JP2012500450A - 炭素系ナノ構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよびそのエネルギー貯蔵デバイスおよびエネルギー生成デバイス - Google Patents

炭素系ナノ構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよびそのエネルギー貯蔵デバイスおよびエネルギー生成デバイス Download PDF

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Abstract

本明細書に記載される実施形態は一般に、炭素系ナノ構造体および関連構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよび／または官能基化に関連する方法、組成物、物品、およびデバイスに関する。いくつかの実施形態では、本発明は、表面（１０）上に炭素系ナノ構造体（１４，１８）のアセンブリーを形成するための方法を提供する。炭素系ナノ構造体アセンブリーは、特性の増強、例えば、炭素系ナノ構造体（例えば、カーボンナノチューブ）の配置の改善、ならびに／または電子伝導率および／もしくはイオン伝導率の増強、ならびに／または他の有用な特徴の増強などを示すことができる。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体の表面への官能基の結合に起因して、特性の改善を観察することができる。本明細書に記載される方法を使用して、炭素系ナノ構造体アセンブリーの形成を制御することによって、特性が増強された構造体を作製することができる。

Description

（関連する出願）
本願は、２００８年８月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／０８９，４０６号（Ｓｈａｏ−Ｈｏｒｎらによる「Ｌａｙｅｒ−Ｂｙ−Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ」と題されている）の利益を主張し、この仮特許出願の全体は、参照により本明細書中に援用される。
本発明は一般に、炭素系ナノ構造体、より具体的には、炭素系ナノ構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよび／または官能基化に関連する方法およびデバイスに関する。
従来のエネルギー源およびエネルギー貯蔵方法の持続可能性が疑問になってくるにつれて、最近の研究は、新規のエネルギー変換デバイスおよびエネルギー貯蔵デバイスの開発に目を向けてきている。炭素系ナノ構造体、例えばグラファイト、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどは、その独特の機械的特性および電子特性によりこの分野で注目を集めている。例えば、カーボンナノチューブは、高い電子移動度を示すことができ、様々なエネルギー変換デバイス（例えば、とりわけ、光電池、燃料電池、バッテリー、およびスーパーキャパシタ）の電極の製造においてこれらを潜在的に有用にしている。炭素系ナノ構造体は、高導電率、優れた化学的および機械的安定性、ならびに大表面積などを含む、そのような用途に望ましくなり得るいくつかの物理的性質を有する。しかし、炭素系ナノ構造体同士間の強いファンデルワールス相互作用のために、溶液からの炭素系ナノ構造体の沈殿を制御することは、困難となる場合があり、性能の低い構造の形成をもたらすことが多い。
したがって、方法の改善が必要である。
本発明は一般に、炭素系ナノ構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよび／または官能基化のための組成物および方法に関する。本発明の主題は、いくつかの場合では、相関製品、特定の問題に対する代替の解決策、および／または１つもしくは複数のシステムおよび／もしくは物品の複数の異なる使用を伴う。
一態様では、本発明は、ある方法を対象とする。一組の実施形態では、この方法は、炭素系ナノ構造体を含有する第１の流体を提供するステップであって、第１の流体中の炭素系ナノ構造体は、正に帯電した官能基を含むステップと；炭素系ナノ構造体を含有する第２の流体を提供するステップであって、第２の流体中の炭素系ナノ構造体は、負に帯電した官能基を含むステップと；基板の表面の第１の部分を第１の流体に曝し、第１の基板表面部分の近傍で、第１のセットの炭素系ナノ構造体を沈着させるステップと；第１の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、基板の表面の第２の部分を、第２の流体に別個に曝し、第２の基板表面部分の近傍で、第２のセットの炭素系ナノ構造体を沈着させるステップとを含む。
一組の実施形態では、この方法は、電極１立方センチメートル当たり少なくとも約３００ファラドの、電極における電気容量を実現するために、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用するステップを含む。一組の実施形態では、この方法は、電極１リットル当たり少なくとも約４００ワット時の、電極におけるエネルギー密度を実現するために、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用するステップを含む。一組の実施形態では、この方法は、電極１グラム当たり少なくとも約４００ファラドの、電極における電気容量を実現するために、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用するステップを含む。一組の実施形態では、この方法は、電極１キログラム当たり少なくとも約５００ワット時の、電極における比エネルギーを実現するために、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用するステップを含む。
一態様では、本発明は、ある組成物を対象とする。一組の実施形態では、この組成物は、炭素系ナノ構造体を含み、組成物の体積を画定し、炭素系ナノ構造体のそれぞれは、ナノ構造体の体積を画定する、厚さが少なくとも約１０ナノメートルである電極を含み、ナノ構造体の体積の合計は、組成物の体積の少なくとも約６０％を画定する。
一態様では、本発明は、あるデバイスを対象とする。一組の実施形態では、このデバイスは、電極１立方センチメートル当たり少なくとも約３００ファラドの、電極における電気容量を実現することができる炭素系ナノ構造体を含む電極を備える。一組の実施形態では、このデバイスは、電極１リットル当たり少なくとも約４００ワット時の、電極におけるエネルギー密度を実現することができる炭素系ナノ構造体を含む電極を備える。一組の実施形態では、このデバイスは、電極１グラム当たり少なくとも約４００ファラドの、電極における電気容量を実現することができる炭素系ナノ構造体を含む電極を備える。一組の実施形態では、このデバイスは、電極１キログラム当たり少なくとも約５００ワット時の、電極における比エネルギーを実現することができる炭素系ナノ構造体を含む電極を備える。一組の実施形態では、このデバイスは、充電ステップの間にデバイスに入力されるエネルギーの少なくとも約６０％を、デバイス内に貯蔵されるエネルギーに変換することができる電極を備え、充電ステップは、１秒以内に容量の少なくとも５０％をデバイスに充電するように実施される。一組の実施形態では、このデバイスは、放電ステップの間に、充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％を電気に変換することができる電極を備え、放電ステップは、１秒以内にデバイスの容量の少なくとも５０％が放電されるように実施される。一組の実施形態では、このデバイスは、充電ステップの間にデバイスに入力されるエネルギーの少なくとも約６０％を、デバイス内に貯蔵されるエネルギーに変換することができる電極を備え、充電ステップは、電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で実施される。一組の実施形態では、このデバイスは、放電ステップの間に、充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％を電気に変換することができる電極を備え、放電ステップは、電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で実施される。
本発明の他の態様、実施形態および特徴は、添付図面とともに考慮されるとき、以下の詳細な説明から明らかとなる。添付の図面は概略図であり、縮尺にして描くように意図されていない。明確さの目的のために、図解が当業者に本発明を理解させるのに必要ではない場合、あらゆる構成要素が図面ごとに標識されているわけではなく、本発明の各実施形態のあらゆる構成要素が示されているわけでもない。参照により本明細書に組み込まれているすべての特許出願および特許は、その全体が参照により組み込まれている。矛盾する場合、定義を含めて本明細書が支配する。
本発明の限定されない実施例は、添付の図面を参照して例として記載され、これらの図面は、概略図であり、縮尺にして描くように意図されていない。図面において、例示される各同一またはほぼ同一の構成要素は、１つの数字で一般に表されている。明確さの目的のために、図解が当業者に本発明を理解させるのに必要ではない場合、あらゆる構成要素が図面ごとに標識されているわけではなく、本発明の各実施形態のあらゆる構成要素が示されているわけでもない。
図１Ａ〜１Ｅは、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを作製する方法の模式図を示す図である。 図２Ａ〜２Ｄは、一組の実施形態による、（Ａ）官能基化されたＭＷＮＴのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル、（Ｂ）ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨのＯ１ｓ領域（２時間の酸化）、（Ｃ）５００℃でＨ２処理する前後のＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極のサイクリックボルタモグラムデータ；および（Ｄ）５００℃でＨ２処理する前後のＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極のＸＰＳ Ｃ １ｓスペクトルを含む図である。 図２Ａ〜２Ｄは、一組の実施形態による、（Ａ）官能基化されたＭＷＮＴのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル、（Ｂ）ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨのＯ１ｓ領域（２時間の酸化）、（Ｃ）５００℃でＨ２処理する前後のＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極のサイクリックボルタモグラムデータ；および（Ｄ）５００℃でＨ２処理する前後のＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極のＸＰＳ Ｃ １ｓスペクトルを含む図である。 図３Ａ〜３Ｂは、一組の実施形態による、溶液中に懸濁された炭素系ナノ構造体の写真を含む図である。 図４Ａ〜４Ｃは、（Ａ）二重層の数に対する炭素系ナノ構造の膜の厚さのプロット、（Ｂ）ｐＨの関数としてのゼータ電位、および（Ｃ）一組の実施形態による二重層の数に対する炭素系ナノ構造の膜の厚さのプロットを含む図である。 図４Ａ〜４Ｃは、（Ａ）二重層の数に対する炭素系ナノ構造の膜の厚さのプロット、（Ｂ）ｐＨの関数としてのゼータ電位、および（Ｃ）一組の実施形態による二重層の数に対する炭素系ナノ構造の膜の厚さのプロットを含む図である。 図４Ａ〜４Ｃは、（Ａ）二重層の数に対する炭素系ナノ構造の膜の厚さのプロット、（Ｂ）ｐＨの関数としてのゼータ電位、および（Ｃ）一組の実施形態による二重層の数に対する炭素系ナノ構造の膜の厚さのプロットを含む図である。 図５は、一組の実施形態による様々な炭素系ナノ構造膜の写真を含む図である。 図６Ａ〜６Ｂは、一組の実施形態による、様々なｐＨ条件で沈着された炭素系ナノ構造体のアセンブリーの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ像を含む図である。 図７Ａ〜７Ｃは、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像を含む図である。 図８Ａ〜８Ｆは、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの写真を含む図である。 図９は、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーのＮ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを含む図である。 図１０は、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーについての二重層の数の関数としてのシート抵抗のプロットを含む図である。 図１１は、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーについてのサイクリックボルタモグラムを含む図である。 図１２は、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーについての、膜厚の関数としての積算電荷のプロットを含む図である。 図１３は、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの表面上のＰｔのＴＥＭ顕微鏡写真を含む図である。 図１４は、一組の実施形態による、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの表面上のＰｔのＴＥＭ顕微鏡写真を含む図である。 図１５は、一組の実施形態による、二重層の数の関数としての厚さおよび透過率のプロットを含む図である。 図１６は、一組の実施形態による、厚さの関数としての質量のプロットを含む図である。 図１７は、一組の実施形態による、電気試験化学試験セットアップを略述する模式図を含む図である。 図１８Ａ〜１８Ｄは、一組の実施形態による、デバイス性能のプロットを含む図である。 図１８Ａ〜１８Ｄは、一組の実施形態による、デバイス性能のプロットを含む図である。 図１９Ａ〜１９Ｂは、一組の実施形態による、Ｏ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを含む図である。 図２０は、一組の実施形態による、例示的な電極の組成物を略述する表を含む図である。 図２１は、一組の実施形態による、電極のＨＲＴＥＭ像を含む図である。 図２２Ａ〜２２Ｄは、一組の実施形態による、デバイスの性能のプロットを含む図である。 図２２Ａ〜２２Ｄは、一組の実施形態による、デバイスの性能のプロットを含む図である。 図２３は、一組の実施形態による、Ｃレートの関数としての容量保持のプロットを含む図である。 図２４は、一組の実施形態による、比出力の関数としての比エネルギーのプロットである。 図２５は、二重層の数の関数としての厚さの例示的プロットを含む図である。 図２６Ａ〜２６Ｂは、一組の実施形態による、電気化学電池の複数のサイクルにわたる様々な性能パラメータのプロットを含む図である。 図２７Ａ〜２７Ｂは、一組の実施形態による、比電流密度（specific current density）の関数としての充電および放電電圧のプロットを含む図である。 図２８Ａ〜２８Ｂは、一組の実施形態による、様々な厚さのＬＢＬ電極について得られたラゴンプロットを含む図である。 図２９Ａ〜２９Ｃは、ＬＴＯ対電極が使用された一組の実施形態による、（ＡおよびＢ）比電流密度の関数としての充電および放電電圧、ならびに（Ｃ）充電サイクルの関数としての比電流密度のプロットを含む図である。 図２９Ａ〜２９Ｃは、ＬＴＯ対電極が使用された一組の実施形態による、（ＡおよびＢ）比電流密度の関数としての充電および放電電圧、ならびに（Ｃ）充電サイクルの関数としての比電流密度のプロットを含む図である。 図２９Ａ〜２９Ｃは、ＬＴＯ対電極が使用された一組の実施形態による、（ＡおよびＢ）比電流密度の関数としての充電および放電電圧、ならびに（Ｃ）充電サイクルの関数としての比電流密度のプロットを含む図である。
本明細書に記載される実施形態は一般に、炭素系ナノ構造体および関連構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよび／または官能基化に関連する方法、組成物、物品、およびデバイスに関する。いくつかの実施形態では、本発明は、表面上に炭素系ナノ構造体のアセンブリーを形成するための方法を提供する。炭素系ナノ構造体アセンブリーは、特性の増強、例えば、炭素系ナノ構造体（例えば、カーボンナノチューブ）の配置の改善、ならびに／または電子伝導率および／もしくはイオン伝導率の増強、ならびに／または他の有用な特徴の増強などを示すことができる。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体の表面への官能基の結合に少なくとも部分的に起因して、特性の改善を観察することができる。本明細書に記載される方法を使用して、炭素系ナノ構造体アセンブリーの形成を制御することによって、特性が増強された構造体を作製することができる。
本明細書に記載される実施形態は、特性の増強を示すことができるデバイスを伴うこともできる。例えば、本明細書に記載されるデバイスは、高電気容量（単位体積当たりおよび／または単位質量当たり）、高エネルギー密度、および／または高比エネルギーを実現することができる場合がある。本発明の炭素系ナノ構造体アセンブリーは、アセンブリーのイオンを伝導する容量を維持しながら、アセンブリーの電子を伝導する能力を改善することができる特徴および／または構成要素を含むことができる。本明細書に記載される炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、様々なデバイス、例えば、センサー、トランジスタ、光起電力デバイス（例えば、光電池）、電極、半導体、高強度ポリマー材料、透明導電体、バリア物質、エネルギー貯蔵デバイス（例えば、コンデンサー）、およびエネルギー生成デバイス（例えば、光起電力デバイス、燃料電池、電気化学電池など）において有用となり得る。このデバイスは、高出力用途、例えば、動力工具およびハイブリッド車などを含めた様々な用途において使用することができる。
本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、以前の方法と比べて、薄膜の容易な沈着を可能にする炭素系ナノ構造体を加工するための方法を有利に提供する。いくつかの実施形態では、以前の方法と比較して、溶液中の炭素系ナノ構造体の沈殿または凝集のレベルを低減することができる。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、流体内で同様の電荷を有する炭素系ナノ構造体は、対象とする時間スケールにわたって、著しい量の凝集が起こり得る前に互いに反発すると考えられる。そのような方法で炭素系ナノ構造体を沈着する能力は、いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを組み込むデバイスにおける性能の改善に導くことができる。
本明細書で使用する場合、用語「レイヤーバイレイヤー」（ＬＢＬ）アセンブリーは、多層状構造を形成するための薄膜製造技法を指し、この技法では、基板の表面の１つまたは複数の部分が、１つまたは複数の流体（例えば、溶液）に繰り返し、連続して曝され、各流体は、基板上に形成される物質を含有する。一般に、このプロセスは、基板表面の部分上に共形薄膜を生成する。いくつかの場合では、基板の表面の１つまたは複数の部分を、相補的に官能基化された物質を含有する流体（例えば、水溶液）に交互様式で曝し、それによって、相補的に官能基化された物質の交互層を有する多層構造を形成することができる。ＬＢＬアセンブリー技法は、様々なナノ物質を含む、高度に調製可能な機能的な超薄膜の作製を可能にする。
一態様では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを形成する方法が記載されている。本明細書で使用する場合、「炭素系ナノ構造体」は、少なくとも約３０質量％の炭素を含み、平均最大断面寸法が約１０００ｎｍ以下である構造を含む構造を含む。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体は、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、または少なくとも約９５質量％、またはそれ以上の炭素を含むことができる。本明細書で使用する場合、「最大断面寸法」は、測定することができる、個々の構造の２つの対向する境界の間の最大距離を指す。一組の実施形態（embodiements）では、炭素系ナノ構造体は、炭素原子の少なくとも５つの芳香環のネットワークを有する粒子、ロッド、チューブなどである。これらの縮合環炭素系ナノ構造体は一般に、芳香環などの環の縮合ネットワークを含むことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体は、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、またはいくつかの場合では、少なくとも５０の芳香環の縮合ネットワークを含む。炭素系ナノ構造体は、実質的に平面であっても、実質的に非平面であってもよく、または平面部分もしくは非平面部分を含むことができる。炭素系ナノ構造体は、縮合ネットワークが終端する境界を場合により含むことができる。例えば、１枚のグラファイトは、縮合ネットワークが終端する境界を含む平面の炭素含有分子であり、一方フラーレンは、そのような境界がない非平面炭素系ナノ構造体である。いくつかの場合では、境界は、水素原子で置換することができる。いくつかの場合では、境界は、酸素原子を含む基（例えば、ヒドロキシル）で置換することができる。他の場合では、境界は、本明細書に記載されるように置換することができる。用語「縮合ネットワーク」は、例えば、２つのフェニル環が単結合によって結合され、縮合されていないビフェニル基を含まない場合がある。いくつかの場合では、縮合ネットワークは、炭素原子を実質的に含むことができる。いくつかの場合では、縮合ネットワークは、炭素原子およびヘテロ原子を含むことができる。炭素系ナノ構造体のいくつかの例には、グラフェン、カーボンナノチューブ（例えば、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））、フラーレンなどが含まれる。
いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体は、直径がナノメートルの桁であり、長さがミクロンの桁（例えば、数十ミクロン、数百ミクロンなど）である伸長した化学構造を含むことができ、１０、１００、１０００、１０，０００を超える、またはそれ以上のアスペクト比をもたらす。いくつかの場合では、ナノ構造体は、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、またはいくつかの場合では、１ｎｍ未満の直径を有することができる。例えば、カーボンナノチューブなどの炭素系ナノ構造体は、円柱状または疑似円柱状の形状を有することができる。
本明細書で使用する場合、用語「炭素系ナノ構造体のアセンブリー」は、複数の相互接続した炭素系ナノ構造体を指す。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体は、例えば、共有結合（例えば、炭素−炭素、炭素−酸素、酸素−ケイ素、硫黄−硫黄、リン−窒素、炭素−窒素、金属−酸素、または他の共有結合）、イオン結合、水素結合（例えば、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、チオールおよび／または同様の官能基の間の）、供与結合（例えば、金属イオンと単座または多座配位子との錯体化またはキレート化）などを含めた結合を介して相互接続することができる。相互作用は、場合によっては、例えば、ファンデルワールス相互作用、または生体分子などの分子対の結合事象も含むことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体の約２％以下、約５％以下、約１０％以下、または約２０％以下は、炭素、炭素に共有結合した官能基、および／または炭素にイオン結合したイオン以外の実体を含むことができる。
一組の実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、基板の表面の第１の部分を、帯電した炭素系ナノ構造体を含有する第１の流体に曝し（第１の基板表面部分の近傍で、第１のセットの炭素系ナノ構造体の沈着をもたらす）、第１の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、基板の表面の第２の部分を、逆に帯電した炭素系ナノ構造体を含有する第２の流体に別個に曝すことによって（第２の基板表面部分の近傍で、第２のセットの炭素系ナノ構造体の沈着をもたらす）形成される。本明細書で使用する場合、別個にという用語は、基板の表面の部分が、異なる時間に異なる流体（例えば、第１の流体、第２の流体など）に曝されることを意味する。例えば、基板の表面の第１の部分を、第１の流体に曝し、第２の流体にも接触していないように第１の流体との接触から離すことができ、引き続いて第２の部分を第２の流体に曝すことができる。別の例として、第１の流体および第２の流体は、基板の表面全体にわたって順次（例えば、連続的なプロセスとして）、流体同士間の実質的な混合を伴うことなく流すことができる。
図１は、形成の様々な状態における炭素系ナノ構造体のアセンブリーの略図を含む。いくつかの場合では、アセンブリーは、基板１０の上に形成される（図１Ａ）。基板（例えば、アセンブリーが形成される基板の表面の部分、基板全体など）は、例えば、とりわけ、金属（例えば、アルミニウム、鋼、銅、金、タングステンなど）、半導体（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ＧａＮなど）、ポリマーを含めた任意の適当な物質を含むことができる。いくつかの場合では、基板物質は、これが帯電した炭素系ナノ構造体を含有する流体への曝露に耐えることができるように選択することができる。
アセンブリーは、広範囲の表面積を有する基板表面の部分にわたって形成することができる。いくつかの場合では、この方法は、大きい表面積、すなわち、数ｃｍ２またはそれ以上にわたって、カーボンナノチューブの容易で急速な沈着を可能にすることができる。いくつかの場合では、カーボンナノチューブのアセンブリーは、１ｃｍ２、１０ｃｍ２、１００ｃｍ２、１０００ｃｍ２、またはそれ以上の表面積にわたって形成することができる。いくつかの場合では、この方法はまた、１００ミクロン２以下、５０ミクロン２以下、１０ミクロン２以下、またはいくつかの場合では、５ミクロン２以下を含めた小さい表面積にわたって、カーボンナノチューブアセンブリーの形成を可能にすることができる。
基板は、任意の適当な厚さを有するように選択することができる。例えば、いくつかの実施形態では、基板または任意のその部分は、約１０ミクロン、約１００ミクロン、約５００ミクロン、約１０００ミクロン、約１０ｍｍ、もしくは約１００ｍｍの厚さ、またはそれ以上の厚さとすることができる。基板は、特定の用途において使用するのに適した任意の形状を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、基板は、円形ウエハーまたは長方形プレートを含むことができる。いくつかの実施形態では、基板は、例えば、孔の複合ネットワークを含む固体などの３次元形状を含むことができる。いくつかの実施形態では、基板は、実質的に平らとすることができ、一方、他の実施形態では、表面は、１つまたは複数の平坦でない表面を含むことができる。
いくつかの実施形態では、基板の表面の１つまたは複数の部分は、１つまたは複数の流体（例えば、帯電した炭素系ナノ粒子を含有する流体）に曝すことができる。本明細書で使用する場合、用語「流体」は一般に、流れる傾向があり、その容器の輪郭に一致する傾向のある物質、すなわち、液体、気体、粘弾性流体などを指す。一般に、流体は、静的な剪断応力に耐えることができない物質であり、剪断応力が印加されると、流体は、連続する永続的な歪みを受ける。流体は、流れを可能にする任意の適当な粘度を有することができる。流体はとりわけ、溶液、懸濁液、またはエマルジョンの一部であってもよい。流体が溶媒を含む場合では、例えば、水性溶媒または有機溶媒などの任意の適当な溶媒を使用することができる。本発明において使用するのに適した溶媒の例として、水、メタノール（methonol）、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、ブタノン、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、トルエンなど）、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、例えば、成分の実質的に均一な混合物を形成するため、軽微な成分（例えば、溶液中の溶解した塩、懸濁液中の炭素系ナノ構造体など）の実質的に不変の濃度を実現するため、かつ／または塩の沈殿、もしくは構造体（例えば、炭素系ナノ構造体）の凝集を低減するために、流体を撹拌することが有利となり得る。いくつかの実施形態では、流体は、担体流体を含む（例えば、流体が懸濁液を含む場合において）。例えば、上記の可能な溶媒として述べた流体のいずれかなどの任意の適当な担体流体を使用することができる。
いくつかの実施形態では、基板の表面の第１の部分は、帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体を含有する第１の流体に曝すことができる。第１の流体は、負に帯電した、または正に帯電した官能基のいずれかを含む炭素系ナノ構造体を含有することができる。いくつかの場合では、第１の流体は、炭素系ナノ構造体が懸濁された担体流体を含むことができる。図１Ｂに示したように、基板の表面の第１の部分を第１の流体に曝すことにより、第１の基板表面部分の近傍で、正に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体１４の層１２が沈着する。いくつかの実施形態では、負に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体を、第１の層として沈着することができる。基板の表面の第１の部分は、任意の適当な量の時間、第１の流体に曝すことができる。いくつかの実施形態では、基板の表面の第１の部分は、約１２時間未満、約５時間未満、約１時間未満、または約３０分未満、第１の流体に曝すことができる。いくつかの場合では、基板の表面の第１の部分は、第１の流体に複数回（例えば、２回、３回、３回超など）曝すことができる。
第１の流体に曝した後、第１の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、基板の表面の第２の部分を、帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体を含有する第２の流体に曝すことができる。いくつかの実施形態では、第１の基板表面部分および第２の基板表面部分（および／または後続の基板表面部分）は重なっていてもよい。いくつかの場合では、第１および／または第２（および／または後続）の基板表面部分の少なくとも約２０％、少なくとも約３５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、またはそれ以上が、他方（および／または後続の表面部分）と重なっていてもよい。いくつかの実施形態では、任意の基板表面部分と任意の他の基板表面部分の間でほとんど重なっていない場合がある。いくつかの場合では、第２の流体は、炭素系ナノ構造体が懸濁されている担体流体を含むことができる。第１の流体が第１の担体流体を含み、第２の流体が第２の担体流体を含む場合、第１および第２の担体流体は、同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、第２の流体は、第１の流体中の炭素系ナノ構造体と比べて逆に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体を含有することができる。図１Ｃに示したように、第２の流体中に基板の表面の第２の部分を曝すことにより、第２の基板表面部分の近傍で、負に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体１８の層１６が沈着する。層１２および１６（反対の電荷の）は、二重層２０を形成する。述べたように、いくつかの実施形態では、正に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体を最初に沈着させることができる。基板の表面の第２の部分（および／または任意の後続の表面部分）は、任意の回数で、任意の適当な量の時間、第２の流体（および／または任意の後続の流体）に曝すことができる。
場合によっては、第１および／または第２の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、基板の表面の第３の部分を、最初の２つの層１２および１６を沈着させた後で、第１の流体に曝すことができ、第３の基板表面部分の近傍で、炭素系ナノ構造体の第３の層が沈着する。図１Ｄに示したように、最初の２つの層を沈着させた後に、基板の表面の第３の部分を第１の流体に曝すことにより、正に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体１４の層２２が形成する。第１、第２および／または第３基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、基板の表面の第４の部分を第２の流体に引き続いて曝すことにより、炭素系ナノ構造体の第４の層を形成することができる。図１Ｅに例示した一組の実施形態では、これにより、負に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体１８の層２４が形成する。図１Ｅでは、層２２および２４は、二重層２６を形成する。
図１Ａ〜１Ｅ（すべての図面と同様に）は、概略図であり、縮尺にして描くように意図されていないことに注意すべきである。炭素系ナノ構造体の最長の寸法は、このセットの図解において基板に対して、かつ互いに実質的に平行であるように示されているが、ナノ構造体（nanostrucutres）は、基板および／または他のナノ構造体に対して任意の方向に配向することができる。さらに、層および二重層は、図１Ａ〜１Ｅにおいて、異なった、分離された実体のように例示されているが、層および／または二重層は、いくつかの場合では、混ざっていてもよい。いくつかの場合では、例えば、層および／または二重層は、個々の層および／または二重層が、アセンブリー後に顕微鏡観察で目に見えない程度に混ざっている場合がある。ナノ構造体が混ざっている炭素系ナノ構造体の例示的な膜は、図７Ｃに示されており、これは後により詳細に説明される。
いくつかの実施形態では、相補的に官能基化された物質を含有する２つの流体の間で、基板の表面の部分を交互に曝すのではなく、基板の表面の部分を、第３、第４、第５および／またはそれ以上の流体に曝すことができる。第３、第４、第５などの流体は、第１および／または第２の流体中のナノ構造体および／または実体と異なる官能基化された炭素系ナノ構造体および／または他の実体（例えば、溶質、担体流体など）を含有することができる。例えば、いくつかの実施形態では、追加の流体は、ポリマー、チタニアナノ粒子、粘土ナノ粒子などを含有することができる。製造プロセスにそのような流体を組み込むことにより、例えば、炭素系ナノ構造物質の層同士間に層状の容量性構造を形成することを可能にすることができる。別の例として、追加の流体は、様々な機能性（例えば、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの表面上でのタンパク質受容体の組込み）を有する炭素系ナノ構造の層の使用を可能にすることができる。
任意の数の層または二重層（例えば、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも約１０、少なくとも約１００、少なくとも約１０００など）を、第１および第２（またはいくつかの場合では、第３、第４、第５など）の流体中で、基板の表面の部分の曝露を任意の回数続けて実施することによって形成することができる。基板の表面の部分上に形成される層または二重層のいずれも、任意の適当な厚さとすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、層または二重層のいずれも、少なくとも約１０ナノメートル、少なくとも約１００ナノメートル、少なくとも約１ミクロン、少なくとも約２ミクロン、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約１０ミクロン、またはそれ以上の厚さとすることができる。いくつかの実施形態では、薄層または二重層を形成することが有利となり得る。場合によっては、層または二重層のいずれも、約１０ミクロン未満、約５ミクロン未満、約２ミクロン未満、約１ミクロン未満、約１００ナノメートル未満、約１０ナノメートル未満、またはそれより薄くすることができる。炭素系ナノ構造体の１つまたは複数の層および／または二重層の膜（例えば、図１Ｅにおける３０）も、任意の適当な厚さ（例えば、少なくとも約１０ナノメートル、少なくとも約１００ナノメートル、少なくとも約１ミクロン、少なくとも約２ミクロン、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約１０ミクロン、少なくとも約１００ミクロン、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約１０００ミクロン、またはそれ以上の厚さ）、または薄さ（約１０００ミクロン未満、約５００ミクロン未満、約１００ミクロン未満、約１０ミクロン未満、約５ミクロン未満、約２ミクロン未満、約１ミクロン未満、約１００ナノメートル未満、約１０ナノメートル未満、またはそれ以下の薄さ）を有することができる。
いくつかの場合では、ナノ構造体でコーティングされる基板は、本明細書に記載されるようなレイヤーバイレイヤー法の使用の前、すなわち、炭素系ナノ構造体を含有する流体に基板の表面の部分を曝す前に処理される。この処理は、特定の流体または物質との基板の表面の部分の適合性を増強するために、１つまたは複数の化学試薬に曝すことを含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、基板の表面の部分は、炭素系ナノ構造体を含有する流体への曝露（例えば、炭素系ナノ構造体を含有する第１の流体への第１の曝露）の前に浄化することができる。例えば、基板の表面の部分は、例えば、ピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）などの洗浄溶液に曝すことができる。いくつかの実施形態では、基板の表面の部分は、酸素プラズマに曝さらすことができる。いくつかの実施形態では、基板の表面の部分の洗浄により、基板の表面の部分上に官能基化された表面を形成することができる。いくつかの実施形態では、基板の表面の部分は、炭素系ナノ構造体を含有する第１の流体中に最初に曝す前、および／または炭素系ナノ構造体を含有する流体に引き続いて曝す前に、例えば脱イオン水ですすぐことができる。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリー（例えば、１つまたは複数の層、１つまたは複数の二重層、膜など）は、それが形成した後（例えば、基板の表面の部分上に沈着した後、および／または基板の表面の部分から剥離した後）に加熱（例えばアニール）することができる。加熱ステップは、いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体同士間の架橋を導くことができる。いくつかの場合では、アセンブリーの加熱により、アセンブリーの１つまたは複数の特性の変化（例えば、増加または減少）を生じさせることができる。アセンブリーを加熱すると変化し得るアセンブリーの特性の例には、それだけに限らないが、シート抵抗、厚さ、引張強度、弾性、および／または展性が含まれる。アセンブリーは、任意の温度に、任意の持続時間加熱することができる。例えば、いくつかの実施形態では、アセンブリーは、少なくとも約５０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約５００℃に、またはそれ以上高く加熱される。いくつかの場合では、アセンブリーは、約１分間、約５分間、約１５分間、約３０分間、約１時間、約２時間、約１２時間、約２４時間、またはそれ以上長く加熱される。本明細書に記載される加熱温度および時間は、アセンブリーまたは他のデバイスを、明言した温度に明言した時間曝すことを意味し、必ずしもアセンブリー全体のすべての部分を、明言した温度に明言した時間到達させるわけではない。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを加熱することにより、炭素系ナノ構造体の表面に酸素化された種（例えば、Ｃ−Ｏ結合など）を生成させることができる。
上述したように、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、１つまたは複数の追加の成分を含むことができる。例えば、アセンブリーは、ポリマー、金属、ナノ粒子、触媒、染料、安定剤、結合剤などを含むことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、１つまたは複数の追加の成分を実質的に含まなくてもよい（例えば、アセンブリーは、結合剤を実質的に含まなくてもよい）。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を適切に官能基化することによって、炭素系ナノ構造体および／または炭素系ナノ構造体のアセンブリーに所望の特徴（例えば、表面特性）を付与することができる。例えば、炭素系ナノ構造体は、官能基化または誘導体化することによって、炭素系ナノ構造体アセンブリーの形成を改善または促進することができる化合物、官能基、原子、または物質を含めることができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体は、別の炭素系ナノ構造体と特異的に相互作用することによって共有結合を形成することができる官能基を含むことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体は、特性、例えば、懸濁液媒質との適合性（例えば、水溶性、水安定性）、または表面（例えば、基板の表面の部分、基板上に形成される層の表面の部分）に対する親和性などを変更または改善することができる化合物、原子、または物質を含むことができる。例えば、親水性種は、炭素系ナノ構造体に付随することによって、炭素系ナノ構造体により大きな親水性をもたらすことができる。親水性種は、例えば、アミン、チオール、アルコール、カルボン酸およびカルボキシレート、スルフェート、ホスフェート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはポリエチレングリコールの誘導体を含むことができる。炭素系ナノ構造体は、分析物を結合することができる（例えば、結合の形成を介して、生体分子の対の間の相互作用を介して）官能基、例えば、生物学的または化学的な分子も含むことができる。
いくつかの実施形態では、本発明は、帯電した炭素系ナノ構造体を合成するための方法を提供する。帯電した炭素系ナノ構造体は、いくつかの場合では、ナノ構造体を置換または官能基化することによって合成することができる。本明細書で使用する場合、用語「置換された」および「官能基化された」は、当技術分野におけるその通常の意味が与えられ、新しい官能基（例えば、原子または化学基）が種に結合されるように変更された（例えば、反応した）種を指す。いくつかの場合では、官能基は、炭素系ナノ構造体の少なくとも１つの原子への結合を形成することができる。いくつかの場合では、官能基は、炭素系ナノ構造体に既に結合した別の基、例えば、水素原子などを置換することができる。いくつかの場合では、官能基（例えば、環）は、炭素系ナノ構造体の少なくとも２つの原子を介して炭素系ナノ構造体に縮合することができる。本発明の方法は、広範囲の原子または化学基を使用して、炭素系ナノ構造体の官能基化を可能にすることができる。いくつかの場合では、本発明は、複数の基の官能基化および／または炭素系ナノ構造体上の選択された位置での官能基化を可能にすることができる。
いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体は、官能基化されることによって、１つまたは複数の負に帯電した原子もしくは基、またはこれらの前駆体を含んで、負に帯電した炭素系ナノ構造体を生じる。負に帯電した基、またはこれらの前駆体の例として、カルボキシレート、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル基などが挙げられる。例として、負に帯電した炭素系ナノ構造体は、酸素含有基（例えば、とりわけ、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール基、およびスルホン酸基）を導入することによって合成することができる。炭素系ナノ構造体は、例えば、それだけに限らないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを含めた酸（例えば、強酸）にナノ構造体を曝すことによって、負に帯電した官能基を用いて官能基化することができる。
いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体は、官能基化されることによって、１つまたは複数の正に帯電した原子もしくは基、またはこれらの前駆体を含んで、正に帯電した炭素系ナノ構造体を生じる。正に帯電した炭素系ナノ構造体は、例えば、アミン基（例えば、１級、２級および／または３級アミン）を導入することによって合成することができる。炭素系ナノ構造体は、例えば、ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２にナノ構造体を曝すことによって、正電荷をもつ官能基（例えば、アミン基）を用いて官能基化することができる。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体は、正電荷をもつ官能基（例えば、アミン基）を用いてナノ構造体を官能基化する前に、酸素含有基（例えば、カルボキシル基など）を用いて最初に官能基化してもよい。
本明細書に記載される炭素系ナノ構造体は、追加の官能基と炭素系ナノ構造体の間の中間連結として先に置換される官能基を使用することによって、先に置換される官能基を導入した後に、追加の官能基を用いて官能基化することができる。結合させることができる追加の官能基の例には、それだけに限らないが、とりわけ、ピリジル基、ピロール（pyrolles）、アニリン、共役ポリマー前駆体が含まれる。
いくつかの実施形態では、帯電した炭素系ナノ構造体を含有する任意の流体のｐＨを制御することが望ましい場合がある。例えば、いくつかの場合では、層、二重層、および／またはアセンブリーの厚さは、ｐＨ（例えば、炭素系ナノ構造体を含有する流体の）を制御することによって制御することができる。いくつかの実施形態では、層、二重層、および／またはアセンブリーの厚さは、少なくとも１つの流体曝露ステップの間に比較的低いｐＨで正に帯電した炭素系ナノ粒子を含有する流体を維持することによって増加させることができる。いくつかの実施形態では、層、二重層、および／またはアセンブリーの厚さは、少なくとも１つの流体曝露ステップの間に比較的低いｐＨで負に帯電した炭素系ナノ粒子を含有する流体を維持することによって増加させることができる。炭素系ナノ構造体を含有する任意の流体（例えば、第１の流体、第２の流体など）は、任意の流体曝露ステップの間、任意の望ましいｐＨで維持することができる。いくつかの場合では、流体（例えば、第１の流体、第２の流体など）は、任意の流体曝露ステップの間、約１、約１．５、約２．５、約３．５、約４．５、約６．０、または約７．０のｐＨで維持することができる。いくつかの実施形態では、流体（例えば、第１の流体、第２の流体など）のｐＨは、約１と約７の間、約２と約６の間、または約２．５と約４．５とすることができる。
本明細書に記載される方法を使用して、炭素系ナノ構造体を含む組成物は、特定の用途に合わせるために、任意のサイズ、形状、厚さ、または他の寸法で作製することができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、これらが形成される基板の表面の部分から取り出すことができる。ナノ構造体の取り出しは、アセンブリーおよび／またはアセンブリーが成長する基板の表面の部分への、機械的ツール、機械的もしくは超音波振動、化学試薬、熱、または他の外部エネルギー源の適用を含むことができる。いくつかの場合では、アセンブリーは、例えば、アセンブリーを水に曝すことによって剥離することができる。これは、いくつかの場合では、アセンブリーが成長する基板の表面の部分から、アセンブリーを膨潤および層状剥離させることができる。いくつかの実施形態では、基板の表面の部分、および／または基板とアセンブリーの間の結合を、選択的にエッチングすることができる。場合によっては、アセンブリーは、基板の表面の部分から引き離すことができる。いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、受け入れ基板のいずれかの部分にナノ構造体を結合させることなく、バルクで取り出し（例えば、剥離し）、収集することができ、このナノ構造体は、成長基板から取り出した後、その元のまたは「アズグロウン」の配向および構造（例えば、層のアセンブリーとして）のままであることができる。
別の態様では、炭素系ナノ構造体を含む物品、組成物、およびデバイスが記載される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される物品、組成物、およびデバイスは、上記に略述したレイヤーバイレイヤーアセンブリープロセスによって形成することができる。
いくつかの実施形態では、組成物は、炭素系ナノ構造体同士の間に比較的少ない空隙体積を有することができる。炭素系ナノ構造体を含む組成物は、組成物の体積を画定することができる一方で、炭素系ナノ構造体のそれぞれは、ナノ構造体の体積を画定することができ、このナノ構造体の体積は、いくらかの空隙空間、例えば、ナノチューブ内に画定される空間を含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の体積の合計は、組成物の体積の少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％を画定する。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の体積の合計は、組成物の体積の約６０％と約９０％の間で画定する。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、結合剤および／または他の非炭素物質を実質的に含まない場合があり、炭素系ナノ構造体の高充填密度をもたらす。いくつかの実施形態では、炭素は、アセンブリー中の固体の質量の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を規定する。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される物品、組成物、およびデバイスは、１つまたは複数の性能測定基準を実現することができる場合がある。例えば、１つまたは複数の性能測定基準（例えば、所定の電気容量、エネルギー密度、比エネルギー、出力、充電効率、放電効率など、または互いに協調したこれらの任意の組合せ）を実現することができるデバイスの構成要素（例えば、１つまたは複数の電極）は、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含むことができる。一例として、いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、スーパーキャパシタ挙動を示すことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、電極１立方センチメートル当たり、少なくとも約１００、少なくとも約２００、少なくとも約３００、少なくとも約４００、または少なくとも約４５０ファラドの、電極における電気容量を実現することができる場合がある。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、電極１グラム当たり、少なくとも約１００、少なくとも約２００、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００、または少なくとも約５５０ファラドの、電極における電気容量を実現することができる場合がある。別の例として、場合によっては、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、電極１リットル当たり、少なくとも約４００、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、または少なくとも約７５０ワット時の、電極におけるエネルギー密度を実現することができる場合がある。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、電極１キログラム当たり、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、少なくとも約８００、少なくとも約８５０、または少なくとも約９００ワット時の、電極における比エネルギーを実現することができる場合がある。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、デバイス１立方センチメートル当たり、少なくとも約５０、少なくとも約７５、少なくとも約１００、少なくとも約１２５、または少なくとも約１５０ファラドの、電極における電気容量を実現することができる場合がある。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、デバイス１グラム当たり、少なくとも約５０、少なくとも約７５、少なくとも約１００、少なくとも約１２５、少なくとも約１６０、または少なくとも約１８５ファラドの、電極における電気容量を実現することができる場合がある。別の例として、場合によっては、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、デバイス１リットル当たり、少なくとも約１２５、少なくとも約１５０、少なくとも約２００、少なくとも約２２５、または少なくとも約２５０ワット時の、電極におけるエネルギー密度を実現することができる場合がある。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、デバイス１キログラム当たり、少なくとも約１７５、少なくとも約２００、少なくとも約２２５、少なくとも約２５０、少なくとも約２７５、または少なくとも約３００ワット時の、電極における比エネルギーを実現することができる場合がある。当業者は、どんな構成要素が、上述したデバイスの体積または質量の中に含められるかが分かるであろう。本明細書に記載されるデバイスの体積および質量として、いくつかの実施形態では、稼働電解槽、稼働電気化学電池、稼働コンデンサーなどの体積または質量を挙げることができる。非限定例として、電気化学電池の場合では、デバイスの体積または質量は、電極、対電極、電解質、およびデバイスパッケージの体積または質量を含むことができる。デバイスの体積または質量に含まれない場合のある構成要素の例として、それだけに限らないが、デバイスパッケージの外側の配線、デバイスを収容するのに使用されるパッケージの外側の構成要素などが含まれる。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される物品、組成物、およびデバイスは、可視光（例えば、５５０ｎｍの光、３８０〜７５０ｎｍの範囲内の波長の任意の１００ｎｍの範囲）に対して透明であるように十分に薄い炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含むことができる。いくつかの実施形態では、２５の二重層の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％を透過することができる。いくつかの実施形態では、２０の二重層の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％を透過することができる。いくつかの実施形態では、１５の二重層の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％を透過することができる。いくつかの実施形態では、１０の二重層の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％を透過することができる。いくつかの場合では、５の二重層の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％を透過することができる。場合によっては、単層状の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％を透過することができる。
いくつかの実施形態では、厚さが最大約２５０ｎｍの炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％を透過することができる。いくつかの実施形態では、厚さが最大約２００ｎｍの炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％を透過することができる。いくつかの実施形態では、厚さが最大約１５０ｎｍの炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％を透過することができる。いくつかの実施形態では、厚さが最大約１００ｎｍの炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％を透過することができる。いくつかの場合では、厚さが最大約５０ｎｍの炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％を透過することができる。場合によっては、厚さが最大約１０ｎｍの炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、入射可視光の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％を透過することができる。炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、本明細書に記載されるアセンブリー、組成物、ならびにデバイスに関連する、性能測定基準（例えば、上記に略述した電気容量、エネルギー密度、比エネルギー測定基準など、および／もしくは以下に記載される供給出力、充電速度、放電速度、低エネルギー損失、複数の充電／放電サイクルにわたる特性の保持など）、ならびに／または物質特性（例えば、炭素系ナノ構造体同士間の低空隙体積、結合剤を含まないことなど）のいずれかと協調して、上述した二重層の厚さならびに／または数の関数として、透過率特性を示すことができる。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、速い充電および／または放電速度を示すことができる。例えば、いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、約１秒以内、約１０秒以内、約３０秒以内、約１分以内、約５分以内、約１０分以内、約３０分以内、約１時間内、約２時間以内、または約６時間以内に、所定の容量（例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％）に充電することができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、約１秒以内、約１０秒以内、約３０秒以内、約１分以内、約５分以内、約１０分以内、約３０分以内、約１時間内、または約２時間以内に、その容量の所定の割合（例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％）を放電することができる。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるデバイスは、高出力アウトプットを供給することができる場合がある。いくつかの場合では、本明細書に記載されるデバイスは、電極１キログラム当たり少なくとも約１００Ｗ、電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷ、電極１キログラム当たり少なくとも約１０ｋＷ、電極１キログラム当たり少なくとも約３０ｋＷ、電極１キログラム当たり少なくとも約３００ｋＷ、またはそれ以上の割合で電極において出力を供給することができる場合がある。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるデバイスは、電極１リットル当たり少なくとも約８０Ｗ、電極１リットル当たり少なくとも約８００Ｗ、電極１リットル当たり少なくとも約８ｋＷ、電極１リットル当たり少なくとも約２５ｋＷ、電極１リットル当たり２５０ｋＷ、またはそれ以上の割合で電極において出力を供給することができる場合がある。炭素系ナノ構造体を含むデバイスは、本明細書に記載されるアセンブリー、組成物、およびデバイスに関連する性能測定基準および／または物質特性のいずれかと協調して、上述した出力アウトプットを供給することができる。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスの充電および／または放電の間のエネルギー損失（例えば、損失熱として）の量は、比較的低くなり得る。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、充電する間にデバイスに入力されるエネルギーの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％を、充電後にデバイス内に貯蔵されるエネルギーに変換することができる。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、充電後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％を、放電する間に電気に変換することができる。
いくつかの実施形態では、高速でデバイスの充電および／または放電をする間に、少量のエネルギーが失われる場合がある。例えば、いくつかの実施形態では、デバイスは、デバイスに入力され、かつ／またはデバイス内に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％を変換することができる一方で、デバイスは、上述した任意の速度で充電および／または放電される（例えば、わずか１秒以内に、充電および／または放電されるデバイスの容量の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％）。いくつかの実施形態では、デバイスは、デバイスに入力され、かつ／またはデバイス内に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％を変換することができる一方で、デバイスは、上記に略述した任意の割合（例えば、電極の単位質量当たりおよび／または単位体積当たり）で出力を供給する。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体を含むデバイスは、本明細書に記載されるアセンブリー、組成物、およびデバイスに関連する性能測定基準および／または物質特性のいずれかと協調して、充電および／または放電する間、低いエネルギー損失を示すことができる。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスは、サイクルを繰り返した後、一貫した電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーを示すことができる。例えば、いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを１０回交互に充電および放電した後、このデバイスは、１０回目のサイクルの最後で、デバイスの最初の電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーの、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーを示すことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを１００回交互に充電および放電した後、このデバイスは、１００回目のサイクルの最後で、デバイスの最初の電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーの、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーを示すことができる。いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを１０００回交互に充電および放電した後、このデバイスは、１０００回目のサイクルの最後で、デバイスの最初の電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーの、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の電気容量、エネルギー密度、および／または比エネルギーを示すことができる。
炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、それだけに限らないが、センサー、トランジスタ、光起電力デバイス、電極、半導体、高強度ポリマー物質、透明導電体、バリア物質、エネルギー貯蔵デバイス（例えば、コンデンサー）、および／またはエネルギー生成デバイス（例えば、光起電力デバイス、燃料電池、電気化学電池など）を含めた様々なデバイスに組み込むことができる。いくつかの実施形態では、デバイスは、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含む１つまたは複数の電極を備えることができる。例えば、いくつかの実施形態では、デバイスは、炭素系ナノ構造体を含む正および／または負の電極（例えば、アノードおよび／またはカソード）を備えることができる。本明細書に記載されるデバイスは、本明細書に記載される物質特性の１つまたは複数を有するアセンブリーおよび／または組成物を含むと同時に、本明細書に記載される性能測定基準の任意の１つまたは複数を実現することができる場合がある。
いくつかの実施形態では、官能基化された炭素系ナノ構造体を含む組成物および／またはデバイスは、より低い程度に官能基化された炭素系ナノ構造体を含む組成物および／もしくはデバイス、または実質的に官能基化されていないものと比べて、特性（例えば、上述した性能測定基準および／または物質特性の任意の１つまたは複数）の増強を示すことができる。いくつかの場合では、高い割合の、例えば、窒素および／または酸素を含む炭素系ナノ構造体を含むデバイスは、特性の増強を示すことができる。
炭素系ナノ構造体（例えば、個々の炭素系ナノ構造体、炭素系ナノ構造体のアセンブリーおよび／または組成物など）は、製造プロセスにおける様々な時点で官能基化することができる。例えば、デバイスは、レイヤーバイレイヤープロセスにおいて、官能基を結合させて、溶液中で官能基化され、沈着される炭素系ナノ構造体を含むことができる。場合によっては、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、これらがアセンブルおよび／または沈着された後（例えば、アニーリングステップ、酸化ステップ、化学的処理ステップなどの間に）官能基化することができる。例えば、いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、炉内で加熱することができ、炉内でアセンブリーは酸素に曝され、ナノ構造体の表面上に炭素−酸素結合を形成する。別の具体例として、酸素を含む官能基は、１つまたは複数の酸（例えば、塩酸、硫酸など）にアセンブリーを曝すことによって、炭素系ナノ構造体のアセンブリーに結合させることができる。なおさらなる例として、窒素を含む官能基は、ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２にアセンブリーを曝すことによって、炭素系ナノ構造体のアセンブリーに結合させることができる。
比較的高い量の酸素および／または窒素を含む炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含むデバイスは、いくつかの実施形態では、性能の増強をもたらすことができる。いくつかの場合では、酸素は、アセンブリー中の固体の質量の少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約５８％を規定する。場合によっては、窒素は、アセンブリー中の固体の質量の少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約５４％を規定する。
いくつかの実施形態では、官能基化された炭素系ナノ構造体を含むアセンブリーは、イオンを含む流体に曝すことができる。官能基は、陽イオンおよび／または陰イオンと相互作用することができ、イオンは、任意の酸化状態であってもよい。いくつかの場合では、官能基は、プロトン交換、電子交換、または他のイオン交換を介してイオンと相互作用することができる。イオンは、炭素系ナノ構造体の任意の原子（例えば、Ｃ、Ｏ、Ｎなど）と相互作用することができる。官能基化された炭素系ナノ構造体と相互作用することができるイオンの例として、それだけに限らないが、Ｌｉ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＰＦ６ −、Ｃｌ−、または任意の他の適当なイオンを挙げることができる。いくつかの実施形態において、官能基化された炭素系ナノ構造体とイオンの間で起こり得る相互作用の一般的な例は、
のように例示することができ、式中、［ＣＢＮＳ］は任意の炭素系ナノ構造体を表し、［Ｘ］＋は任意の陽イオンを表し、［Ｙ］−は任意の陰イオンを表す。
いくつかの実施形態では、イオンと相互作用する官能基化された炭素系ナノ構造体を含む組成物および／またはデバイスは、より低い程度にイオンと相互作用する官能基化された炭素系ナノ構造体を含む組成物および／もしくはデバイス、または実質的にイオンと相互作用しないものと比べて、特性（例えば、任意の上述した性能測定基準および／または物質特性）の増強を示すことができる。
例として、いくつかの実施形態では、１つまたは複数の炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、電気化学電池内に組み込むことができる（例えば、１つまたは複数の電極として）。電気化学電池は、例えば、水性または非水性電解質を含むことができる。例として、いくつかの場合では、電池の１つまたは複数の電極は、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含むことができる。いくつかの場合では、電池の電解質が、１つまたは複数の電解質イオンを含む場合、この１つまたは複数の電解質イオンは、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含む１つまたは複数の電極（例えば、正電極）と相互作用することができる。１つまたは複数の電解質イオン（正および／または負）は、例えば、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの表面上に化学吸着することができる。この化学吸着プロセスは、いくつかの場合では、電池の充電および／または放電の間、可逆性となり得る。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の電解質イオン（正および／または負）は、炭素系ナノ構造体のアセンブリー中にインターカレートすることができる。このインターカレーションプロセスは、いくつかの場合では電池の充電および／または放電の間、実質的に不可逆性となり得る。いくつかの場合では、例えば、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの構造上の損傷のために、インターカレーションがまったく起こらない条件下で電池を作動させることが望ましい場合があり、この損傷は、いくつかの実施形態では、イオンが中にインターカレートするときに起こり得る。炭素系ナノ構造体のアセンブリーへの電解質イオンの化学吸着および／またはインターカレーションは、いくつかの場合では、電気化学電池の性能の増強（例えば、より高い比エネルギー、エネルギー密度、電気容量など）に導くことができる。
電気化学電池または電解槽は、炭素系ナノ構造体を含む電極の反対側に使用される任意の適当な対電極を備えることができる。いくつかの実施形態では、対電極は、リチウムを含むことができる。例えば、対電極は、リチウム金属またはリチウム系化合物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ））を含むことができる。電気化学電池は、任意の適当な電圧で作動させることができる。いくつかの実施形態では、電気化学電池は、比較的低い電圧（例えば、約１０ボルト未満、約５ボルト未満、約１ボルト未満、約０ボルトと約８ボルトの間、または約１．５ボルトと約４．５ボルトの間）で作動させることができる。
具体例として、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを、電解質がＬｉ＋イオンを含む電気化学電池中に組み込むことができる。場合によっては、Ｌｉ＋イオンは、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの表面上に化学吸着することができる。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、Ｌｉ＋イオンは、負に帯電した原子（例えば、酸素原子）および／または官能基（例えば、カルボキシレート、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル基、アニーリングの間に生成される酸素化された種など）と反応することができる。
別の例として、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを、電解質がＰＦ６ −イオンを含む電気化学電池中に組み込むことができる。場合によっては、ＰＦ６ −イオンは、炭素系ナノ構造体のアセンブリー中にインターカレートすることができる。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、ＰＦ６ −イオンは、正に帯電した原子および／または官能基（例えば、アミンなど）と反応することができる。
一組の実施形態では、電気化学電池は、炭素系ナノ構造体のアセンブリーを含む正電極を備える。この組の実施形態の電気化学電池の電解質は、溶液中に溶解したＬｉＰＦ６塩を含むことによって、Ｌｉ＋イオンおよびＰＦ６ −イオンを形成する。いくつかの場合では、Ｌｉ＋イオンは、比較的低い動作電圧（例えば、最大３Ｖまで）で、正電極内の炭素系のナノ構造体のアセンブリー表面上に可逆的に化学吸着することができる。場合によっては、比較的低い動作電圧で、正電極中にインターカレートするＰＦ６ −イオンは、実質的にまったくない。この組の実施形態では、ＰＦ６ −イオンは、比較的高い動作電圧（例えば、３Ｖ超）で、正電極中に実質的に不可逆的にインターカレートする場合がある。いくつかの場合では、比較的高い動作電圧で、正電極上に化学吸着するＬｉ＋イオンは実質的にまったくない。
いくつかの場合では、最初の充電／放電サイクルの間のＰＦ６ −イオンのインターカレーションは（これは、いくつかの場合では、実質的に非可逆性となり得る）、後続の充電サイクルの間に貯蔵されるエネルギー量を低減する場合がある。いくつかの実施形態では、最初の充電／放電サイクルの間のＰＦ６ −イオンのインターカレーションは、後続放電サイクルの間のエネルギー放電の割合を低減する場合がある。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される炭素系ナノ構造体アセンブリーは、触媒（例えば、エネルギー変換デバイス用電極触媒）のインサイチュ合成のためのマトリックスおよび／または基板として使用することができる。いくつかの実施形態では、触媒金属前駆体を、アセンブリー内の帯電した炭素系ナノ構造体に結合させることができる。いくつかの場合では、固定された前駆体は、インサイチュで還元され得る。具体例として、負に帯電したＰｔ前駆体（例えば、ＰｔＣｌ６ ２−）を、正に帯電した炭素系ナノチューブ構造体（例えば、正電荷をもつＭＷＮＴ薄膜内のアミン基）に結合させることができる。次いでＰｔ前駆体は、例えば、３００℃で、Ｈ２ガスを流すことによって還元され、Ｐｔ粒子を生成することができる。図１３〜１４は、（ａ）低拡大率および（ｂ）高拡大率での、ＭＷＮＴ薄膜上に合成されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を含む。
いくつかの実施形態では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、カーボンナノチューブを含むことができる。本明細書に記載されるように、用語「カーボンナノチューブ」は、芳香環の縮合ネットワークを含む、実質的に円柱状の分子を指す。いくつかの場合では、カーボンナノチューブは、巻かれて継ぎ目のない円柱状の構造になった１枚のグラファイトに類似している場合がある。カーボンナノチューブは、主に六員環を含むが、いくつかの場合では、カーボンナノチューブは、六員環以外の環も含むことができることが理解されるべきである。一般に、カーボンナノチューブの少なくとも１つの端はキャッピングされている、すなわち（ｉ．ｅ．）曲線状または非平面の芳香族基でキャッピングされている場合がある。カーボンナノチューブは、ナノメートルの桁の直径、およびミリメートルの桁の長さを有し、１００、１０００、１０，０００超、またはそれ以上のアスペクト比をもたらしている。用語「カーボンナノチューブ」は、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）（例えば、同心カーボンナノチューブ）、これらの無機誘導体などを含む。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブである。いくつかの場合では、カーボンナノチューブは、多重壁カーボンナノチューブ（例えば、二重壁カーボンナノチューブ）である。いくつかの場合では、カーボンナノチューブは、金属特性および／または半導体特性を示すことができる。
いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、大きい表面積（例えば、２００ｎｍ２超）にわたって実質的に均一な厚さを有することができる。「実質的に均一な」厚さを有する物質は、物質の平均厚さから１０％未満、５％未満、またはいくつかの場合では、２％未満逸脱する厚さを有する物質を指すことができる。いくつかの場合では、この物質は、少なくとも２００ｎｍ２の表面積にわたって実質的に均一な厚さを有することができる。いくつかの場合では、この物質は、少なくとも約１０００ｎｍ２、少なくとも約０．１平方ミクロン、少なくとも１平方ミクロン、少なくとも１ｍｍ２、少なくとも１ｃｍ２、またはいくつかの場合では、それ以上の表面積にわたって実質的に均一な厚さを有することができる。いくつかの場合では、炭素系ナノ構造体の１つまたは複数の層は、これらが、基板の表面の部分を共形にコーティングするように形成することができる。
以下の実施例は、本発明のある特定の実施形態を例示するように意図されており、本発明の完全な範囲を例示しない。
（実施例１）
この実施例では、レイヤーバイレイヤー（ＬＢＬ）アセンブリー法を使用して作り出される、化学的に修飾された多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を説明する。さらに、エネルギー貯蔵および変換デバイスにおいて使用するために、ＭＷＮＴ薄膜を分析した。負および正に帯電したＭＷＮＴ溶液の安定分散系は、ＭＷＮＴの表面官能基化によって実現し、ＭＷＮＴを静電相互作用に基づいてＬＢＬによって自己組織化することを可能にした。ＭＷＮＴ薄膜の厚さおよび表面トポロジーは、溶液のｐＨに依存した。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、および膨張実験を使用することによって、ＭＷＮＴ薄膜の表面トポロジーおよび内側構造は、物理的な絡み合いを可能にする、相互接続されたランダムネットワークを構成することを実証した。シート抵抗およびサイクリックボルタンメトリー測定は、ＭＷＮＴ薄膜は、電極構造について広い設計範囲を有する有望な電極物質となり得ることを示した。
ＭＷＮＴの表面官能基化
ＬＢＬシステム用のＭＷＮＴを生成するために、その外側表面を化学的に官能基化することによって負および正に帯電したＭＷＮＴを作り出した。負に帯電したＭＷＮＴは、攻撃的な酸（Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３）を用いて酸化することによって調製し、この酸は、ＭＷＮＴの壁に酸素含有基（例えば、カルボキシル基、カルボニル基、およびフェノール基）を導入した。ＭＷＮＴの表面上のカルボン酸基（ＣＯＯＨ）は、水溶液中でカルボン酸塩陰イオン（ＣＯＯ−）として存在し、負に帯電したＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ）を生じさせている。正に帯電したＭＷＮＴは、ＣＯＯＨ官能基化ＭＷＮＴからアミド結合を形成することにより、アミン基（ＮＨ２）を導入することによって調製した。ＭＷＮＴの表面上のアミン基は、アンモニウム陽イオン（ＮＨ３ ＋）に変形し、正に帯電したＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＮＨ２）を作り出す。
始めに、従来のＣＶＤ法によって調製されたＭＷＮＴをＮＡＮＯＬＡＢから購入した（９５％の純度、長さ１〜５ミクロン、外径１５±５ｎｍ）。濃縮されたＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３（３／１ ｖ／ｖ、それぞれ９６％および７０％）中で、７０℃でＭＷＮＴを還流することによって、カルボン酸官能基化ＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ）を調製し、次いで、ナイロン膜フィルター（０．２ミクロン）を使用して、脱イオン水で数回洗浄した。乾燥した、カルボキシル化されたＭＷＮＴを、ＳＯＣｌ２を用いて７０℃で１２時間還流することによって塩素化した。いずれの残っているＳＯＣｌ２も蒸発させた後、アミン官能基化ＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＮＨ２）を、脱水トルエン中で、７０℃で２４時間、ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２と反応させることによって得た。エタノールおよび脱イオン水で数回洗浄した後、ＭＷＮＴ−ＮＨ２を、乾燥器内で粉末形態として調製した。
ＭＷＮＴ薄膜のレイヤーバイレイヤーアセンブリー
乾燥したＭＷＮＴ−ＣＯＯＨおよびＭＷＮＴ−ＮＨ２粉末を、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水（１８ＭΩ．ｃｍ）中で、数時間超音波処理することによって安定な分散系を形成した。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水に対して数日間これらの溶液を透析にかけることによって、官能基化の間の副生物および残留物を除去した。溶液の濃度（０．５ｍｇ／ｍｌ）およびｐＨは、透析後に正確に調整し、得られた溶液を短時間超音波処理した後、ＬＢＬアセンブリーを行った。ＭＷＮＴ膜は、様々な基板上に改良型Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＤＳ５０プログラマブルスライドステイナーを用いて作製した。薄い平型磁気撹拌機をＭＷＮＴ溶液の下に据え付けて、ＬＢＬプロセスの間、ＭＷＮＴ懸濁液を循環させた。
基板をＭＷＮＴ−ＮＨ２溶液中に３０分間最初に浸漬し、次いでＭｉｌｌｉ−Ｑ水の３つの浴にそれぞれ２分、１分、および１分間浸漬した。次に、基板をＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ溶液に３０分間曝し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水の３つの浴中で、それぞれ２分、１分、および１分間洗浄した。このサイクルにより、ＭＷＮＴ−ＮＨ２およびＭＷＮＴ−ＣＯＯＨの１つの二重層が生成し、（ＭＷＮＴ−ＮＨ２／ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ）と表した。このサイクルを繰り返すことによって、ＭＷＮＴ薄膜の所望の数の二重層を生成した。
表面を官能基化されたＭＷＮＴ：ＸＰＳおよびゼータ電位の結果
図２Ａに示したように、Ｘ線光電子放出分光法（ＸＰＳ）元素分析を実施することによって、ＭＷＮＴ上の表面の官能基をプローブした。単色化（monochoromatized）Ａｌ ＫαＸ線源を有するＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＸＰＳ計測器（Kratos Analytical、Manchester）を使用した。試料基板に対する取り出し角は、９０°であった。Ｓｈｉｒｌｅｙ型バックグラウンド差し引きの後、光電子放出スペクトルの曲線フィッティングを実施した。未処理のＭＷＮＴについて、２８４．５ｅＶを中心とするｓｐ２混成炭素からの非対称Ｃ１ｓピークが生成した。参照としてこの非対称ピークを使用して、すべての他のピークを、ガウシアン−ローレンツィアン関数によってフィッティングした。ＸＰＳ結合エネルギーに対する実験的不確定度は、±０．１ｅＶであった。Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ、およびＮ １ｓのピークをスケール変更するのに使用した相対的感度因子は、それぞれ、０．２７８、０．７８０、および０．４７７であった。
表面酸化によって導入されるＯ１ｓシグナルは、ＣＯＯＨ官能基化ＭＷＮＴおよびアミン官能基化ＭＷＮＴ上ではっきりと観察された。ＮＨ２官能基化ＭＷＮＴのみがＮ１ｓシグナルを示し、アミド結合の形成および１級アミン基の導入に成功したことを示した。酸化時間を１時間から２時間に増やした際のＯ１ｓシグナルのピーク強度の増大によって示されるように、表面官能基の量は、酸化時間によって制御することができる。図２Ｂに示したように、カルボキシ（５３３．３３ｅＶ）、カルボニル（５３１．７０ｅＶ）、およびフェノール（５２９．８４ｅＶ）基に起因する３つのピークに対して、Ｏ１ｓスペクトルをフィッティングした。２時間酸化した後、ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨは、ＭＷＮＴ同士間の静電気的反発によって、水中で安定な分散を示した（図３Ａ）。しかし、わずか１時間の酸化の後では、負電荷の数は、ＭＷＮＴ同士間のファンデルワールス相互作用による重力沈殿を防止するのに十分多くなかった。ＭＷＮＴ−ＮＨ２は、数回超音波処理した後、水中で安定な分散系を生成した。濃縮および希釈アミン官能基化ＭＷＮＴ溶液の例も図３Ｂに示す。希釈ＭＷＮＴの場合では、数日間沈殿はまったくなかったが、少量の沈殿物が、濃縮ＭＷＮＴ溶液中で数日後に観察された。この結果は、おそらくＭＷＮＴ−ＮＨ２同士間の相対的に弱い静電気的反発のために、正に帯電したＭＷＮＴの沈殿速度は、負に帯電したＭＷＮＴよりはるかに速いことを示した。
４体積％のＨ２および９６体積％のＡｒに、５００℃で１０時間曝す前後のＬＢＬ−ＭＷＮＴの性能を比較することによって、ＬＢＬ−ＭＷＮＴの高エネルギー貯蔵密度に対する表面の酸素官能基および窒素官能基の寄与をさらに調査した。図２Ｃに示したように、ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の重量電流および重量電気容量（gravimetric current and capacitance）値は、Ｈ２処理後に相当（約４０％）減少した。ＸＰＳ Ｃ １ｓスペクトル分析は、このＨ２処理ステップは、ＭＷＮＴ上の表面の酸素官能基および窒素官能基の量を減少させたことを示した。図２Ｄに示したように、２８４．５ｅＶおよび２８５．２ｅＶの２つのピークに対して、それぞれｓｐ２およびｓｐ３混成炭素原子をフィッティングした。２８５．９±０．１ｅＶを中心とするＣ−ＮまたはＣ−Ｏ、２８６．７±０．１ｅＶのカルボニルＣ＝Ｏ基、および２８８．４±０．１ｅＶのアミドＮ−Ｃ＝ＯまたはカルボキシＣＯＯＲ基中の炭素原子に割り当てられたより高い結合エネルギーの明確なピークの強度は、Ｈ２処理後に大いに（約７０％）低減した。したがって、この実験は、表面の酸素および窒素官能基の酸化還元は、非水系におけるＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の大きな重量電気容量に寄与し得るというさらなる証拠を提供する。
ＭＷＮＴの表面電荷は、安定なコロイド分散系を作り出し、引き続いてＬＢＬ組織化膜（LBL-assembled film）の品質を制御することにおいて重要な要因となり得る。安定性に対するＭＷＮＴ分散系の表面電荷の効果を調査するために、ｐＨの関数としてのゼータ電位を測定した。図４Ｂに示したように、ｐＨが減少するとＭＷＮＴ−ＣＯＯＨのゼータ電位は減少し、これは、ＭＷＮＴのイオン化の程度も減少するためである。一方、ＭＷＮＴ−ＮＨ２のゼータ電位は、ｐＨが増加するにつれて減少し、これは、ＭＷＮＴのイオン化の程度が減少したためである。この挙動は、弱い高分子電解質、例えば、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびポリ（アリルアミンヒドロクロリド）（ＰＡＨ）などで観察されたものと同様であった。したがって、ＭＷＮＴは、静電相互作用によって多層膜中に直接組み込むことができると考えられ、得られるＬＢＬ膜の厚さおよび形態は、弱い高分子電解質を使用して行うことができるように、アセンブリーのｐＨを変更することによって制御することができることも予期された。長い時間スケール（例えば、数日）での溶液中のＭＷＮＴの遅い沈殿の効果を除外するために、平型撹拌機を据え付けることによって、基板上に層形成しながらＭＷＮＴ溶液を循環させた。これにより、基板上に均一な、優れた品質のＭＷＮＴ薄膜を生成することが可能になった。
図４Ａは、二重層の数の関数としての様々なｐＨ条件下でのＭＷＮＴ薄膜の成長挙動を例示する。比較の便宜上、以下の表示法を今後採用する：ｐＨ２．５でＭＷＮＴ−ＮＨ２およびｐＨ３．５でＭＷＮＴ−ＣＯＯＨから組織化したＭＷＮＴ膜は、ｐＨ２．５（＋）／３．５（−）と表す。ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨのｐＨを２．５から４．５まで変更した一方で、ＭＷＮＴ−ＮＨ２のｐＨを２．５に固定し、表面電荷は十分であった。ＭＷＮＴ膜の二重層あたりの厚さは、ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨのｐＨが減少するにつれて増加した。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、ｐＨ４．５から２．５で厚さが増加するのは、ｐＨ４．５からｐＨ２．５で、カルボン酸官能基化ＭＷＮＴの電荷が著しく減少し、したがって各二重層についての電荷の平衡を保つために、負に帯電したＭＷＮＴのより多くの吸着を必要とするためであった可能性がある。この仮説は、ゼータ電位測定によって支持される（図４Ｂ）。正に帯電したＭＷＮＴのｐＨの変化の関数としての（負に帯電したＭＷＮＴの一定のｐＨを維持しながら）厚さの変化を相対的に測定した。その結果を図４Ｃに示す。図４Ｃは、正に帯電したＭＷＮＴ溶液のｐＨが減少するにつれて厚さが増加するが、この厚さの増加は、図４Ａにおいて観察された増加ほど大きくなかったことを示す。
炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、場合によっては、可視光に対して少なくとも部分的に透明であった。図１５は、一組の実施形態についての、二重層の数の関数としての、炭素系ナノ構造体のアセンブリーの厚さおよび炭素系ナノ構造体を通過する５５０ｎｍの電磁放射線の透過率のプロットを含む。このプロットから、炭素系ナノ構造体のアセンブリーは、波長５５０ｎｍの光を５０％超透過することができたことが分かる。
図５は、ｐＨ２．５（＋）／４．５（−）からのＳｉウエハー上のＭＷＮＴ薄膜の代表的なデジタル写真画像を含む。図５から、各膜は、その厚さに対応する特徴的な反射色を有することが分かる。
表面を官能基化したＬＢＬ ＭＷＮＴの微細構造および膨張挙動
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ＭＷＮＴ薄膜の表面形態および内側構造を調査した。図６は、漸増数の二重層とともに、異なるｐＨ条件で組織化したＭＷＮＴ薄膜のトラッピングモードＡＦＭ像を示す。すべてのＡＦＭ像は、平均直径が約１５±５ｎｍであった個々のＭＷＮＴを含む相互接続されたネットワーク構造を有したＭＷＮＴ薄膜をはっきりと示した。二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さは、二重層の数とともに増大した。同様の挙動が異なるｐＨ条件について早期において観察されたが、ｐＨ２．５（＋）／２．５（−）からのアセンブリーは、他のｐＨ条件下でのアセンブリーと比べて、９の二重層から１５の二重層で、ＲＭＳ粗さの急峻な増大を生じた。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、これは、ｐＨ２．５でのＭＷＮＴ−ＣＯＯＨの表面電荷密度が不十分であり、大量のＭＷＮＴの緩い吸着をもたらし、相対的により粗い表面を生じるためである場合がある。対照的に、より高いｐＨでのＭＷＮＴ−ＣＯＯＨのアセンブリーは、相対的に均一で高密度に充填されたＭＷＮＴネットワーク構造を示す。（ｐＨ２．５（＋）／３．５（−）の条件下で作製したＭＷＮＴの画像は、ｐＨ２．５（＋）／４．５（−）の条件下で作製したＭＷＮＴのトポグラフィーと類似しているため、ここでは省略した）。
個々のＭＷＮＴを用いて織られたＭＷＮＴ薄膜の多孔質ネットワーク構造を、上方視点のＳＥＭを使用して観察した（図７Ａ）。図７Ａの拡大は、ＭＷＮＴ同士間のナノスケールの孔を示す。これはＭＷＮＴ薄膜が、イオンおよび電子伝導性チャネルの混合をもたらすため、ＭＷＮＴ薄膜を、電極構造において使用するのに相対的により適したものにできる。ＭＷＮＴ薄膜の断面図（図７Ｂ）は、シリコンウエハー上のＭＷＮＴの共形で均一なコーティングを示す。これは、ＭＷＮＴは、幾何的な制約を伴うことなく、様々な基板形状に適用することができることを示す。興味深いことに、図７Ｂの拡大における膜は、膜内のほとんどのＭＷＮＴは、基板と平行ではなく、しかしむしろ傾いており、垂直ならびに水平方向に配向した要素と相互貫通する構造を形成していることを示す。図７Ｃは、傾斜して膜を切断することによって作り出された中間の図を含み、膜の内部構造をよりはっきりと示している。ＭＷＮＴは、本質的に高い導電率および表面積を有するので、これらの多孔質ネットワーク構造は、速い電子およびイオン伝導性チャネルを提供することができる。これは、エネルギー変換および貯蔵デバイスのための理想的なマトリックス構造を設計する方法についての手がかりをもたらし得る。
水中でのＭＷＮＴ薄膜の時間依存性膨張挙動も調査した。Ｓｉ基板上にｐＨ２．５（＋）／４．５（−）で組織化したＭＷＮＴ薄膜（厚さ約１５６±６ｎｍ）を、脱イオン水中に浸漬した。膜の中心領域に小さいブリスターが直ちに形成した。次いでこのブリスターは、急速に成長および合体して大きいブリスターを形成し、その境界は、基板の縁部に到達した（図８Ａ〜Ｄに示したように）。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、水中（ｐＨ約６．０）でＮＨ２（ＮＨ３＋）基のイオン化の程度が増大し、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）基のイオン化の程度が減少することによって誘導された電荷の不均衡により、膜内で負電荷のＭＷＮＴ同士間の静電気的反発があった可能性がある。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、膜が水中で膨張したとき、膜は、その厚さまで自由に拡大することができるが、基板によって束縛されているために横方向に拘束された可能性がある。これは、横方向に歪みを作り出した可能性がある。結果として、膜内の過剰の歪みエネルギーを解放するために、ブリスターの生成および基板からの膜の層状剥離が始まった可能性がある。これは、歪みエネルギーが膜と基板の間の接着エネルギーより大きい任意の箇所で開始した可能性がある。個々のＭＷＮＴはかなり弾性であったが、その剛性のために、その構造の変化を実現することが困難であった。個々のＭＷＮＴの大きいアスペクト比およびしなやかな構造のために、膜内に物理的な絡み合いが存在した。これは、膨張プロセスの間のＭＷＮＴの粘性流れを導いた。ＭＷＮＴの粘性流れの間のエネルギーの散逸は、膜内で歪みエネルギーを解放する機構と同様となり得る。水を添加した後、基板を振盪した後、独立のＭＷＮＴ膜を単離した。図８Ｅは、膜を膨張させ、引き続いて基板から層状剥離した後の独立のＭＷＮＴ薄膜の写真を含む。図に示したように、膜の構造上の完全性は維持された。
機械的な完全性を増大させるために、ＭＷＮＴ薄膜を熱処理した。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、熱処理は、ＭＷＮＴ薄膜の架橋を誘導した可能性があり、これは例えば、ＮＨ３ ＋基とＣＯＯ−基の間のアミド結合を作り出した可能性がある。熱処理前後のＮ１ｓ領域のＸＰＳピーク（図９に示した）は、熱処理後にアンモニウムピークが著しく減少したことを示し、帯電したアンモニウム基からアミド結合が形成したことを示す。図８Ｆは、架橋された後は、ＭＷＮＴ薄膜は、膨張に対して耐性であり、水中でその元の形状を保存したことを示す。一例では、真空中で、１５０℃で１２時間、およびＨ２中で、３００℃で２時間、ＭＷＮＴ電極の連続した熱処理を実施することによって、機械的安定性を増大させた。この例における熱処理の間に、ＭＷＮＴ電極の厚さが約１０％減少し、これにより、より密接に充填されたＭＷＮＴネットワーク構造が生じた。
ＭＷＮＴ電極の密度は、図１６に示した、厚さに対する質量のプロットの傾きによって求めた場合、熱処理後に約０．８３ｇ／ｃｍ３であると求められた。この例では、測定質量は、水晶微量天秤（Ｍａｓｓｃａｌ Ｇ１ ＱＣＭ／ＨＣＣ）を使用して求め、厚さは、Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１０表面形状測定装置を使用して求めた。各ＭＷＮＴ電極の厚さは、表面形状測定装置を使用して、各電極上の少なくとも３つの異なる位置での厚さを平均することによって求めた。各電極の体積は、平均厚さに電極の幾何的面積を乗じることによって求め、密度を使用して質量に変換した。
ＭＷＮＴ電極の多孔度は、約３０％であると推定された。多孔度は、ＭＷＮＴ粉末の密度（約１．２ｇ／ｃｍ３）を電極密度（０．８３ｇ／ｃｍ３）と比較することによって計算した。
表面を官能基化したＬＢＬ ＭＷＮＴの電子抵抗
二重層の数の関数としてのＭＷＮＴ薄膜のシート抵抗を、４点プローブによって測定した。図１０は、ガラス基板上にｐＨ２．５（＋）／３．５（−）で組織化したＭＷＮＴ薄膜について行った測定結果を含む。調製したままの試料のシート抵抗は、高い値を示した。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、これは、ＭＷＮＴの外側表面上のｓｐ２結合の破壊および表面官能基の形成によるものであった可能性がある。シート抵抗は、二重層の数の増加とともに減少した。真空中で、１５０℃でＭＷＮＴ薄膜を化学的に架橋すると、シート抵抗は半分に減少した。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、これは、アミド結合を通じた電子の流れの促進によって説明することができる。水素雰囲気中で、３００℃で２時間熱処理した後、ＭＷＮＴ薄膜のシート抵抗はさらに減少し、調製したままの試料と比較して平均で８２％の低減を示した。熱処理の間の厚さの減少（約１０％）を考慮して、熱処理したＭＷＮＴ薄膜の正規化された導電率は、調製したままのＭＷＮＴ薄膜と比較して約６倍大きかった。導電率のさらなる増大は、熱処理の温度をさらに上昇させることによって実現することができるが、厚さ圧縮の効果も考慮されるべきである。要約すると、これらの結果は、熱処理後のＭＷＮＴ薄膜は、導電率ならびに機械的な完全性を増大させることができることを示した。
ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の電気化学的特性
二重層の数の関数としての熱処理したＭＷＮＴ薄膜のサイクリックボルタモグラムを図１１に示す。これらの測定について使用した試料は、ＩＴＯコートガラス上に形成した０．７ｃｍ×２ｃｍの薄膜であった。膜をｐＨ２．５（＋）／３．５（−）で組織化し、１．０ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に浸漬した。厚さ依存性ボルタンメトリー曲線は、高いスキャン速度（約１００ｍＶ／ｓ）で形状が矩形であり、炭素物質の一般的なコンデンサー挙動の共通の特徴であった。ＭＷＮＴ薄膜電極上で吸着および脱着したイオンからの積算した表面電荷を、図１２に示したように膜厚の関数としてプロットした。プロットの線形性は、電極の電気容量の正確な制御は、二重層の数を制御することによって実現できることを示す。ＬＢＬアセンブリーは、二重層の数とともに増減する高度に制御可能な膜厚を提供するので、この目的に特によく適することができる。
別の組の実験では、ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の電気化学的特性を検査した。ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極は、実施例１で略述したものと同様の技法を使用して形成した。図１７は、この組の実験において使用した電気化学試験セットアップの模式図を含む。試験は、２電極電気化学電池（Tomcell Co. Ltd.、日本）を使用することによって実施した。ＩＴＯガラス（０．７ｃｍ×１．５ｃｍ）上のＬＢＬ多重壁カーボンナノチューブ（ＬＢＬ−ＭＷＮＴ）電極を正電極として使用する一方で、リチウム金属を負電極として使用した。ＡｌホイルをＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の片側に取り付け、電池への導線として使用した。２枚の微孔性膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００、CelgardInc.、米国）を分離器として使用した。電解質溶液は、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積で３／７、３．５ｐｐｍのＨ２Ｏ不純物；KishidaChem., Corp. Ltd.、日本）中に溶解した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含んでいた。バックグラウンド電流を最小限にするために、許容できる湿りを実現するのに適切な最小量の電解質溶液を使用して分離器を湿らせた。室温でＳｏｌａｒｔｒｏｎ ４１７０を使用して、リチウム電池のサイクリックボルタンメトリーおよび定電流測定を実施した。
ＩＴＯコートガラス上のＭＷＮＴの電気化学的特性を検査した。結果を図１８Ａ〜１８Ｄに示す。遅いスキャンのサイクリックボルタンメトリーを、Ｌｉ金属負電極に対して１．５〜４．５Ｖの電圧範囲で１ｍＶ／ｓで測定した（図１８Ａ）。電流の絶対値は２０μＡ未満であったので、リチウム負電極での分極は最小であると考えられた。電極の厚さが増加するにつれて電流は増加した。陽極スキャンおよび陰極スキャンにおいて電流ピークが観察された。さらに、陽極および陰極スキャンの両方について、それぞれ４．５Ｖおよび１．５Ｖ付近で急峻な電流増加が観察された。全体の容量（および／または電気容量）は、この電位範囲において観察された電流を積分することによって１６０ｍＡｈ／ｇ（平均として２１０Ｆ／ｇ）であると計算された。これらの値は、ＭＷＮＴを含めた従来の炭素物質についての報告値に基づくと異常に高かった。電気容量のすべてが、ＬＢＬ−ＭＷＮＴと電解質溶液の間の異質な界面での電気化学二重層充電に由来したと仮定する場合、単位面積あたりの比電気容量は、従来のＭＷＮＴの観察された表面積（約４００×１０４ｃｍ２／ｇ）に基づいて１００μＦ／ｃｍ２であると計算された。従来の観測値は、平面電極について２０〜３０μＦ／ｃｍ２であるので、この値は、電極表面単独での電気化学二重層充電によるものではない可能性がある。
炭素物質としてのこの異常な容量の起源を研究するために、サイクリックボルタンメトリーをより高いスキャン速度（５〜５００ｍＶ／ｓ、図１８Ｂに示した）で実施した。１ｍＶ／ｓの速度で観察された同様のピークが、５００ｍＶ／ｓで依然として存在した一方で、４．５および１．５Ｖ付近のピークは、電流密度が増加するにつれて不明確になった。これらの結果は、いくつかの可逆性の酸化還元反応が、３Ｖ付近で観察される電流ピークの原因となっていることを示した。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、したがって、炭素物質としてのこの大きな容量は、電気的な二重層充電だけでなく、比較的速い動態を伴った可逆性の酸化還元反応（言い換えれば、いわゆる「疑似電気容量」）にも由来した可能性がある。
ＬＢＬ−ＭＷＮＴの電気化学的特性は、一定電流測定によってさらに検査した。図１８Ｃは、Ｌｉ金属に対して１．５〜４．５Ｖの電圧範囲における、１０μＡの割合でのＬＢＬ−ＭＷＮＴ試料の充電および放電曲線を示す。表面形状測定装置によって測定した試料の厚さは、１００ｎｍ、２００ｎｍ、および４００ｎｍであった。図１８Ｃで分かるように、容量は、試料の厚さの増加とともにほとんど直線的に増大した。充電および放電曲線の線形プロファイルは、従来の電気化学コンデンサーと類似していたが、詳細な分析により、固有の特徴はまったく異なっている場合があることが明らかになった。図１８Ｄは、０．２５〜１２７Ａ／ｇに対応する１０〜５，０００μＡの一定電流でのＬｉ／ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電池の充電／放電速度容量を例示する。各充電／放電測定の前に電池をそれぞれ、４．５Ｖの一定電圧で充電および放電し、１．５Ｖで３０分間放電した。２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を１０μＡで約４５分間得た。放電している間、電池は、３秒未満という短い時間で、５，０００μＡで容量の約４０％を出力することができた。放電曲線の傾きはほとんど線形であり、これから電気容量は、約４００Ｆ／ｇであると計算された。充電動態は、放電動態と同様であるように思われた。電池は、２０秒以内に容量の約６０％を貯蔵することができた。
ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極についての高い容量の起源
ＣＮＴの基礎面（または外側の面）の化学的官能基化をＬＢＬアセンブリーに利用したので、基礎面上の官能性基は、サイクリックボルタモグラムから立証されていた可能性があるように、酸化還元反応に関与していた可能性があると考えられた。試料の化学修飾された基礎面の性質を理解するために、熱処理後のＭＷＮＴ電極のＸ線光電子放出スペクトルを収集した。Ｏ １ｓおよびＮ １ｓスペクトルを図１９Ａ〜Ｂに示し、原子組成を図２０に示す。熱処理後のＭＷＮＴ電極の原子組成（図２０）は、Ｃ＝８４．４５％、Ｏ＝１１．８１％、およびＮ＝３．７４％であり、表面官能基化によってＭＷＮＴ中にかなりの量の酸素基および窒素基が導入されたことを示した。熱処理後に存在していると考えられる酸素誘導体および窒素誘導体の例は、カルボニル基（５３１．７５ｅＶ）およびアミド基（４００．１９ｅＶ）であると考えられた。酸素誘導体および窒素誘導体は、水性および非水性電解質の両方における酸化還元反応による疑似電気容量の一因となり得る；いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、ＭＷＮＴ電極の高い容量の一部は、これらの誘導体の存在によるものである場合がある。熱処理後のＭＷＮＴ電極の表面構造を、ＨＲＴＥＭ（ＪＥＯＬ ２０１０Ｆ電子顕微鏡）像によって調査し（図２１）、これにより、グラフェンシート上の外側シートの欠陥および非晶質コーティングの形成が示された。これらは、表面官能基化の間の強い酸化によって誘導された可能性がある。ＭＷＮＴの表面上の横方向欠陥は、ＰＦ６ −イオンの挿入および抽出を促進し、電解質に利用可能な界面面積を増加させた可能性がある。
固有の電気化学二重層電気容量を検査し、総電気容量から疑似電気容量を区別するために、サイクリックボルタンメトリー（voltammetery）を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４中で行い、結果を標準水素電極（ＳＨＥ）に基づく同様の電位範囲を使用して非水系から得たものと比較した。検査した電位範囲は、ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ溶液中で、１ｍｏｌ／ＬでのＬｉ金属に対する３．００〜４．２５Ｖの範囲と対照的に、１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４中のＳＨＥ（この場合ＲＨＥと同じ）に対して０〜１．２３Ｖであった。電気容量は、１０ｍＶ／ｓで、Ｈ２ＳＯ４中で２００Ｆ／ｇであり、非水系中で、１０ｍＶ／ｓで、１９０Ｆ／ｇであると計算された。ＬＢＬ−ＭＷＮＴと電解質溶液の間の異質な界面は、ＬＢＬ−ＭＷＮＴにおける３次元経路および均一な孔サイズ分布により特に大きかった可能性がある。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、体積当たりの高い電気容量は、例えば、他の要因の中でも、ＭＷＮＴの高密度化、イオン輸送のための相互接続された多孔質ネットワークの形成、および／またはＭＷＮＴの表面上の酸素誘導体およびアミン誘導体の間の疑似電気容量の存在を含めたいくつかの要因に関係していた可能性がある。スキャン速度の増加とともに電気容量が減少するという知見は、例えば、以下の式（式中、ＭＷＮＴは、多重壁ナノチューブ構造を表す）などの疑似誘導電流の電荷移動反応の存在を支持することができる：
３．００〜４．２５Ｖの電圧で得られた電気容量（および／または容量）は、より広い電位範囲で得られたものより相当に小さかった（図１８Ａ〜Ｂ）。この電位範囲に対する容量の依存性を、１ｍＶ／ｓでの遅いスキャンのサイクリックボルタンメトリーによってさらに研究した。結果を図２２Ａに示す。陽極のカットオフ電位を４．２Ｖに固定し、陰極のカットオフ電位を３．０Ｖから１．５Ｖに負にシフトしたとき、３．０〜４．２Ｖの範囲で陽極をスキャンしている間に電流はおおよそ２倍になり、一方陰極の電流は、同じ電位範囲でほとんど同一であった。さらに、陽極のカットオフ電位を４．２Ｖから４．５／４．８Ｖに正にシフトしたとき、陽極の電流に対して、４．２Ｖより上で大きな勾配が得られ、陰極電流は、引き続くサイクルについて４Ｖ未満で増加した。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、これらの結果は、この炭素物質の大きな容量は、（ａ）電気化学二重層充電（ｂ）Ｌｉに対して３Ｖ未満での還元プロセスおよび／または（ｃ）Ｌｉに対して４．２Ｖ超での酸化プロセスに部分的に由来したという概念を支持することができる。系内で起こった可能性のある還元プロセスの例として、ＭＷＮＴ上の表面酸素が還元される場合があり、例えば、酸素の電荷を補償するために、正に帯電したＬｉイオンが吸着される場合がある。反応例を以下のように示す：
式中、Ｃ＝Ｏは、ＭＷＮＴの基礎面でのカルボニル基を示す。カルボニル基は、３．０Ｖから１．８Ｖへの傾斜した電圧プロファイルを用いて還元され、可逆的に酸化され得る。式（６）の放電（還元反応）動態は、適度に速い。しかし、充電（酸化）反応は、放電プロセスより相対的に遅くなり得、より大きい分極を必要とする場合があり、エネルギー損失の原因となっている。
系内で起こった可能性のある酸化プロセスの例には、表面でのアミド基へのＰＦ６ −陰イオンの吸着および／またはＭＷＮＴ層中へのＰＦ６ −のインターカレーションが含まれる。両方ともファラデー反応である。前者の場合について、以下の反応が起こった可能性がある：
さらに、ＭＷＮＴの基礎面は、図２１に関係して論じた方法によって部分的に破損した可能性がある。これらの破損は、破損した基礎面へのＰＦ６ −の吸着、破損した基礎面からのＰＦ６ −のインターカレーションを可能にし、試料の容量をさらに増大させた可能性がある。図２２Ａで分かるように、ＰＦ６ −の吸着／インターカレーションの反応は一般に、エネルギー的に非可逆性の反応である。
図２２Ｂは、１０μＡの一定電流での充電／放電容量に対する充電電位依存性を示す。充電電位を４．２から４．５／４．８Ｖに上げたとき、容量は、１７０ｍＡｈ／ｇから、４５０／６００Ｆ／ｇに対応する２４０／３５０ｍＡｈ／ｇに増大した。放電プロセスの間に、２つの異なる還元プロセス、すなわちＰＦ６ −の脱離およびカルボニル基へのＬｉ＋の吸着が同時に起こり得る。さらに、高い電圧まで充電すると、さらなるＰＦ６ −の吸着および／またはインターカレーションが促進され、より高い容量が導かれる。様々な電位範囲を用いたサイクル性（cycleability）も検査した。結果を図２２Ｃ〜Ｄに示す。
図２３は、４．２Ｖ、４．５Ｖ、および４．８Ｖでの速度容量を例示する。図２４は、４．２Ｖ、４．５Ｖ、および４．８Ｖでの、比エネルギー対比出力のプロット（ラゴンプロット）である。高電圧、電解質分解の１つの欠点は、いくつかの場合では、デバイスのサイクル性の低下である場合がある。
（実施例２）
この実施例では、比較的厚い（例えば、１ミクロンまたはそれ以上の厚さ）ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の性能を説明する。この実施例における電極は、実施例１において略述した同様の技法を使用して作製した。二重層の数の関数としてのこれらの電極の厚さを図２５に示す。比較的薄い電極と同様に、厚さは、二重層の数とともに直線的に変化した。さらに、比較的厚い電極は、図２６Ａ〜２６Ｂに例示したように、１０００サイクルにわたって一貫した性能を示した。
図２７Ａ〜２７Ｂは、対電極としてＬｉを使用して、１．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲にわたって、広範囲の比電流密度にわたって得られた、それぞれ１．５ミクロン（Ａ）および３．０ミクロン（Ｂ）のＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極についての充電および放電電圧のプロットを含む。約１．５ミクロンを超える厚さを有する電極について、速度容量は、より薄い電極と比べてわずかに低かった。しかし、観察された厚さ依存性速度容量は、必ずしもＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の特徴ではない場合があると考えられる。むしろ、速度容量は、２電極測定において使用したリチウムホイル負電極（ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極と比べて電極面積がはるかに小さかった）の遅い動態によって制限された可能性がある。電池装置およびＩＴＯコートガラスからのバックグラウンド電流は、約０．２ミクロン以上の厚さのＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極のバックグラウンド電流と比較して無視できることが見出されたことに注意すべきである。
（実施例３）
この実施例では、リチウム系化合物を含むＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の性能を説明する。完全にリチウム化されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）複合電極も、ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極に対する対電極として調査した。ＬＴＯは、Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９８％）およびＴｉＯ２（Ａｎａｔａｚｅ、MTI Corporation、９９．９９％、粒径：５〜１０ｎｍ）を用いて、固体状態法を使用して調製した。Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を均一に混合し（ＬｉとＴｉの重量比は、４．２／５．０であった）、この混合物を、乾燥空気中で、６００℃で１時間予熱した。予熱処理からの生成物を再粉砕し、ペレット化し、次いで乾燥空気中で、最大８５０℃に再加熱した。電極を作製するために、８０ｗｔ％のＬＴＯを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の１０ｗｔ％のＳＵＰＥＲ−Ｐ（登録商標）カーボンブラックおよび１０ｗｔ％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）と混合した。この混合物をドクターブレードでアルミホイル上にキャストし、これを、真空乾燥器内で、６０℃で２時間、次いで１１０℃で１２時間乾燥させた。面積２．３６ｃｍ２（平均重量：９．２４ｍｇ）を有するＬＴＯ電極を、Ｌｉ金属を使用してプレリチウム化した後、ＭＷＮＴ電極とともに電気化学的試験を行った。０．２Ｃ（３５ｍＡ／ｇ）で、リチウム化と脱リチウム化を数回繰り返すことによってＬＴＯをプレコンディショニングした後、全容量の約７０％でリチウム化を停止し、ＬＴＯ／ＭＷＮＴ電池において使用した。
図２８Ａ〜２８Ｂは、リチウムおよびＬＴＯ対電極に対するＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の性能を略述するラゴンプロットを含む。ＬＢＬ−ＭＷＮＴ電極の体積エネルギー密度は、より低い質量密度（複合ＬｉＣｏＯ２電極について約４．０ｇ／ｃｍ３に対して、ＬＢＬ−ＭＷＮＴについて約０．８ｇ／ｃｍ３）のために、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２電極の体積エネルギー密度の約２分の１〜約５分の１であった。ＬＴＯ／ＭＷＮＴ電池は、より低い電池電圧のためにより低い電極重量エネルギーおよび出力を示したが、図２９Ａ〜２９Ｃに例示したように、速度容量、重量容量（gravimetric capacity）、および容量保持は、Ｌｉ負電極を使用する電池と同等であった。実用的なデバイスのパッケージされた重量エネルギー密度を、電極のそれのおおよそ１／３に関連付ける周知の経験則を使用して、ＬＴＯ／ＭＷＮＴ貯蔵デバイスは、約５０Ｗｈ／ｋｇを出力することができると推定した。
本発明のいくつかの実施形態を、本明細書に記載および例示してきたが、当業者は、本明細書に記載された機能を実施し、かつ／あるいは結果および／または１つもしくは複数の利点を得るために、様々な他の手段および／または構造を容易に想定するであろう。そのような変形および／または改変のそれぞれは、本発明の範囲内にあるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書に記載されたすべてのパラメータ、寸法、物質、および構成は、例示的であることを意味し、実際のパラメータ、寸法、物質、および／または構成は、本発明の教示が使用される具体的な１つまたは複数の用途に依存することを容易に理解するであろう。当業者は、日常程度の実験を使用して、本明細書に記載された本発明の具体的な実施形態に対する多くの均等物を認識し、または確認することができるであろう。したがって、前述の実施形態は、単に例として提示されており、添付の特許請求の範囲およびこれらに対する均等物の範囲内で、具体的に記載し、主張したのと別の方法で本発明を実践することができることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載されたそれぞれ個々の特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法を対象とする。さらに、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法の任意の組合せは、そのような特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法が相互に矛盾していない場合、本発明の範囲内に含められる。
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、反対に明らかに示されていない限り、「少なくとも１つの」を意味すると理解されるべきである。
語句「および／または」は、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、そのように等位接続された要素、すなわち、いくつかの場合では接続的に存在し、他の場合では選言的に存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されるべきである。他の要素も、反対に明らかに示されていない限り、具体的に特定された要素に関係しても無関係であっても、「および／または」の節によって具体的に特定された要素以外に場合により存在することができる。したがって非限定例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「含む」などの制限のない言語とともに使用される場合、一実施形態では、Ｂを含まないＡ（場合によりＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、Ａを含まないＢ（場合によりＡ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態では、ＡおよびＢの両方（場合により他の要素を含む）；などを指すことができる。
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「または」は、上記に定義した「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト内の項目を分離するとき、「または」あるいは「および／または」は、包括的である、すなわち、要素の数あるいはリストの少なくとも１つであるが、２つ以上も含み、場合により、追加のリストにない項目も含むと解釈されるものとする。「のうちのただ１つ」、もしくは「のうちの正確に１つ」、または特許請求の範囲において使用する場合、「からなる」などの、反対に明らかに示された用語のみ、要素の数またはリストの正確に１つの要素を含むことを指す。一般に、用語「または」は、本明細書で使用する場合、排他性の用語、例えば、「いずれか」、「のうちの１つ」、「のうちのただ１つ」、または「のうちの正確に１つ」などが前に付くときのみ、排他的な選択肢（すなわち、「一方または他方であるが両方でない」）を示すと解釈されるものとする。「から本質的になる」は、特許請求の範囲において使用する場合、特許法の分野において使用されるその通常の意味を有するものとする。
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、１つまたは複数の要素のリストに関して、語句「少なくとも１つの」は、要素のリスト内の要素の任意の１つまたは複数から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも要素のリスト内に具体的に列挙された各要素およびあらゆる要素のうちの少なくとも１つを含まず、要素のリスト内の要素の任意の組合せを除外しないことが理解されるべきである。この定義はまた、語句「少なくとも１つの」が言及する要素のリスト内に具体的に特定された要素以外の要素が、具体的に特定された要素と関係しても無関係であっても、場合により存在し得ることを可能にする。したがって、非限定例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または同等に、「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、または同等に「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、Ｂは存在しないで、１つを超えるＡを場合により含めた少なくとも１つのＡ（かつ場合によりＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、Ａは存在しないで、１つを超えるＢを場合により含めた少なくとも１つのＢ（かつ場合によりＡ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態では、１つを超えるＡを場合により含めた少なくとも１つのＡ、および１つを超えるＢを場合により含めた少なくとも１つのＢ（かつ場合により他の要素を含む）；などを指すことができる。
特許請求の範囲、ならびに上記明細書において、すべての移行句、例えば、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「担持する」、「有する」、「含有する」、「伴う」、「保持する」などは、制限がない、すなわち、それだけに限らないが、を含むことを意味すると理解されるべきである。移行句「からなる」および「から本質的になる」のみが、米国特許局の特許審査便覧、セクション２１１１．０３．に示されているように、それぞれ閉じた移行句または半ば閉じた移行句であるものとする。

Claims (180)

  1. 電極を形成する方法であって、
    炭素系ナノ構造体を含有する第１の流体を提供するステップであって、該第１の流体中の該炭素系ナノ構造体は、正に帯電した官能基を含むステップと；
    炭素系ナノ構造体を含有する第２の流体を提供するステップであって、該第２の流体中の該炭素系ナノ構造体は、負に帯電した官能基を含むステップと；
    基板の表面の第１部分を該第１の流体に曝し、該第１の基板表面部分の近傍で、第１のセットの炭素系ナノ構造体を沈着させるステップと；
    該第１の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、該基板の表面の第２の部分を、該第２の流体に別個に曝し、該第２の基板表面部分の近傍で、第２のセットの炭素系ナノ構造体を沈着させるステップと
    を含む方法。
  2. 前記基板がシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記基板がガラスを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記基板がポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記基板が平面である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記基板が非平面である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記正に帯電した官能基がアミンを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記アミンがＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記負に帯電した官能基がカルボキシル基を含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記第２の流体のｐＨが約２．５である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記第２の流体のｐＨが約４．５である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記第１の流体のｐＨが約２．５である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第１の流体のｐＨが約４．５である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記第１の流体のｐＨが約１と約７の間である、請求項１に記載の方法。
  15. 前記第１の流体のｐＨが約２と約６の間である、請求項１に記載の方法。
  16. 前記第１の流体のｐＨが約２．５と約４．５の間である、請求項１に記載の方法。
  17. 前記第２の流体のｐＨが約１と約７の間である、請求項１に記載の方法。
  18. 前記第２の流体のｐＨが約２と約６の間である、請求項１に記載の方法。
  19. 前記第２の流体のｐＨが約２．５と約４．５の間である、請求項１に記載の方法。
  20. 前記基板の表面の前記第２の部分を前記第２の流体に曝した後で、前記第１および／または第２の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、前記基板の表面の第３の部分を、前記第１の流体に別個に曝し、前記第３の基板表面部分の近傍で、第３のセットの炭素系ナノ構造体を沈着させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  21. 前記基板の表面の前記第２の部分を前記第２の流体に曝した後で、前記第１および／または第２の基板表面部分と同じであっても異なっていてもよい、前記基板の表面の第３の部分を、炭素系ナノ構造体を含有する第３の流体であって、前記第３の流体中の前記炭素系ナノ構造体は、負に帯電した官能基を含む流体に別個に曝し、前記第３の基板表面部分の近傍で、第３のセットの炭素系ナノ構造体を沈着させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  22. 前記基板の前記表面から前記炭素系ナノ構造体を分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  23. 前記分離するステップが、アセンブリーを水に曝すステップを含む、請求項１６に記載の方法。
  24. 前記第１および／または第２のセットの炭素系ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
  25. 前記カーボンナノチューブが多重壁カーボンナノチューブを含む、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記第１の流体が、正に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体が懸濁される第１の担体流体を含み、前記第２の流体が、負に帯電した官能基を含む炭素系ナノ構造体が懸濁される第２の担体流体を含む、請求項２に記載の方法。
  27. 前記第１および第２の担体流体が同じである、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記第１および第２の担体流体が異なる、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記炭素系ナノ構造体が、約１０ミクロンの長さを有する、請求項１に記載の方法。
  30. 前記炭素系ナノ構造体が、１ミクロンと５ミクロンの間の長さを有する、請求項１に記載の方法。
  31. 炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用して、前記電極１立方センチメートル当たり少なくとも約３００ファラドの、前記電極における電気容量を実現するステップを含む方法。
  32. 前記デバイスがエネルギー貯蔵デバイスである、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記エネルギー貯蔵デバイスがコンデンサーを備える、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記エネルギー貯蔵デバイスが燃料電池を備える、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記エネルギー貯蔵デバイスが光電池を備える、請求項３２に記載の方法。
  36. 前記エネルギー貯蔵デバイスが電気化学電池を備える、請求項３２に記載の方法。
  37. 前記炭素系ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項３１に記載の方法。
  38. 前記デバイスを１０回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項３１に記載の方法。
  39. 前記デバイスを１００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項３１に記載の方法。
  40. 前記デバイスを１０００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項３１に記載の方法。
  41. 前記デバイスを使用して、前記電極１立方センチメートル当たり少なくとも約４００ファラドの、前記電極における電気容量を実現する、請求項３１に記載の方法。
  42. 前記デバイスを使用して、前記電極１立方センチメートル当たり少なくとも約４５０ファラドの、前記電極における電気容量を実現する、請求項３１に記載の方法。
  43. 前記デバイスが、前記炭素系ナノ構造体の前記表面上に化学吸着されるリチウムをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
  44. 前記デバイスが、約０ボルトと約８ボルトの間の電圧で作動される、請求項３１に記載の方法。
  45. 炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用して、前記電極１リットル当たり少なくとも約４００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現するステップを含む方法。
  46. 前記デバイスが、前記電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で、前記電極において出力を供給する、請求項４５に記載の方法。
  47. 前記デバイスがエネルギー貯蔵デバイスを含む、請求項４５に記載の方法。
  48. 前記エネルギー貯蔵デバイスがコンデンサーを備える、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記エネルギー貯蔵デバイスが燃料電池を備える、請求項４７に記載の方法。
  50. 前記エネルギー貯蔵デバイスが光電池を備える、請求項４７に記載の方法。
  51. 前記エネルギー貯蔵デバイスが電気化学電池を備える、請求項４７に記載の方法。
  52. 前記炭素系ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項４５に記載の方法。
  53. 前記デバイスを１０回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初のエネルギー密度の少なくとも約５０％のエネルギー密度を示す、請求項４５に記載の方法。
  54. 前記デバイスを１００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初のエネルギー密度の少なくとも約５０％のエネルギー密度を示す、請求項４５に記載の方法。
  55. 前記デバイスを１０００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初のエネルギー密度の少なくとも約５０％のエネルギー密度を示す、請求項４５に記載の方法。
  56. 前記デバイスを使用して、前記電極１リットル当たり、少なくとも約５００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現する、請求項４５に記載の方法。
  57. 前記デバイスを使用して、前記電極１リットル当たり、少なくとも約６００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現する、請求項４５に記載の方法。
  58. 前記デバイスを使用して、前記電極１リットル当たり、少なくとも約７００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現する、請求項４５に記載の方法。
  59. 前記デバイスを使用して、前記電極１リットル当たり、少なくとも約７５０ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現する、請求項４５に記載の方法。
  60. 前記デバイスが、前記炭素系ナノ構造体の前記表面上に化学吸着されるリチウムをさらに含む、請求項４５に記載の方法。
  61. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約１５％を透過することができる、請求項４５に記載の方法。
  62. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約２０％を透過することができる、請求項４５に記載の方法。
  63. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約３０％を透過することができる、請求項４５に記載の方法。
  64. 前記デバイスが、炭素系ナノ構造体を含む第２の電極をさらに備える、請求項４５に記載の方法。
  65. 前記第１の電極が負電極であり、前記第２の電極が正電極である、請求項６４に記載の方法。
  66. 前記第１の電極が正電極であり、前記第２の電極が負電極である、請求項６４に記載の方法。
  67. 前記デバイスが、約０ボルトと約８ボルトの間の電圧で作動される、請求項４５に記載の方法。
  68. 炭素系ナノ構造体を含み、組成物の体積を画定し、該炭素系ナノ構造体のそれぞれは、ナノ構造体の体積を画定する、厚さが少なくとも約１０ナノメートルである電極であって、該ナノ構造体の該体積の合計は、該組成物の体積の少なくとも約６０％を画定する電極。
  69. 前記組成物が結合剤を実質的に含まない、請求項６８に記載の電極。
  70. 前記組成物がエネルギー貯蔵デバイスの一部である、請求項６８に記載の電極。
  71. 前記エネルギー貯蔵デバイスがコンデンサーを備える、請求項７０に記載の電極。
  72. 前記エネルギー貯蔵デバイスが燃料電池を備える、請求項７０に記載の電極。
  73. 前記エネルギー貯蔵デバイスが光電池を備える、請求項７０に記載の電極。
  74. 前記エネルギー貯蔵デバイスが電気化学電池を備える、請求項７０に記載の電極。
  75. 炭素が、前記組成物中の固体の質量の少なくとも約５０％を画定する、請求項６８に記載の電極。
  76. 前記炭素系ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項６８に記載の電極。
  77. 前記組成物が、レイヤーバイレイヤー技法を使用して作製される、請求項６８に記載の電極。
  78. 前記組成物が金属原子をさらに含む、請求項６８に記載の電極。
  79. 前記ナノ構造体の前記体積の合計が、前記組成物の前記体積の少なくとも約６５％を画定する、請求項６８に記載の電極。
  80. 前記ナノ構造体の前記体積の合計が、前記組成物の前記体積の少なくとも約７０％を画定する、請求項６８に記載の電極。
  81. 前記ナノ構造体の前記体積の合計が、前記組成物の前記体積の少なくとも約７５％を画定する、請求項６８に記載の電極。
  82. 前記ナノ構造体の前記体積の合計が、前記組成物の前記体積の少なくとも約８０％を画定する、請求項６８に記載の電極。
  83. 前記ナノ構造体の前記体積の合計が、前記組成物の前記体積の少なくとも約８５％を画定する、請求項６８に記載の電極。
  84. 前記ナノ構造体の前記体積の合計が、前記組成物の前記体積の約６０％と約９０％の間を画定する、請求項６８に記載の電極。
  85. 前記組成物が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約１５％を透過することができる、請求項６８に記載の電極。
  86. 前記組成物が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約２０％を透過することができる、請求項６８に記載の電極。
  87. 前記組成物が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約３０％を透過することができる、請求項６８に記載の電極。
  88. 電極１立方センチメートル当たり少なくとも約３００ファラドの、該電極における電気容量を実現することができる炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイス。
  89. 前記電極が結合剤を実質的に含まない、請求項８８に記載のデバイス。
  90. エネルギー貯蔵デバイスである、請求項８８に記載のデバイス。
  91. 前記エネルギー貯蔵デバイスがコンデンサーを備える、請求項９０に記載のデバイス。
  92. 前記エネルギー貯蔵デバイスが燃料電池を備える、請求項９０に記載のデバイス。
  93. 前記エネルギー貯蔵デバイスが光電池を備える、請求項９０に記載のデバイス。
  94. 前記エネルギー貯蔵デバイスが電気化学電池を備える、請求項９０に記載のデバイス。
  95. 炭素が、アセンブリー中の固体の質量の少なくとも約５０％を画定する、請求項８８に記載のデバイス。
  96. 前記炭素系ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項８８に記載のデバイス。
  97. 前記電極が、レイヤーバイレイヤー技法を使用して作製される、請求項８８に記載のデバイス。
  98. 水性電解質をさらに含む、請求項８８に記載のデバイス。
  99. 非水性電解質をさらに含む、請求項８８に記載のデバイス。
  100. 前記電極が薄膜を含む、請求項８８に記載のデバイス。
  101. 前記薄膜が少なくとも約１ミクロンの厚さである、請求項１００に記載のデバイス。
  102. 前記薄膜が少なくとも約１０ミクロンの厚さである、請求項１００に記載のデバイス。
  103. 前記膜が約１００ナノメートル未満の厚さである、請求項１００に記載のデバイス。
  104. 前記デバイスを１０回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項８８に記載のデバイス。
  105. 前記デバイスを１００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項８８に記載のデバイス。
  106. 前記デバイスを１０００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項８８に記載のデバイス。
  107. 前記電極１立方センチメートル当たり少なくとも約４００ファラドの、前記電極における電気容量を実現することができる、請求項８８に記載のデバイス。
  108. 前記電極１立方センチメートル当たり少なくとも約４５０ファラドの、前記電極における電気容量を実現することができる、請求項８８に記載のデバイス。
  109. 前記炭素系ナノ構造体の前記表面上に化学吸着されるリチウムをさらに含む、請求項８８に記載のデバイス。
  110. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約１５％を透過することができる、請求項８８に記載のデバイス。
  111. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約２０％を透過することができる、請求項８８に記載のデバイス。
  112. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約３０％を透過することができる、請求項８８に記載のデバイス。
  113. 炭素系ナノ構造体を含む第２の電極をさらに備える、請求項８８に記載のデバイス。
  114. 前記第１の電極が負電極であり、前記第２の電極が正電極である、請求項１１３に記載のデバイス。
  115. 前記第１の電極が正電極であり、前記第２の電極が負電極である、請求項１１３に記載のデバイス。
  116. 電極１リットル当たり少なくとも約４００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現することができる、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイス。
  117. 前記デバイスが、前記電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で前記電極において出力を供給しながら、前記エネルギー密度が実現される、請求項１１６に記載のデバイス。
  118. 前記電極が結合剤を実質的に含まない、請求項１１６に記載のデバイス。
  119. エネルギー貯蔵デバイスである、請求項１１６に記載のデバイス。
  120. 前記エネルギー貯蔵デバイスがコンデンサーを備える、請求項１１９に記載のデバイス。
  121. 前記エネルギー貯蔵デバイスが燃料電池を備える、請求項１１９に記載のデバイス。
  122. 前記エネルギー貯蔵デバイスが光電池を備える、請求項１１９に記載のデバイス。
  123. 前記エネルギー貯蔵デバイスが電気化学電池を備える、請求項１１９に記載のデバイス。
  124. 炭素が、アセンブリー中の固体の質量の少なくとも約５０％を画定する、請求項１１６に記載のデバイス。
  125. 前記炭素系ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１１６に記載のデバイス。
  126. 前記電極が、レイヤーバイレイヤー技法を使用して作製される、請求項１１６に記載のデバイス。
  127. 水性電解質をさらに含む、請求項１１６に記載のデバイス。
  128. 非水性電解質をさらに含む、請求項１１６に記載のデバイス。
  129. 前記電極が薄膜を含む、請求項１１６に記載のデバイス。
  130. 前記薄膜が少なくとも約１ミクロンの厚さである、請求項１２９に記載のデバイス。
  131. 前記薄膜が少なくとも約１０ミクロンの厚さである、請求項１２９に記載のデバイス。
  132. 前記膜が、約１００ナノメートル未満の厚さである、請求項１２９に記載のデバイス。
  133. 前記デバイスを１０回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初のエネルギー密度の少なくとも約５０％のエネルギー密度を示す、請求項１１６に記載のデバイス。
  134. 前記デバイスを１００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初のエネルギー密度の少なくとも約５０％のエネルギー密度を示す、請求項１１６に記載のデバイス。
  135. 前記デバイスを１０００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初のエネルギー密度の少なくとも約５０％のエネルギー密度を示す、請求項１１６に記載のデバイス。
  136. 前記電極１リットル当たり少なくとも約５００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現することができる、請求項１１６に記載のデバイス。
  137. 前記電極１リットル当たり少なくとも約６００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現することができる、請求項１１６に記載のデバイス。
  138. 前記電極１リットル当たり少なくとも約７００ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現することができる、請求項１１６に記載のデバイス。
  139. 前記電極１リットル当たり少なくとも約７５０ワット時の、前記電極におけるエネルギー密度を実現することができる、請求項１１６に記載のデバイス
  140. 前記炭素系ナノ構造体の前記表面上に化学吸着されるリチウムをさらに含む、請求項１１６に記載のデバイス。
  141. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約１５％を透過することができる、請求項１１６に記載のデバイス。
  142. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約２０％を透過することができる、請求項１１６に記載のデバイス。
  143. 前記電極が、約５００〜約６００ｎｍの範囲内の入射可視光の少なくとも約３０％を透過することができる、請求項１１６に記載のデバイス。
  144. 炭素系ナノ構造体を含む第２の電極をさらに備える、請求項１１６に記載のデバイス。
  145. 電極１グラム当たり少なくとも約４００ファラドの、前記電極における電気容量を実現することができる炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイス。
  146. 前記電極１グラム当たり少なくとも約５００ファラドの、前記電極における電気容量を実現することができる、請求項１４５に記載のデバイス。
  147. 前記電極１グラム当たり少なくとも約５５０ファラドの、前記電極における電気容量を実現することができる、請求項１４５に記載のデバイス
  148. 前記デバイスを１０回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項１４５に記載のデバイス。
  149. 前記デバイスを１００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項１４５に記載のデバイス。
  150. 前記デバイスを１０００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の電気容量の少なくとも約５０％の電気容量を示す、請求項１４５に記載のデバイス。
  151. 前記電極が結合剤を実質的に含まない、請求項１４５に記載のデバイス。
  152. 炭素系ナノ構造体を含む第２の電極をさらに備える、請求項１４５に記載のデバイス。
  153. 電極１キログラム当たり少なくとも約５００ワット時の、前記電極における比エネルギーを実現することができる、炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイス。
  154. 前記デバイスが、前記電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で前記電極において出力を供給しながら、前記エネルギー密度が実現される、請求項１５３に記載のデバイス。
  155. 前記電極１キログラム当たり少なくとも約６００ワット時の、前記電極における比エネルギーを実現することができる、請求項１５３に記載のデバイス。
  156. 前記電極１キログラム当たり少なくとも約７００ワット時の、前記電極における比エネルギーを実現することができる、請求項１５３に記載のデバイス。
  157. 前記電極１キログラム当たり少なくとも約８００ワット時の、前記電極における比エネルギーを実現することができる、請求項１５３に記載のデバイス。
  158. 前記電極１キログラム当たり少なくとも約８５０ワット時の、前記電極における比エネルギーを実現することができる、請求項１５３に記載のデバイス。
  159. 前記電極１キログラム当たり少なくとも約９００ワット時の、前記電極における比エネルギーを実現することができる、請求項１５３に記載のデバイス。
  160. 前記デバイスを１０回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の比エネルギーの少なくとも約５０％の比エネルギーを示す、請求項１５３に記載のデバイス。
  161. 前記デバイスを１００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の比エネルギーの少なくとも約５０％の比エネルギーを示す、請求項１５３に記載のデバイス。
  162. 前記デバイスを１０００回交互に充電および放電した後、前記デバイスが、前記１０００回目のサイクルの最後で、前記デバイスの最初の比エネルギーの少なくとも約５０％の比エネルギーを示す、請求項１５３に記載のデバイス。
  163. 前記電極が結合剤を実質的に含まない、請求項１５３に記載のデバイス。
  164. 炭素系ナノ構造体を含む第２の電極をさらに備える、請求項１５３に記載のデバイス。
  165. 炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用して、該電極１グラム当たり少なくとも約４００ファラドの、該電極における電気容量を実現するステップを含む方法。
  166. 前記デバイスが、約１ボルトと約８ボルトの間の電圧で作動される、請求項１６５に記載の方法。
  167. 炭素系ナノ構造体を含む電極を備えるデバイスを使用して、該電極１キログラム当たり少なくとも約５００ワット時の、該電極における比エネルギーを実現するステップを含む方法。
  168. 前記デバイスが、約１ボルトと約８ボルトの間の電圧で作動されながら、前記比エネルギーが実現される、請求項１６７に記載の方法。
  169. 前記デバイスが、前記電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で前記電極において出力を供給しながら、前記比エネルギーが実現される、請求項１６７に記載の方法。
  170. デバイスであって、充電ステップの間に該デバイスに入力されるエネルギーの少なくとも約６０％を、前記デバイス内に貯蔵されるエネルギーに変換することができる電極を備え、前記充電ステップは、１秒以内に容量の少なくとも約５０％を前記デバイスに充電するように実施されるデバイス。
  171. 前記デバイスに入力されるエネルギーの少なくとも７０％を変換することができる、請求項１７０に記載のデバイス。
  172. 前記デバイスに入力されるエネルギーの少なくとも７５％を変換することができる、請求項１７０に記載のデバイス。
  173. 前記デバイスに入力されるエネルギーの少なくとも８０％を変換することができる、請求項１７０に記載のデバイス。
  174. 前記電極が炭素系ナノ構造体を含む、請求項１７０に記載のデバイス。
  175. 放電ステップの間に、充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％を電気に変換することができる電極を備えるデバイスであって、前記放電ステップは、１秒以内に前記デバイスの容量の少なくとも約５０％が放電されるように実施されるデバイス。
  176. 充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約７０％を変換することができる、請求項１７５に記載のデバイス。
  177. 充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約７５％を変換することができる、請求項１７５に記載のデバイス。
  178. 充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約８０％を変換することができる、請求項１７５に記載のデバイス。
  179. デバイスであって、充電ステップの間に前記デバイスに入力されるエネルギーの少なくとも約６０％を、前記デバイス内に貯蔵されるエネルギーに変換することができる電極を備え、前記充電ステップは、前記電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で実施されるデバイス。
  180. 放電ステップの間に、充電ステップ後に貯蔵されるエネルギーの少なくとも約６０％を電気に変換することができる電極を備えるデバイスであって、前記放電ステップは、前記電極１キログラム当たり少なくとも約１ｋＷの割合で実施されるデバイス。
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