JP2012187495A

JP2012187495A - 触媒およびその製造方法

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Publication number: JP2012187495A
Application number: JP2011052582A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Fukazawa; 孝幸深澤; Kenji Koshizaki; 健司越崎; Norikazu Osada; 憲和長田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2012-10-04

Abstract

【課題】過大なエネルギーを投入することなく複合酸化物の粒子の粒子径を大径化した触媒、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物焼結体を構成する前記複合酸化物の粒子の表面にニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種からなる金属微粒子を具備し、前記複合酸化物焼結体がバナジウム成分を含有していることを特徴とする触媒。
【選択図】図３

Description

本発明の実施の形態は、炭化水素系燃料あるいはアルコール系燃料改質用、もしくはカーボン合成用触媒、及びその製造方法に関するものである。

ニッケルや銅などの金属微粒子からなる触媒は、炭化水素系もしくはアルコール系燃料と水蒸気を一緒に加熱・反応させて、工業的に有用な水素を製造することができる。また、ガス化させた炭化水素系燃料あるいはアルコール系燃料からは強化材、導電材として有用なカーボンナノ繊維を作ることも可能である。

一般に、これらに用いる金属微粒子は、基板上や多孔質に形成したセラミックス上に溶液法あるいは気相法などを用いて作られる。しかし、このようにして作製した金属微粒子は、使用する温度や反応の過程で隣接する粒子同士の凝集や焼結を起こしやすいことが知られている。

一方、還元されやすい金属を含む酸化物と還元されにくい金属を含む酸化物の複合体から成る焼結体を還元することによって、還元雰囲気下でより不安定な金属成分を焼結体上に析出させ、触媒とする方法も提案されている。この方法によれば、酸化物焼結体上に金属微粒子を高密度に分散・形成し、しかも基材である酸化物焼結体と結合性をもって固定化させることができるため、高い触媒性能と熱的な安定性が期待される。

しかし、この方法による金属微粒子の析出は主に複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子と粒子の境界、いわゆる粒界部（粒界）にて優先的に起こるため、粒界に金属微粒子の析出が集中する。その結果、粒界部において大きなサイズの金属粒子が存在することになり、不均一な組織となっていた。一つ一つの粒子を大きくさせて、粒界となる部分を減らすことができれば、複合酸化物焼結体の粒子上に均一でそろった粒径の金属微粒子からなる組織が形成でき、効果が期待される。一般的に、粒子の粒子径を大きくするには、高温で焼結するか、あるいは長時間焼結するといった方法が考えられるが、これらの方法ではコストも高くなり、また実際にその効果は小さいものであった。

特許第３９４４１４２号

この発明の実施の形態によれば、過大なエネルギーを投入することなく複合酸化物の粒子の粒子径を大径化することを可能にする。

第１の実施態様に係る触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物焼結体を構成する前記複合酸化物の粒子の表面にニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種からなる金属微粒子を具備し、前記複合酸化物焼結体がバナジウム成分を含有していることを特徴とする。
第２の実施形態に係る触媒の製造方法は、ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種と、バナジウムを含む化合物を混合する工程と、前記混合物を加熱反応処理して複合酸化物とする工程と、前記複合酸化物を還元処理しニッケル、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種を含む金属微粒子を前記複合酸化物の表面に析出せしめる工程と、を有する。

ニッケル−マグネシウム系触媒のＳＥＭ観察像。タンタル添加ニッケル−マグネシウム系触媒のＳＥＭ観察造。実施の形態に係るバナジウム添加ニッケル−マグネシウム系触媒のＳＥＭ観察像。実施の形態の係るバナジウム添加ニッケル−マグネシウム系触媒の拡大図。

［触媒］
本実施形態による触媒は、複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子の表面に金属微粒子を具備したもので、前記複合酸化物焼結体の内部にバナジウム成分を含有してなることを特徴としている。

前記複合酸化物焼結体は、還元性雰囲気下で還元されやすい金属と還元され難い金属により構成される酸化物固溶型、もしくはスピネル型の複合酸化物を主成分とする。還元されやすい金属の例としては、ニッケル、コバルト、鉄、銅などであり、還元され難い金属の例としては、アルミニウム、マグネシウム、クロムなどである。これらは複数組み合わされても構わない。また、担持される金属微粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅およびこれらの組み合わせとなる。

前記複合酸化物焼結体の内部に存在するバナジウム成分は、前記複合酸化物の前駆体を焼結する際に、それを構成する複合酸化物の粒子の粒成長を促進し、焼結体を緻密化させる。バナジウム成分を添加しない前記複合酸化物の粒子の平均粒径がおよそ１μｍ程度であるのに対し、バナジウム成分を添加した場合では、前記複合酸化物の粒径は数１０μｍ〜数１００μｍにまで達する。

バナジウム成分は前記複合酸化物焼結体の内部に存在していればよいが、それらが特に複合酸化物の粒子と粒子の間の粒界部近傍に偏在していても構わない。バナジウムはマグネシウム酸化物中にほとんど固溶しないと考えられるため、大部分は粒界部にとどまっているものと考えられる。

また、含有されるバナジウム成分は、元素量で０．０１モル％以上０．５モル％以下の量で含有されることが好ましい。元素量０．０１モル％より少ない場合には複合酸化物の粒子を大径化できない恐れがある。また、０．５モル％より大きくなると複合酸化物の強度を低下させる恐れがある。また、バナジウムは希少な元素であるため、その使用量は極力少なくするのが好ましい。
本実施形態により作製される触媒では、金属微粒子は複合酸化物の粒子の内部には析出しない。金属微粒子はすべて複合酸化物の粒子の表面部に析出する。したがって、外から見ると、この表面部における分散密度（表面部の単位面積当たりの金属粒子数）が高くなる。バナジウムを添加した触媒の場合、金属粒子の分散密度は、金属成分の添加量や析出させる金属粒子のサイズにもよるが、例えば１０個／μｍ^２〜５，０００個／μｍ^２ほどである。これによって、金属粒子の触媒効果をより効果的に発揮させることができる

［触媒の製造方法］
次に、触媒材料の製造方法の実施形態について説明する。
まず、ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種を含む酸化物粉末と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種を含む酸化物粉末に、バナジウム成分を含有する酸化物粉末を混合する。この場合、これら成分はいずれも酸化物粉末である必要はなく、硝酸塩や硫酸塩などを用いても構わない。
この際、複合酸化物の主成分が、金属固溶体酸化物もしくはスピネル型複合酸化物となるような組み合わせを選択する。その理由は次の通りである。単に複合されただけの酸化物である場合、複合酸化物中に、例えば酸化ニッケルや酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅などの成分をもつ粒子が含まれることになる。これら粒子のサイズは出発原料にもよるが小さくてもせいぜい数１００ｎｍ程度である。これら酸化物は還元雰囲気中、３００〜５００℃で容易に還元されて全体としては金属と酸化物の複合体となるが、両者粒子が混在した形の組織になる。これに対し、金属固溶体もしくはスピネル型複合酸化物は構成する全ての粒子が一様な組成をもつ複合酸化物焼結体である。これを還元処理したものは、複合酸化物の粒子の中から金属成分が滲み出し、結果として複合酸化物の粒子の表面に数ｎｍ〜数１０ｎｍサイズの金属の微粒子を形成することができる。この際、還元による析出温度も高いのが特徴である。

次いで、前記混合粉末を所望の形に成形し、焼結することにより、複合酸化物の粒子が複数集まって構成される複合酸化物焼結体とする。
前記混合粉末の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒径とはレーザー回折法による粒度分布測定における平均の粒径をいう。平均粒径がこの範囲を上回った場合、焼結体は、均一な金属固溶体酸化物もしくはスピネル型複合酸化物を形成することが困難になる。一方、平均粒径がこの範囲を下回った場合、その取扱いが困難になり作業性が低下する。
焼結の条件は、１１００〜１５００℃で、１〜５時間加熱することによって行うことができる。それぞれの条件が上記範囲を下回った場合、焼結が不十分で、均一な金属固溶体酸化物もしくはスピネル型複合酸化物を形成することが困難になる。また、上記条件範囲を上回る条件で加熱しても、生成する焼結体の特性の向上を期待することはできず、エネルギーの損失につながる。

前記全固溶体酸化物を形成する組合せとしては、ＮｉＯ−ＭｇＯ、ＣｏＯ−ＭｇＯ、ＦｅＯ−ＭｇＯ、ＣｕＯ−ＭｇＯ
などの原料の組合せがあげられる。
また、前記スピネル型複合酸化物を形成する組合せとしては、ＮｉＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＭｇＯなどの原料の組合せがあげられる。

次に、前記複合酸化物焼結体を水素など還元性雰囲気中で熱処理還元して、より不安定な金属成分を表面に析出させる。この際の還元性雰囲気ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの純ガス、もしくは、これに酸化還元反応に関与しないヘリウムガス、アルゴンガスなどを添加した混合ガスを用いることができる。

還元による熱処理温度は５００℃〜１１００℃で行うのが好ましい。前記固溶体もしくはスピネル系複合酸化物において５００℃以下の温度で金属粒子を還元し析出させることは難しい。また、１１００℃を超えると析出した金属粒子同士が凝集を起こしやすくなり、結果として均一な組織が得られなくなる。
特に、鉄−アルミニウム系、鉄−マグネシウム系、銅−アルミニウム系の酸化物の場合は、還元による金属粒子析出が５００℃以前より始まるため、好ましい熱処理温度は５００℃〜９００℃である。それ以外の系においては７００℃〜１１００℃が好ましい。

前記加熱時間は、１〜６０分の範囲が好ましい。熱処理時間がこの範囲を下回ると、還元が充分行われず、金属析出が不十分で、触媒としての機能を発揮することが困難となる。一方、熱処理時間がこの範囲を超えると、析出した金属粒子が凝集を起こし、触媒の分布が不均一になり、触媒機能の低下が生じる。

本実施の形態によれば、基材となる複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子のサイズを著しく成長させて焼結体自体の高密度化を図るとともに、複合酸化物の粒子と粒子の間の粒界部分を少なく作製できるため、均一で高密度に分散させた金属微粒子組織を得ることができる。

本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。

（比較例１）
酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末をそれぞれモル比１：２となるように混合し、プレス成形したのち大気中、１３００℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記焼結体を水素雰囲気のもと、１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（実施例１）
モル比１：２で混合した酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末に、混合粉末の総モル数に対してバナジウム元素量として０．０５モル％となるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１３００℃で２時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。
（比較例２）
バナジウムと同じＶａ族に属する元素としてタンタルがある。モル比１：２で混合した酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末に、タンタルを元素量として０．０５モル％となるように五酸化タンタル粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１３００℃で２時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

Ｘ線回折による構成相同定の結果、比較例１、比較例２による材料も実施例１による材料も複合酸化物焼結体の組成はニッケル酸化物とマグネシウム酸化物の固溶体であることがわかった。また、これを還元処理したものは、いずれも金属ニッケルのピークと前記酸化物固溶体のピークによる複合体であることがわかった。タンタルおよびバナジウムを含む成分は特に検出されなかった。次に、これら還元処理後の試料についてその微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果を図１、図２および図３に示す。

バナジウム成分を添加しない比較例１の材料では、複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子の大きさがおよそ１〜３μｍ程度であることがわかる。また、バナジウムと同じＶａ族に属するタンタルを添加した比較例２の材料でも、複合酸化物を構成する複合酸化物の粒子の大きさが１〜２μｍ程度であることがわかる。これに対し、実施例１の材料では、顕著な粒成長が起こっているのがわかる。その粒子サイズは数１０μｍのレベルで明らかに複合酸化物の粒子の界面（粒界）数は減っている。また、この粒成長により、比較例１および比較例2の材料が比較的多くの気孔を有しているのに対して、実施例１の材料では複合酸化物焼結体全体が緻密質になっているのがわかる。バナジウムを添加しない系の複合酸化物において、焼結温度を１４００℃に、あるいは焼結時間を１０時間以上にしたものも作製したが、観察の結果、それらはいずれも複合酸化物の粒子径が数μｍ程度であった。また、周期表のバナジウムと同じＶａ族に属する他の元素ではこのような巨大粒成長は確認されなかった。これはバナジウムを添加したときに特有の現象であることがわかった。

図４に、バナジウム添加の実施例１をより拡大したＳＥＭ写真を示す。数１０ｎｍサイズのニッケル微粒子が複合酸化物の粒子上に高密度で分散しているのがわかる。粒子径もほぼそろっており、均一な組織となっている。

実際、バナジウムの添加量については、多く加えてもほとんど同様の効果、組織が見られた。したがって、助剤成分としての添加量は特に限定されないが、バナジウムは希少な元素の一つでもあるため、０．５モル％ぐらいまでが適量と考える。０．５％以下であれば、焼結体の強度等、触媒としての機械的特性が好ましいためである。

（比較例３）
酸化ニッケル粉末と酸化アルミニウム粉末をモル比で１：２となるように混合し、プレス成形したのち大気中、１４００℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（比較例４）
酸化コバルト粉末と酸化マグネシウム粉末をモル比で１：２となるように混合し、プレス成形したのち大気中、１３００℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（比較例５）
α型の酸化鉄粉末と酸化マグネシウム粉末をモル比で１：１となるように混合し、プレス成形したのち大気中、１４００℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと９００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（比較例６）
酸化銅粉末と酸化アルミニウム粉末をモル比で１：１となるように混合し、プレス成形したのち大気中、１１５０℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと７００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。
（比較例７）
酸化ニッケル粉末と酸化クロミウム粉末をモル比で１：１となるように混合し、プレス成形したのち大気中、１４００℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと９００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（実施例２）
モル比１：１で混合した酸化ニッケル粉末と酸化アルミニウム粉末に、バナジウム元素量として０．０５モル％となるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００℃で２時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（実施例３）
モル比１：２で混合した酸化コバルト粉末と酸化マグネシウム粉末に、バナジウム元素量として０．１モル％となるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１３００℃で２時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、１０００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（実施例４）
モル比１：１で混合したα型酸化鉄粉末と酸化マグネシウム粉末に、バナジウム元素量として０．０５モル％となるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００℃で２時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

（実施例５）
モル比１：１で混合した酸化銅粉末と酸化アルミニウム粉末に、バナジウム元素量として０．１モル％となるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１１５０℃で２時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、７００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。
（実施例６）
モル比１：１で混合した酸化ニッケル粉末と酸化クロミウム粉末に、バナジウム元素量として０．１モル％となるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００℃で２時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと９００℃で１０分間還元処理を行い試料とした。

上記表１に示したように、Ｘ線回折試験の結果、前記比較例３では主たる構成相はスピネル型の酸化物ＮｉＡｌ_２Ｏ_４であった。また、前記比較例４ではコバルト−マグネシウムの固溶体酸化物、前記比較例５ではスピネル型の複合酸化物ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、前記比較例６ではＣｕＡｌ_２Ｏ_４、前記比較例７ではＮｉＣｒ_２Ｏ_４の各成分が検出された。これらの複合酸化物焼結体を構成する焼結体の粒子のサイズに関しては、前記比較例５の鉄−マグネシウム系で１０μｍを超えるサイズを示した以外はせいぜい１μｍ程度であった。また、前記比較例５を除いて、気孔も多く含まるものであった。

これに対し、実施例２〜実施例６における複合酸化物の粒子はそれより１桁〜２桁大きいサイズに成長していた。特に実施例５の鉄−マグネシウム−バナジウム系ではさらに成長して１００μｍを超えるものもあった。密度もより向上しており、バナジウム成分が複合酸化物の粒子の粒子径を大きくするだけではなく、緻密化にも大きく寄与することが明らかになった。いずれの試料においても数ｎｍ〜数１０ｎｍサイズで高密度に分散したニッケルやコバルト、鉄、および銅の粒子が観察された。

以上のように作製された銅系を除く触媒を用いて、エチレンガスを導入し、カーボン合成試験を行った結果、いずれも触媒である金属粒子径より小さな径（数１０ｎｍ）でサイズのそろったカーボンナノ繊維が高密度に生成することが確認された。
銅系触媒の場合は、主にアルコールと水蒸気を反応させて水素を取り出す改質触媒として用いることができる。分散密度が高く、粒子径のそろった本発明による触媒は、より高い改質性能が期待される。

本発明のいくつかの実施形態及び実施例を説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態及び実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態及び実施例やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims

ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物焼結体を構成する前記複合酸化物の粒子の表面にニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種からなる金属微粒子を具備し、前記複合酸化物焼結体がバナジウム成分を含有していることを特徴とする触媒。
前記バナジウム成分が前記複合酸化物の粒子間の粒界部近傍に偏在していることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
前記バナジウム成分が元素量で０．０１モル％以上０．５モル％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒。
ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種と、バナジウムを含む化合物を混合する工程と、
前記混合物を加熱反応処理して複合酸化物とする工程と、
前記複合酸化物を還元処理しニッケル、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種を含む金属微粒子を前記複合酸化物の表面に析出せしめる工程と、
を有する触媒の製造方法。