JP2012245500A

JP2012245500A - 水処理剤

Info

Publication number: JP2012245500A
Application number: JP2011121428A
Authority: JP
Inventors: Koji Ofuku; 幸司大福
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-13
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: JP5565377B2

Abstract

【課題】被処理液中の重金属の濃度が低く、カルシウムイオンが存在していても、重金属を効率よく捕捉可能で、回収率を向上することができる水処理剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）に示す部分構造を有する重合体を含有する水処理剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、工業排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中から重金属元素の除去、回収に用いられる水処理剤に関する。

重金属は高い有害性を示し、土中残留性や生体濃縮性が高いため、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等から可能な限り除去する必要がある。また、廃棄された電子機器中には希少金属が大量に含まれており、これらは都市鉱山とも呼ばれる貴重な資源であるため、これらに含まれる有価金属の回収に関する技術開発が進められている。被処理液中から重金属を除去・回収する手法としては、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、高度な除去・回収法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法が広く用いられてきた。一般に、これらの被処理液中には高濃度の塩類や有機物が含まれており、イオン交換樹脂での重金属除去が困難な場合も多く、キレート樹脂を利用したほうが効率良く除去・回収できるとされている。

キレート樹脂としては、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ポリアミン、アミノリン酸、イソチオウロニウム、ジチオカルバミン酸、グルカミン等の官能基が導入されたものが市販されている。この内、汎用性という点からはアミノカルボン酸の一種であるＩＤＡ型のキレート樹脂が多用されている。しかしながら、上記キレート樹脂は、錯体の安定度定数が低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、それらの妨害により除去率や回収率が変動しやすい等の問題も生じる。

重金属の捕捉を妨害する夾雑イオンとしては、カルシウムイオンとマグネシウムイオンが、地下水などに含有される量が多く、一般的にキレート樹脂と安定度定数の高い錯体を形成するため影響が大きい。

特許文献１には、有機微粒子担体に結合したポリエチレンイミンの窒素原子のカルボキシメチル化度を、特定の範囲に調整したキレート樹脂を用いることにより、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの影響を受けずに、被処理液から重金属イオンを捕捉出来ることが記載されている。

特許文献１は金属イオン濃度が０．５Ｍという高濃度の被処理液を処理し、高い金属捕捉率を達成しているが、低い濃度の金属イオンを含有する被処理液を処理したときの捕捉率については記載されていない。近年環境に対する意識が高まり、処理された液の金属イオン濃度を低くするために、更に低い金属イオン濃度の被処理液から効率よく金属イオンを捕捉することが求められるようになりつつある。

特開２０１０−１９４５０９号公報

本発明者が低濃度の重金属を含有する被処理液から重金属を回収することを検討したところ、特許文献１のキレート樹脂を用いても、被処理水中に含まれている重金属の濃度が低い場合、回収率が低下するといった問題があり、更にカルシウムイオンが存在すると重金属に対するキレート能力が低下して重金属の回収率が更に低下するといった問題があることが明らかになった。

本発明の目的は、被処理液中の重金属の濃度が低く、カルシウムイオンが存在していても、重金属を効率よく捕捉可能で、回収率を向上することができる水処理剤を提供することである。

本発明の目的は以下の手段により達成することが出来る。

１．下記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有することを特徴とする水処理剤。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ_１は酸素原子、又はＮＲ_４を表し、Ｊ_１は置換又は無置換のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｌ_２はＯＣＯ、ＮＲ_５ＣＯ又はＳＣＯを表し、Ｒ_２は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_３はシアノ基、アルキルスルホニル基又はＣＯＲ_６を表し、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_６は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
２．前記一般式（１）のＬ_１が酸素原子、Ｌ_２がＯＣＯであることを特徴とする前記１に記載の水処理剤。

３．前記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体が、更に一般式（２）の部分構造を有することを特徴とする前記１又は２に記載の水処理剤。

（式中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ_１１は酸素原子、又はＮＲ_１３を表し、Ｒ_１２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_１３は水素原子又はアルキル基を表す。）
４．前記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の水処理剤。

５．前記水処理剤が不定形の固体粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の水処理剤。

本発明によれば、重金属イオン濃度が低く、カルシウムイオンを含有する被処理液においても、カルシウムイオンの妨害を受けずに、効率よく重金属を捕捉し、回収することが出来る。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。

《水処理剤》
本発明の水処理剤は、後に詳細に説明する一般式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有することを特徴とする。

金属イオンを含有する被処理液に、前記水処理剤を添加することにより、該水処理剤に金属イオンが結合（吸着ともいう）する。前記水処理剤は、特に重金属との結合が選択的に形成されることが、本発明の目的から好ましい。前記水処理剤と重金属がキレート形成により結合することが、目的の重金属イオンを選択的に結合することが出来ることから好ましい。

また、前記水処理剤は固体粒子であることが好ましく、該水処理剤の固体粒子を、金属イオンを含有する被処理液と接触させ、水処理剤の粒子表面に金属イオンを結合させた後、フィルターでろ過することにより、捕捉された金属イオンが被処理液から容易に分離することができる。

前記固体粒子のメジアン径は２０μｍ〜５００μｍが好ましい。２０μｍ以上であれば固体粒子と被処理液の分離が容易であり、５００μｍ以下であれば固体粒子の単位体積当たりの表面積を大きくでき、金属を捕捉する能力が高い。なお、メジアン径は下記の粒径測定方法により求めることができる。

（粒径測定方法）
前記水処理剤の粒径は下記の方法により求められる。

測定サンプル０．５ｇを０．３％界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムエチレンオキシド２付加物）溶液に分散させた後、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所製）で粒径を測定し、そのメジアン径を求める。

前記固体粒子の形状は、単位体積当たりの表面積を大きく出来ることから、不定形であることが好ましい。更に、該固体粒子は多孔質であることが好ましい。

上記のように表面積の大きい水処理剤の固体粒子を製造する方法としては、前記重合体が溶解している溶液から前記重合体を析出させる方法が好ましく、特に前記重合体の溶液に該溶液の溶媒とは異なる溶媒を加えて前記重合体を析出させる方法が好ましい。

《一般式（１）》
前記水処理剤は一般式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有する。

まず、本発明における一般式（１）で表される部分構造について説明する。

本発明における一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ_１は酸素原子又はＮＲ_４を表し、Ｊ_１は置換又は無置換のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｌ_２はＯＣＯ、ＮＲ_５ＣＯ又はＳＣＯを表し、Ｒ_２は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_３はシアノ基、アルキルスルホニル基又はＣＯＲ_６を表し、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_６は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。

前記Ｒ_１で表されるアルキル基は炭素数１〜５の直鎖、又は分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。

前記Ｌ_１は酸素原子又はＮＲ_５であり、より好ましくは酸素原子である。

前記Ｊ_１は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、直鎖であっても分岐であっても良く、置換基を有していても良い。より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基である。

次にＪ_１、Ｒ_２、Ｒ_６が有することができる置換基について説明する。置換基としては置換可能であれば特に限定されることは無いが以下のようなものが挙げられる。すなわち、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基等）、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの置換基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記Ｌ_２は好ましくはＯＣＯ、ＮＲ_５ＣＯであり、更に好ましくはＯＣＯである。

前記Ｒ_２は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基であり、炭素数１〜２０であり、直鎖であっても分岐であっても良く、置換基を有していても良い。好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキル基である。

前記Ｒ_２で表される複素環基としては上記置換基の説明で挙げたピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられるが、好ましくはピリジル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基など窒素原子を環内に有する複素環が好ましい。

Ｒ_２として好ましくは炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２の置換又は無置換のアルキル基であり、直鎖でも分岐でも良い。置換基としては上記置換基が挙げられるが好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記Ｒ_３は好ましくはシアノ基又はＣＯＲ_６である。

前記Ｒ_４及びＲ_５で表されるアルキル基は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のものが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ_４及びＲ_５としては水素原子も好ましい。

前記Ｒ_６は前記Ｒ_２と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ_２とＲ_６は各々独立して同じであっても異なっていてもよい。

以下、前記一般式（１）で表される部分構造の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

《一般式（２）》
前記水処理剤は一般式（１）で表される部分構造および一般式（２）で表される部分構造を併せて有する重合体を含有することが、金属捕捉部位相互の間隔が確保でき、水処理剤の添加量を低減した場合にも効率よく機能を発現できる点から好ましい。

次に、本発明における一般式（２）で表される部分構造について説明する。

一般式（２）においてＲ_１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ_１１は酸素原子、又はＮＲ_１３を表し、Ｒ_１２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_１３は水素原子又はアルキル基を表す。

一般式（２）におけるＲ_１１は上述の一般式（１）におけるＲ_１と好ましい範囲は同様である。

一般式（２）におけるＬ_１１は上述の一般式（１）におけるＬ_１と好ましい範囲は同様である。

一般式（２）におけるＲ_１２は上述の一般式（１）におけるＲ_２と好ましい範囲は同様である。

一般式（２）におけるＲ_１３は上述の一般式（１）におけるＲ_４と好ましい範囲は同様である。

以下、前記一般式（２）で表される部分構造の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

《一般式（１）で表される部分構造を有する重合体の合成》
前記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体は、新実験化学講座（丸善）等の参考書に記載の方法を用いて容易に合成できるが、その方法は特に制限されない。例えばアゾビス−ｉ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、その類縁体を開始剤とするラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合）、重縮合、重付加の何れでもよいが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の場合、開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮ、Ｖ−４０、Ｖ−７５等様々あるが、好ましくはＡＩＢＮである。開始剤の添加量は、使用するモノマーに対し３〜２０モル％の範囲で用いることが好ましい。重合反応に用いられる溶媒種としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）、アルコールと様々であるが、ＴＨＦ、トルエンが好ましい。無論、無溶媒で反応を行うことも好ましい。反応温度は、開始剤がラジカルを発生できる温度が好ましく、例えばＡＩＢＮでれば６０℃以上が好ましい。

一般式（１）で表される部分構造を有する重合体は、モノマーとしてエチレン性不飽和基を有する化合物から重合されることが好ましい。

前記重合体としては、ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、一般式（１）で表される部分構造および一般式（２）で表される部分構造を有するコポリマーが好ましい。

一般式（２）で表される部分構造を形成するモノマーとしてはエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。

前記重合体がコポリマーの場合、重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造とその他の部分構造の単位数の比は任意であるが、好ましくは一般式（１）の部分構造が２０％以上である。更に好ましくは３０〜８０％である。

前記重合体の数平均分子量には得に制限は無いが、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィ）によるスチレン基準の数平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。

（被処理液）
被処理液がカルシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含んでいても、前記水処理剤は、重金属を選択的に吸着するので、他の方法で処理の困難な被処理液でも重金属を捕捉、除去することができる。前記水処理剤により、効率的に吸着される金属イオンとしては、銅（Ｃｕ^２＋）、ニッケル（Ｎｉ^２＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、クロム（Ｃｒ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）などの重金属が挙げられる。

被処理液の液媒体は水を５０％以上含有することが、前記水処理剤が被処理液溶解せずフィルターによる分離が容易であることから好ましい。

また、被処理液の重金属イオンの総濃度が０．０５Ｍ以下の低濃度であっても、前記水処理剤は吸着率が高く効率的に重金属を捕捉することが出来る。更に、重金属濃度が０．００５Ｍ以下の極めて低い濃度の被処理液に対しても、前記水処理剤の吸着率が高いことから、一層、被処理液を重金属の濃度が低い安全な水準にまで浄化することができる。

（金属イオンの吸着率の測定方法）
被処理液の初期液５ｍｌに超高純度硝酸（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）を５ｍｌ加え、超純水を用いて５０ｍｌに希釈する。

ＩＣＰ用標準液を用いて各金属について１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び０ｐｐｍで測定し、検量線を作成した後、本試料溶液を測定して検量線から初期液の濃度を算出する。

吸着濾過後の溶液５ｍｌに超高純度硝酸（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）を５ｍｌ加え、超純水を用いて５０ｍｌに希釈する。

初期液と同様に、本試料溶液を測定して検量線から含有量を算出する。

測定にはエスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶを使用し、各金属の測定波長を以下の通りとし測定する。

Ｃｕ：３２４．７５４ｎｍ、Ｎｉ：２３１．６０４ｎｍ、Ｃｏ：２３８．８９２ｎｍ、Ｃｒ：２８３．５６３ｎｍ、Ｚｎ：２０６．２００ｎｍ、Ｃａ：３９６．８４７ｎｍ。

各金属イオンの吸着率を下記式により求める。

吸着率（％）＝（初期液の濃度−濾液の濃度）／（初期液の濃度）×１００
［合成例］
以下、合成例を挙げて本発明の水処理剤を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《合成例１》
《水処理剤Ｐ−１９（部分構造（１）−１９を有する重合体からなる）の合成》
１）合成ルート

２）中間体３の合成
４５ｇの中間体１に３５０ｍｌのトルエンを加え、更に５０ｇの中間体２、１．２ｇのハイドロキノン及び１．７ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＴｓＯＨ）を加えトルエンおよび副生するメタノールを留去しながら２時間加熱還流を行う。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶液）により精製して中間体３を５６．８ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトル、ＩＲで同定し、中間体３であることを確認した。

３）中間体４（部分構造（１）−１９を形成するモノマー）の合成
３０ｇの中間体３、２３．３ｇの塩化カルシウム及び１２０ｍｌのアセトニトリルの懸濁溶液の中にトリエチルアミン（ＴＥＡ）３１．９ｇを加え、３０〜４０℃でカプリル酸クロライド２３．９ｇを３０分で滴下する。滴下終了後２時間撹拌し、水を加え分液、水洗後減圧下で溶媒を回収する。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶液）により精製して３１．１ｇの中間体４を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトル、ＩＲで同定し、中間体４であることを確認した。

４）水処理剤Ｐ−１９の合成
３．０ｇの中間体４を脱気した２５ｍｌのメタノールに加え、窒素バブリングを行った後に、窒素気流下に０．１４ｇのＡＩＢＮを加え１２時間加熱還流を行った。反応終了後に冷却し、白濁反応溶液を酢酸エチル３００ｍｌに徐々に添加する事で再沈殿を行った。固形分を孔径１０μｍのフィルターで濾別し、数平均分子量（ＧＰＣ：スチレン基準、下記方法により測定）約１０，５００の例示化合物のＰ−１９を２．７９ｇ得た。下記粒径測定方法によりメジアン径を測定したところ、４０μｍであった。

（数平均分子量の測定）
数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、ポリスチレン換算により求めた。検出器としてウォーターズ製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製、ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４）によって測定した。溶媒としてジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）（ＬｉＢｒを０．１Ｍ含有）を用い、溶媒流量０．８ｍｌ／分とした。分析する重合体サンプル約２０ｍｇをＤＭＦ（ＬｉＢｒを０．１Ｍ含有）４ｍｌに溶解することによりサンプル調製を行い、８０μｌをカラムに注入した。カラム温度は４０℃に設定した。検出器としてＲＩ（示差屈折率）検出器を使用した。

（粒径測定方法）
測定サンプル０．５ｇを０．３％界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムエチレンオキシド２付加物）溶液に分散させた後、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所製）で粒径を測定し、そのメジアン径を求めた。

５）水処理剤Ｐ−２０の合成
同様に中間体４を用いてＴＨＦ溶媒で反応を行いジイソプロピルエーテルで再沈殿を行い、数平均分子量（ＧＰＣ：スチレン基準）約６，８００の水処理剤Ｐ−２０を２．３２ｇ得た。上記粒径測定方法により粒径を測定したところそのメジアン径は２３μｍであった。

（水処理剤Ｐ−１〜Ｐ−１８およびＰ−２１〜Ｐ−３４の合成）
水処理剤Ｐ−１９の合成において、中間体４を表１に記載の部分構造を形成するモノマーに代え、ＡＩＢＮの添加量を変化させた他は、同様に水処理剤Ｐ−１〜Ｐ−１８、Ｐ−２１〜Ｐ−３４についても合成した。上記粒径測定方法によりメジアン径を測定した。下記により分子量を測定し、測定結果を表１に示す。

上記水処理剤Ｐ−１〜Ｐ−３４の粒子を顕微鏡により観察したところ、形状は不定形であった。

《合成例２》
《水処理剤Ｐ−５５の合成》
１）合成ルート

２）水処理剤Ｐ−５５の合成
５．０ｇの中間体４及び１．２３ｇのメタクリル酸メチル（部分構造（２）−３４を形成するモノマー）を脱気したテトラヒドロフラン２５０ｍｌに加え、窒素バブリングを行った後に、窒素気流下に０．１５ｇのＡＩＢＮを加え１２時間加熱還流を行った。反応終了後に濃縮してメタノール３００ｍｌに徐々に添加する事で再沈殿を行った。固形分を孔径１０μｍフィルターで濾別し、４．６ｇの水処理剤Ｐ−５５（数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）＝１１，５００、共重合比ｘ：ｙ＝１：１．２）を得た。上記の粒径測定方法により粒径を測定したところ、メジアン径は５３μｍであった。

《合成例３》
《水処理剤Ｐ−５７の合成》
１）合成ルート

２）水処理剤Ｐ−５７の合成
５．０ｇの中間体４及び１．８２ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（部分構造（２）−４３を形成するモノマー）を、脱気したテトラヒドロフラン２５０ｍｌに加え、窒素バブリングを行った後に、窒素気流下に０．１５ｇのＡＩＢＮを加え１２時間加熱還流を行った。反応終了後に濃縮してヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝１／１（ｖ／ｖ）混合溶媒３００ｍｌに徐々に添加する事で再沈殿を行った。固形分を孔径１０μｍのフィルターで濾別し、５．８ｇの水処理剤Ｐ−５７（数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）＝１４，２００、共重合比ｘ：ｙ＝１：１．０５）を得た。上記の粒径測定方法により粒径を測定したところ、メジアン径は５８μｍであった。

《合成例４》
《水処理剤Ｐ−６１の合成》
１）合成ルート

２）水処理剤Ｐ−６１の合成
５．０ｇの中間体及４及び１．５３ｇのスチレン（一般式（２）の部分構造を形成するモノマー）を脱気したテトラヒドロフラン２５０ｍｌに加え、窒素バブリングを行った後に、窒素気流下に０．１５ｇのＡＩＢＮを加え１２時間加熱還流を行った。反応終了後に濃縮してメタノール３５０ｍｌに徐々に添加する事で再沈殿を行った。固形分を孔径１０μｍのフィルターで濾別し、５．３ｇの水処理剤Ｐ−６１（数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ：ポリスチレン基準）＝約１０，２００、共重合比ｘ：ｙ＝１：１）を得た。上記の粒径測定方法により粒径を測定したところ、メジアン径は６２μｍであった。

尚、合成例における共重合比（ｘ：ｙ）については重合反応の際に使用した各モノマーの添加モル比で表している。

同様の処方で水処理剤Ｐ−３５〜Ｐ−５４、Ｐ−５６、Ｐ−５８〜Ｐ−６０、および、Ｐ−６２〜Ｐ−７１についても合成した。その数平均分子量測定結果を表２に示す。メジアン径は、上記粒径測定方法により測定した。

上記水処理剤Ｐ−３５〜Ｐ−７１の粒子を顕微鏡により観察したところ、形状は不定形であった。

なお、表２に記載の「一般式（１）の成分比率」は、共重合体の合成において、一般式（１）以外の部分構造を形成するモノマーの使用モル数と一般式（１）の部分構造を形成するモノマーの使用モル数の比をｘ：ｙとしたときに、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００（％）を表す。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
リン酸系緩衝液（ｐＨ６）に、銅（Ｃｕ^２＋）、ニッケル（Ｎｉ^２＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、クロム（Ｃｒ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）およびカルシウム（Ｃａ^２＋）の金属イオンを硝酸塩として添加し溶解して、各金属イオンが５０ｍｇ／Ｌ含まれる被処理液Ａを調整し、各種金属含量を下記のＩＣＰ測定方法により測定した。この被処理液Ａ２０ｍｌに、本発明の水処理剤Ｐ−１を２ｇ添加し、２４時間振とう機に掛けて吸着させた。その後、孔径１０μｍのフィルターで濾過して、濾液の各種金属含量を同様に下記のＩＣＰ測定方法により測定した。吸着剤への吸着率は、初期液（被処理液Ａ）の各種金属の濃度と吸着終了後の濾液の濃度から以下の様に算出した。

吸着率（％）＝（初期液の濃度−濾液の濃度）／（初期液の濃度）×１００
吸着率の評価基準は以下の様に定めた。

Ａ：吸着率が９５−１００％
Ｂ：吸着率が９０−９５％
Ｃ：吸着率が８０−９０％
Ｄ：吸着率が８０％未満。

（ＩＣＰ測定方法）
被処理液の初期液の溶液５ｍｌに超高純度硝酸（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）を５ｍｌ加え、超純水を用いて５０ｍｌに希釈し、試料溶液を作製した。

ＩＣＰ用標準液を用いて各金属について１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び０ｐｐｍで測定し、検量線を作成した後、本試料溶液を測定して検量線から含有量を算出した。

測定にはエスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶを使用し、各金属の測定波長は以下の通り実施した。

吸着濾過後の濾液についても、５ｍｌに超高純度硝酸（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）を５ｍｌ加え、超純水を用いて５０ｍｌに希釈し、試料溶液を作製した。

初期液と同様に、測定し検量線から含有量を算出した。

［実施例２〜１６］
実施例１において、水処理剤Ｐ−１に代えて、表３に記載の水処理剤を用いた他は同様にして実施例２〜１６を実施した。

［実施例１７］
実施例１の被処理液Ａにおいて、カルシウムイオンを添加しなかった以外は同様にして、被処理液Ｂを調製した。

実施例４において、被処理液Ａに代えて、被処理液Ｂを用いた他は同様にして、実施例１７を実施した。

［実施例１８］
実施例１６において、被処理液Ａに代えて、被処理液Ｂを用いた他は同様にして、実施例１８を実施した。

実施例１〜１８の吸着率の評価結果を表３に示す。

なお、水処理剤のメジアン径は上記合成例で測定した値を用いた。

（数平均分子量Ｍｎ：約１４，０００）
表３から明らかなように、本発明に係る水処理剤は、カルシウムイオンの存在下において、比較化合物よりも、銅（Ｃｕ^２＋）、ニッケル（Ｎｉ^２＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、クロム（Ｃｒ^３＋）および亜鉛（Ｚｎ^２＋）の金属イオンに対する優れた捕捉（吸着）能力を発揮することが明らかになった。また、比較の水処理剤はカルシウムイオンが共存すると重金属の吸着率が低下するのに対し、本発明の水処理剤はカルシウムイオン添加の影響を受けないことが分かった。

［実施例１９〜４０］
実施例１において、水処理剤を表４の記載ように替え、水処理剤の添加量を１ｇに変更した以外は同様にして実施例１９〜４０を実施した。

［実施例４１］
実施例３１において、被処理液Ａに代えて、被処理液Ｂを用いた他は同様にして、実施例４１を実施した。

［実施例４２］
実施例３９において、被処理液Ａに代えて、被処理液Ｂを用いた他は同様にして、実施例４２を実施した。

実施例１９〜４２の吸着率の評価結果を表４に示す。

（ｘ：ｙ＝１：１．１）
比較化合物３
特開２０１０−１９４５０９の実施例１の（１）〜（３）に記載の方法で、高分子担体粒子にポリエチレンイミンを結合し、カルボキシメチル化した比較化合物３（特開２０１０−１９４５０９に記載のキレート樹脂Ａ）を合成した。

表４から明らかなように、本発明に係る水処理剤は、カルシウムイオンの存在下において、比較化合物２および３よりも、銅（Ｃｕ^２＋）、ニッケル（Ｎｉ^２＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、クロム（Ｃｒ^３＋）および亜鉛（Ｚｎ^２＋）にたいする優れた捕捉（吸着）能力を発揮することが明らかになった。また、比較化合物２はカルシウムイオンが共存すると重金属の吸着率が低下するのに対し、本発明の水処理剤はカルシウムイオンが共存しても吸着率が低下しないことが分かった。

また、一般式（１）の部分構造を有するが一般式（２）の部分構造を有しない水処理剤に対し、一般式（１）と一般式（２）の部分構造を有する水処理剤は、添加量が少なくても高い吸着率を発揮することが分かった。

Claims

下記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有することを特徴とする水処理剤。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ_１は酸素原子、又はＮＲ_４を表し、Ｊ_１は置換又は無置換のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｌ_２はＯＣＯ、ＮＲ_５ＣＯ又はＳＣＯを表し、Ｒ_２は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_３はシアノ基、アルキルスルホニル基又はＣＯＲ_６を表し、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_６は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
前記一般式（１）のＬ_１が酸素原子、Ｌ_２がＯＣＯであることを特徴とする請求項１に記載の水処理剤。
前記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体が、更に一般式（２）の部分構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理剤。

（式中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ_１１は酸素原子、又はＮＲ_１３を表し、Ｒ_１２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_１３は水素原子又はアルキル基を表す。）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水処理剤。
前記水処理剤が不定形の固体粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水処理剤。