い、中空状多孔質膜を試長１０ｃｍになるようにテンシロン型引張試験機のチャック部に把持させた状態で引張荷重を加え、荷重変化における支持体伸度を中空状多孔質膜が破断するまで測定した。この測定を３回行い、中空状多孔質膜が破断した荷重の平均値を求めた。

〔実施例１〕
（支持体の製造）
図６に示す支持体製造装置２０を用いて、中空状編紐１２からなる支持体１０を製造した。
糸としては、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：７２）を用いた。ボビン２２としては、該ポリエステル繊維の５ｋｇを巻いたものを５つ用意した。丸編機２４としては、卓上型紐編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：８本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：６ｍｍ）を用いた。紐供給装置２６および引取り装置３０としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイス２８としては、加熱手段を有するアルミニウム合金製のダイス（内径Ｄ：５ｍｍ、内径ｄ：２．２ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。

５つボビン２２から引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸１６とした後、丸編機２４によって丸編して中空状編紐１２を編成し、該中空状編紐１２を２００℃の加熱ダイス２８に通し、熱処理された中空状編紐１２を支持体１０として巻き取り速度９０ｍ／ｈｒで巻取り装置３２に巻き取った。ボビン２２のポリエステル繊維がなくなるまで支持体１０の製造を続けた。
得られた支持体１０の外径は約２．１ｍｍであり、内径は約１．３ｍｍであった。支持体１０を構成する中空状編紐１２のループ１７の数は、１周あたり８個、編目１８の最大開口幅は約０．２ｍｍであった。支持体１０の長さは１２０００ｍであった。

（中空状多孔質膜の製造）
ついで、図７に示す中空状多孔質膜製造装置４０を用いて中空状多孔質膜１を製造した。
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名：Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、表１に示す質量比となるように混合し、製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。

（ｉ）工程：
第１の環状ノズル４２を３０℃に保温し、管路に支持体１０を通しながら、上流側の第１の吐出口から製膜原液（２）を吐出して支持体１０の外周面に製膜原液（２）を塗布し、さらに下流側の第２の吐出口から製膜原液（１）を吐出して製膜原液（２）上に製膜原液（１）を塗布した。

（ii）工程：
ついで、製膜原液が塗布された支持体１０を、第１の凝固浴槽４６内にて８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量％および水９５質量％）中に通して、第１の多孔質膜層を形成し、第１のガイドロール４８にて方向転換して第１の凝固浴槽４６から引き上げ、中空状多孔質膜前駆体５０を得た。

（iii）工程：
ついで、３０℃に保温した第２の環状ノズル５２に、中空状多孔質膜前駆体５０を通しながら、上流側の第１の吐出口から内部凝固液としてグリセリン（和光純薬工業社製、一級）を吐出して第１の多孔質膜層上にグリセリンを塗布し、さらに下流側の第２の吐出口から製膜原液（１）を吐出してグリセリン上に製膜原液（１）を塗布した。

（iv）工程：
ついで、（ii）工程と同様の条件にて、中空状多孔質膜前駆体５０の外周面に第２の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜１を得た。

（ｖ）工程：
ついで、中空状多孔質膜１を９８℃の熱水中で３分間洗浄して、残存するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびポリビニルピロリドンの一部を除去した後、下記（ｘ）〜（ｚ）の工程を２回繰り返し、残存するポリビニルピロリドンを、多孔質膜層１１に対する質量比で２％未満まで除去した。
（ｘ）中空状多孔質膜１を５００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程。
（ｙ）中空状多孔質膜１を９０℃のスチーム槽中で２分間加熱する工程。
（ｚ）中空状多孔質膜１を９０℃の熱水中で３分間洗浄する工程。

（vi）〜（vii）工程：
中空状多孔質膜１を８５℃で１０分間乾燥した後、巻取り機にてボビンに巻き取った。

得られた中空状多孔質膜１の外径は、約２．８０ｍｍであり、内径は約１．２ｍｍであり、多孔質膜層１１の膜厚は平均約３５０μｍであり、透水性能は１０５ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであった。
該中空状多孔質膜１を中心軸に直交する方向に切断し、断面を観察した。多孔質膜層１１は、糸１６には、その表面から約３０％程度しか侵入していなかった。一方、多孔質膜層１１は、編目１８を通って支持体１０の中空部まで侵入しており、多孔質膜層１１と支持体１０とは強固に接着されていた。なお、支持体１０の中空部の内周面に多孔質膜層１１の一部が薄く付着していたが、中空部の内径は製膜原液の塗布前とほぼ同じであった。

〔実施例２〕
（中空状多孔質膜の製造）
第１の環状ノズル４２において、支持体１０の外周面に製膜原液（１）のみを塗布した以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜１を製造した。

得られた中空状多孔質膜１の外径は、約２．７８ｍｍであり、内径は約１．２ｍｍであり、多孔質膜層１１の膜厚は平均約３４０μｍであり、透水性能は１１５ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであった。
該中空状多孔質膜１を中心軸に直交する方向に切断し、断面を観察した。多孔質膜層１１は、糸１６には、その極表面にしか侵入していなかった。一方、多孔質膜層１１は、編目を通って支持体１０の厚さの約１００％近くまで侵入しており、糸１６のループ１７の一部が多孔質膜層１１に覆われた状態で、多孔質膜層１１と支持体１０とは強固に接着されていた。

〔実施例３〕
（支持体の製造）
糸１６として、ポリエステル繊維Ａ（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：７２）およびポリエステル繊維Ｂ（高強力ポリエステル繊維、繊度：２３５ｄｔｅｘ、フィラメント数：２４）を用い、ボビン２２として、ポリエステル繊維Ａの５ｋｇを巻いたボビンＡを１つおよびポリエステル繊維Ｂの５ｋｇを巻いたボビンＢを２つ用意し、丸編機２４として、卓上型紐編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：１０本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：６ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ボビンＡのポリエステル繊維Ａがなくなるまで支持体１０を製造した。
得られた支持体１０の外径は約２．１ｍｍであり、内径は約１．２ｍｍであった。支持体１０を構成する中空状編紐１２のループ１７の数は、１周あたり１０個、編目１８の最大開口幅は約０．１５ｍｍであった。支持体１０の長さは４２００ｍであった。

（中空状多孔質膜の製造）
該中空状編紐１２を支持体１０として用いた以外は、実施例２と同様にして中空状多孔質膜１を製造した。

得られた中空状多孔質膜１の外径は、約２．８ｍｍであり、内径は約１．１ｍｍであり、多孔質膜層１１の膜厚は平均約３４０μｍであり、透水性能は１０５ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであった。
該中空状多孔質膜１を中心軸に直交する方向に切断し、断面を観察した。多孔質膜層１１は、ポリエステル繊維Ａが表面に位置する部分では、糸１６の深部まで侵入し、ポリエステル繊維Ｂが表面に位置する部分では、糸１６の極表面にしか侵入していなかった。一方、多孔質膜層１１は、編目１８を通って支持体１０の厚さの約８０％まで侵入しており、多孔質膜層１１と支持体１０とは強固に接着されていた。
また、中空状多孔質膜１の破断強度は、実施例２の中空状多孔質膜１の約１．５倍の約４００Ｎであった。

本発明の中空状多孔質膜は、精密濾過、限外濾過等による水処理に用いる濾過膜として好適である。

１中空状多孔質膜
１０支持体
１１多孔質膜層
１２中空状編紐
１６糸
１８編目

Claims

中空状の支持体と、該支持体の外周面に設けられた多孔質膜層とを有し、
前記支持体が、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であり、かつ編目の最大開口幅が０．０５〜０．３ｍｍである、中空状多孔質膜。
前記多孔質膜層が、前記支持体の編目を通って、支持体の厚さの５０％以上浸入している、請求項１に記載の中空状多孔質膜。
前記マルチフィラメントが、種類の異なる繊維を２種類以上混合したものである、請求項１または２に記載の中空状多孔質膜。
中空状の支持体の外周面に、多孔質膜層の材料および溶剤を含む製膜原液を塗布し、凝固させることによって多孔質膜層を形成する中空状多孔質膜の製造方法において、
前記支持体として、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であり、かつ編目の最大開口幅が０．０５〜０．３ｍｍであるものを用いることによって請求項１〜３のいずれかに記載の中空状多孔質膜を製造することを特徴とする中空状多孔質膜の製造方法。