JPS6065004A - キレ−ト樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なキレート樹脂及びその製造法に関するも
のであり、更に詳しくは、２．３−エビチオプロピルメ
タクリレートおよび（または）２．３−エビチオプロピ
ルアク１）レートＹ、ｆｆ措成単位とする架橋重合体７
基体とする８、Ｎ配位型の新規なキレート樹脂及びその
製造法に関するものである。

キレート樹脂は金属イオンを含む溶液から特定の金属イ
オンを選択的に捕捉する機能を有しており、各種の産業
排水や化学製品１食品ｑｒの製造プロセス中における有
害止金机の除去や有用重金属の回収、希薄溶液からの有
用金属の濃縮、回収、多成分金属系から各金属の分離等
に広範な用途を持つものである。

従来多数のキレート樹脂が知られており、主なものには
、イミノジ詐取、ポリアルキレンポリアミン、ジチオカ
ルバミン酸、チオール、アミドキシム等の配位基ｔ、ス
チレンージビニルベンゼン共重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の基体に導入したもの
がある。

本発明の目的は樹脂の物理的強度、化学的強度が良好で
、かつキレート交換容量が大で、しかも簡単な反応で容
易に合成できる新規なキレート樹脂及びその製法を提供
することにある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は式（ＩＪ １ −ＯＨ，−０−（１） 畷 ＣＯＯＯＨ，０Ｈ−ＯＨＩＮＨＡ （式中Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ａは水素原子、ア
ルキル基又はアミノアルキル基）で表わされる構成単位
を有するキレート樹脂、及びその製造法に関するもので
ある。

上記式中Ａで示されるアミノアルキル基は具体的には１
例えば−（ＯｍＨ２ｍＮＨ）ｎ　Ｈ（式中ｍ及びｎは正
の整数）で示される基、上記式中のアミノ基の一部がア
ルキル基（例えばメチル基）で置換された基、上記式中
ＣｍＨ，，ＩＩで示される直鎖のアルキルが分校状ある
いけ環状のアルキルで置き換えられた基等が例示される
が、要するにＡは水素、アルキル基、又は／もしくはコ
以上のアミノ基を有する直鎖、分枝、環状のアルキル基
をあられすものである。

本発明のキレート樹脂はコ、３−エビチオプロピルメタ
クリレートおよび（または）２．３−エビチオプロビル
アクリレ−トラ構成単位とする架橋重合体とアミンとを
反応させろことによって下式の反応に従って製造される
。

一〇Ｈ，−６− １ 一一−→　−ＯＨ，−０− Ｃ００ＯＨ２−ＯＨ−０馬ＮＨＡ Ｈ 式中馬はメチル基又は水素原子、Ａは水素原子、アルキ
ル基又はアミノアルキル基を表わす。

コ、３−エビチオグロビルメタクリレートおよび（また
は）：１．３−エビチオプロピルアクリレートを構成単
位とする架橋重合体とアミンとの反応は、溶媒の存在下
又は非存在下で両者ヲ攪拌混合しながら加熱することに
よっておこなわれる。

溶媒を使用する場合は前記架橋重合体とアミンに対して
不活性で、アミンを溶解し、かつ、これら架橋重合体を
膨潤させる溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタ
ノールなどアルコール類、ベンゼン、トルエンなど芳香
族炭化水素類、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケ
ト類に応じて、それぞれ適宜選択されるが反応温度は一
般に２０℃からｌ！ｒＯ’ｃ好ましくはＩＩ。

℃からｌ−０℃である。

反応時間は、アミンの種類と溶媒反応温度によって異な
るが、トリエチレンテトラミンの場合１反応源度１０℃
では２０〜３０分で充分である。

アミンの使用量はエピスルフィドｆｆｔ、ニ対して当量
計以上使用するとよいが過剰に過ぎると蕪駄が生じるの
で、好ましくは１２〜３倍当ａ″′Ｃ））る。

溶媒の添加量は過剰に過ぎると反応試剤であるアミンの
濃度が低下するので、おのずと適当量が存在する。

アミンがトリエチレンテトラミンで溶媒がベンゼンの場
合、アミン濃度がりＯ容掛係程匹となるベンゼン添加量
が最適である。

本発明で使用される占３−エビチオプロピルメタクリレ
ートおよび（またはノコ、３−エビチオプロピルアクリ
レートを構成単位とする架橋重合体は公知の方法に従っ
て製造することができる。

その−例ｔあげると、コ、３−エビチオプロピルメタク
リレートおよび（または）：１，３−エビチ′オアクリ
レートと架橋性単量体との共重合反応で得られる。

更には樹脂の強度等の改良のためこれらの単量体と共重
合可能な単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート。

メチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等
を共重合させることも可能である。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン。

ジビニルトルエン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロパント
リオールトリメタクリレート、プロパントリオールトリ
アクリレート、等のポリビニル単量体があげられる。

架橋性単量体は全単量体に対して／ないしょθ容置チ好
ましくは３ないし３０容量チの割合で使用される。

１合は懸濁重合により球状重合体を製造するのが好まし
い方式である。懸濁重合は懸濁安定剤’を倉む水性媒体
中に単量体混合物、ラジカル重合開始剤を加え通常１０
〜９０℃で情拌下に重合させることによっておこなわれ
る。重合開始剤はビニル重合に汎用されるものから適宜
選択すればよ（、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、第３級
ブチルパーオキサイド等が単独使用又は併用される。

懸濁安定剤としては、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタクリル酸ナトリウム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、ヒドロ
キシアパタイト等の水溶性高分子物質、水不溶性無機化
合物が単独使用又は併用される。− 単量体の水性媒体への溶解を防止するために、水性媒体
に塩化カルシウムや硫酸す）　ＩＪウム等！加える場合
もある。

又本発明で使用されるコ、３−エビチオプロピルメタク
リレートおよび（または）コ、３−エビチオブロビルア
クリレートヲ構成単位とする架橋重合体はマクロポーラ
ス型であることがより好ましいが、マクロポーラス型の
樹脂は公知の方法に従って製造される。すなわち前記し
た重合で、単量体に対しては溶媒として働き１重合体に
対しては非膨潤剤として働くような溶媒を単量体に添加
して重合を行う。このような溶媒としては例えばｎ−ヘ
プタン、イノオクタンのようなパラフィン類やオクタツ
ール、ヘプタツールのような高級アルコール類が、また
混合溶媒として石油ベンジン、石油ナフサなどがあげら
れる。

或いは又単量体混合物に溶５＠する適当な綿状重合体ビ
単量体に添加して重合した稜、これビ生成共重合体から
溶媒で抽出除去する等の方法でＭ造される。このような
線状重合体としては。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル。

スチレン等の線状重合体があげられる。

本発明のキレート樹脂は、多群類の重金属イオン、例え
ばＡｕ””　、　Ｈｇ”　、　Ａｇ”　、　Ｏｕ２”　
、　Ｎ　ｉ２＋。

００２＋、　Ｃ（１２＋、Ｚｎ２”　、　Ｍｎｊ＋　等
に対して大きな吸着容量ケ示（２、又吸着速度も犬であ
る。

更にこれらの重金属イオンを吸着した樹脂は、酸により
、すみやかに脱離し、くり返し使用が可能である。

酸により重金属イオン苓τ溶離した後に再度輩金属イオ
ンのｒｙｊ、着を行う場合は、樹脂をアルカリ水溶液で
処理して、キレート樹脂をＯＨ形にすることが好ましい
。

本発明のキレート樹脂による重金ＩＱイオン含有水溶液
の処理方法は樹脂ｔカラムに充填して、これに重金属イ
オン含有水溶液不二通液する方法や、重金属イオン含有
水溶液とキレート樹脂を攪拌し混合接触させた後、傾斜
あるいはヂ過等で、樹脂と液を分Ｍｊる方法等通常のイ
オン交換単位操作で採用される方法が適用可能である。

カラムへの通液方法は特に限定されることなく、通常の
方法で行うことができ、上向流方式。

あるいは下向流方式等適宜、任意に決定することができ
る。■金属イオン含有水溶液のｐＨはコないし７．２、
好ましくは左ないし７に調整する。ｐＨか小に過ぎると
キレート樹脂の吸着容量が低下するし、ｐＨが大に過ぎ
ると重金属の水酸化物が析出し、操作に支障をきたす場
合かある。

重全編イオンン吸着した樹脂を、０．５ないし６規足程
駁の塩酸水溶液等の酸水溶液で処理することにより、重
金属を酸の塩として回収することができる。酸水溶液で
処理した樹脂は、充分に水洗を施した後、好ましくは０
．５ないし６規冗の水酸化す）　ＩＪウム水溶液等のア
ルカリ水溶液で樹脂をＯＨ形にした後元分に水洗して゛
、Ｂｋ重金属イオンの吸着に使用される。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが１本発
明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例／〜ク コ、３−エビチオメタクリレートの架橋共重合体の製造 ！０θプ三つロフラスコに水コロθｍｌと分散剤として
ゼラチン７％水溶液１０ｍ１．硫酸ナトリウム３ｇ、炭
酸カルシウム３１！ｉＴ’ｌｆ加え、更にコ、３−エビ
チオグロビルメタクリレートと純度ＳＳ％のジビニルベ
ンゼン（残部はエチルビニルベンゼン＞のａ合溶？ｉ（
ジビニルベンゼンＳ容量％）コθプに７ゾビスイソプチ
ロニトリルをＯ，コｇｔ溶解した液とイソオクタンを混
合して添加した。

イソオクタン景は第７表に記した。

液を撹拌して所定の大きさに分散させた後、約１時間を
要して液温’ｆｆ７０℃に上げ、この状態Ｙ／待時間ち
、更に・最後に９０℃で２時間保ち５重合を完了させた
。重合完了後、希塩酸を用いて炭酸カルシウムを分解し
た後、熱水及びメタノールで洗浄し、風乾後３コ〜６０
メツシュの球状共重合体を得た。得られた樹脂の比表面
積、細孔容積、平均細孔半径は第１表のとおりであった
。比表面積はＢＢＴ法により、細孔分布及び細孔容積は
水銀圧入法で測定した。

第１表 実施例　イソオクタン　比表面積細孔容積　平均細孔半
径（容ＪＪｔ％）　Ｃｍ、Ｑｌ）Ｃｒｄ／ｉ）　（ｎｍ
）／　３０　ユタＪ　Ｏ，２７Ａｒ　７？λ　！０　’
Ａ　よ４１　１１／！／よ６Ｊ　７０　／、に／　ｌ／
！３　ｌＩ２！４（９０１８０１，ｔｌＡ　ｉｏ３゜ 実施例Ｓ−９ 実施例コで製造した架橋ボＩ）（２，、ｊ−エビチオプ
ロピルメタクリレート）／１１に対しアミンｙａ：５ｒ
ｎｔ加え、１００℃で１時間反応した。反応後／Ｎ塩酸
及び水洗により遊離のアミンを除去した後、／Ｎ水酸化
ナトリウムでＯＨ形ＫＬ、中性になるまで水洗した。ア
ミンとしてはメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラ
エチレンペンタミンを用いた。得られた樹脂欠。

ダＯ℃、３時間、真空乾燥した後、樹脂０．　／　Ｊ　
！ｙｖ精取し、これに０．０　／　ｍｏ］、／４のＡｇ
ＮＯ３水溶液、ＨｇＣ！’１２水溶液ｓ　Ｏｍ！　′？
それぞし７１０　、ｔ、フリまぜながら室温で９６時間
接触後、上澄液中の金属イオンをキレート滴定法により
定量し、吸着前後の金属イオン量から吸着崎乞求めた。

吸着時のｐＨ変化ビ防ぐため、酢酸−酢酸ナトリウム緩
衝液を使用してｐＨを約６に調整した。

又ＯＨ形の乾燥樹脂ｏ、ｓｇ’ｔ、７精取し、これに／
　ｍｏｂ／ｌの塩化カリウムを含む０．コＮ塩酸溶液り
θａｌｙ加え、ふりまぜなからｌＩｔ時間接触させた後
、上澄液を０．λＮ水酸化す）　ＩＪウム溶液で定量し
アニオン交換ンＴ量ン求めた。結果は舘コ表に示す。

第、２表 実施例　ア　ミ　ン　金租イオン吸＊ｉ　ア期ン交換容
量Ａｇ”（ｍｍＯｌＪＪ　、　Ｈｇ”（ｍ＋ｎｏ］ＪＪ
　（ｍｅＱ４１）！　メチルアミン　１．グ／’　／、
９コ　／、９に６　エチレンジアミン　／、７ｋ　２．
４ｔ／　、７．．２コ？　シｚ＋レントリ７ミｙ　／、
　７　！；　２．　？　Ｊ　Ｑ、　／　Ａｊ　トリエチ
レンテトラミン　コ、ｏ　４ｔ　コ、タ　り　！、０／
？　テトラエチレン〈レタミン　！、９３　コ、ｆ７　
＋、７４’実施例１Ｏ〜／３ 実施例！−ダで得られた架橋（コ、３−エビチオプロピ
ルメタクリレート）７ｇとトリエチレンテトラミンｓｍ
ｔ’ｐｌざ９℃で７時間反応させた。

実施例ｋ　−４と同様の方法でＡｇ＋、Ｈｇｍ＋の吸着
容量を測定した。結果は第３表に示す。

第３表 実施例　使用原料樹脂　金属イオン吸着遍。

Ａｇ＋（ｍｍｏｌ／、９）、Ｈｇ”　（ｍｍｏｘ７．ｐ
　）ＩＯ実施例／　０．ｔｏ　０．９’１ ／／　、／／　コ　コ、０３．θ　ｔ ｔ２　／／　Ｊ　Ｏ，ｇＯ／、！ＫＡ ／　Ｊ　ｔｔ　グ　Ｏｌり４’　／、ＩＯクリレートと
ジビニルベンゼンの混合液の混合比を変え（ジビニルベ
ンゼン；　Ｊ、　ｓ、７％９容承％）、更にイソオクタ
ン＠をＳＯ容惜チとして架橋ポリ（２，３−エビチオプ
ロピルメタクリノート）ン製造した。

次いで実施例１０ｏｔ３ど同一の方法でトリエチレンブ
ト２ミ／と反応させた。

次いで実施例Ｓ−６と同隊の方法でＡ　ｇ＋　−１ｉ　
ｇｉ１＋の吸着容量を測定した。結果はｆＡ＜を表に示
す。

第９表 １ダ　３容量％　ｌ・３コ　′Ｌ４′０実施例／１−コ
ニ 実施例１！で得られた架橋ポリ（λ、３−エビチオグロ
ビルメタクリレート）／９とトリエチレンテトラミン！
　ｍ／　Ｙベンゼン中でざ０℃で７時間反応させた。ベ
ンゼンの使用量はトリエチレンテトラミンか２０〜１０
０容３１％になる量であった。

実施例５〜９と同一の方法でＡ　ｇ＋、Ｈｇ２＋の吸着
容量と、アニオン交換容敬を測定した。栢果を第５表に
示す。

第５表 （容重１　％　）　Ａｇ”（ｍｕ１０］７，９ノ　Ｔ（
ｇ”Ｃｍｍ０］／’Ｊｌ）　Ｃ”θｑ／９）７ｇ　、２
０　．２．／Ａ　Ｊ、コ、２　！に、０！１１　グＯコ
、３２　ｊ、ダＯ３，コＯ：１０　６０　．２．７ｇ　
３．３ｔ　１．０’１コ／　ｇｏ　２．１０　３．２＆
　リ、９ｆｆコーコ　１００　／、９　コ　３．Ｏｇ　
リ、７８実施例、７３〜２Ａ 実施例１５で得られた架橋ポリ（ユ、３−エビチメゾロ
ビルメタクリレー）Ｊ／＆Ｙ）リエチレンテトラミンｑ
Ｏ容＄：％のベンゼン溶液ｌユ、Ｓがと１０〜７２．０
℃で反応させた。

反応時間と樹脂のアニオン交換容惜の関係は第１図のと
おりであった。

実施例２７〜３０ ヲこ施例ユク〜３０の反応時ＩＪ　／、　０分の１４＋
　ｌ；’ｒを用いて、Ｈｇ”、　Ｃ！ｕ２＋の吸着８　
Ｑ　’％、’　Ｂ１１１足した。

１（ｇ　２＋の吸着容量は実施例＆−９と同一の方法で
測定した。Ｏｕ２＋の吸着容量の測定はｏ、　ｏｔ　ｍ
ｏｌ／Ａ！のＣｕ（ＮＯ３）ｗ　Ｙ用いて実施例＆−９
の方法に従っておこなった。結果は第６表に示す。

第６表 実施例　反応温度　金属イオン吸眉量 Ｏｕ”（ｍｍ０１／ｇ）　Ｅｇ”（ｍｍ０１７ｇ３２７
　６０℃　／、／ダ　３．１６ コｇ　ｇ□　／、３コ　３．３６ ２９　１００　／、ＯＫ　、３．Ｉざ 、３０　／２０　０．ｇｇ　３．ＯＡ 実施例３） 実施例２ｇのキレート樹脂を用いて％Ａ　ｕ３”、Ｈｇ
２＋　、　Ａｇ＋　、Ｏｕ”　、　Ｏ（１”　、　Ｚｎ
２”　、　Ｃ□Ｚ＋、Ｍ１２＋ｙｎ２十及びＯａｔ十に
ついて吸着に及ぼすｐＨの影響を調べた。

Ｏｄｊ＋、　ｚＢ２＋、　（３０２”　、Ｎ　ｉ２＋、
　Ｍ　ｎ＊　＋、　ｃａｔ＋　の吸着量の測定は０．０
　／　ｍｏｌ／ｌの硝酸塩を用いた。

測定法は実施例Ｓ〜りの方法に従った。結果は第２図に
示す。

本樹脂はＩ（ｇ２＋、Ａｇ＋、（ｕ２＋に対し良好な吸
着性を示すことが認められた。又ｐＨ７以上におイ’（
Ｃ（１”、ｚｎ２＋、Ｏｏ”＋およびＮｉ２”［対して
ｐＨＡ以上においてＭｎ計に対して吸着性を示すが、Ｏ
ａ２＋に対しては’９Ｈｔ以上でわずかな吸着性を示す
のみで中性〜酸性領域での重金属イオン選択吸着性にす
ぐれていることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２３〜コロで製造したキレート樹脂の
反応時間とアニオン交換容量の関係ケ示す図である。 第２図は、笑施例コダで製造したキレート樹脂のＡｕ３
＋、Ｈｇａ＋、Ａ　ｇ　＋、Ｏｕ２”、ｃａｚ＋、Ｚｎ
”。 ａｏｚ”、　Ｎ１ｚ＋、Ｍｎ２＋およびＣａ！＋に対す
る吸着性とｐＨとの関係ン示す図である。 七願人　ジエ）１１↑専θｎ 代理人ラド理七　長谷７＋１− １１か１Ｌ 反応時ｆｉｌ（分） 晃ＩＵＡ 反応・温度 ○：６０″”ｃ　＠：＆）Ｃ □　；　１００℃　ｅ３：／２θで ２十 ０°　Ｍｌ　ｅ　：　Ａｆ　１９　：　（：ｕ”Φ：　
Ｎｔ”　Ｏ’Ｃｏ　＠：Ｃｄ” ｆ ｅ　、　ｚ、　、　、　ｃ、２＋ Φ：Ｍｎ Δ：Ａｕ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋重合体であって、下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる構成単位を有することビ特徴とするキレート樹脂。 １ （ ■ １ （式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ａは水素原子、
   アルキル基又はアミノアルキル基を表わす。〕
2. （２）　２．、？−エビチオグロビルメタクリレートお
   よび（または）ユ、３−エビチオグロビルアクリレート
   を構成単位とする架橋重合体とアミンとン反応させるこ
   とｔ％徴とする下記一般式（Ｉ）で衣わ芒れる官能基’
   ％Ｈ有するキレート樹脂の製造法。 １ １　〔工〕 −ＣＨ，−０− ＣＯＯＯＨ，ＯＨ−ＯＨ，ＮＨＡ Ｈ （式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ａは水素原子、
   アルキル基又はアミノアルキル７ｙ表わす。）