JP2012503075A - ポリ塩化ビニル発泡促進剤 - Google Patents

Abstract

塩化ビニルポリマー中の発泡剤の熱分解によって作製される硬質発泡物の密度は、錫ベース発泡剤活性化剤を用いることによって低減される。錫ベース活性化剤はまた、化学発泡剤の活性化温度を低減し、プラスチック処理における最適なガス発生を可能とする。ジブチル酸化錫又はマレイン酸錫は、塩化ビニルポリマー発泡剤の優れた活性化剤である。

Description

本発明は、発泡塩化ビニルポリマーの調製に関する。より詳しくは、発泡塩化ビニルポリマーを調製する際に用いられる発泡剤のための優れた活性化剤である、ある種の錫化合物に関する。

塩化ビニル樹脂の一つの重要な有用性は、硬質発泡物の調製である。物品は、樹脂及び添加剤と適切な化学発泡剤とのブレンドの押出成形、及び発泡剤の分解温度を超えるように処理温度を選択することなどの既知の方法によって製造される。発泡剤によって発生するガス気泡は、溶融樹脂内に閉じ込められ、それにより発泡構造が形成される。これは、パイプ、装飾成形物、トリムボード、及び構造サイディングなどの商業的に有用な物品である。通常、ポリマーは、温度１５０℃〜２００℃で溶融され、安定化剤が、塩化ビニルポリマーの熱誘導退色を排除するか、又は少なくとも最小にする目的で配合物中に含まれることが必要である。そうでなければ、熱誘導退色がこれらの温度で生じるであろう。また、発泡剤の分解温度が処理温度よりもはるかに高い場合には、活性化剤が用いられて、発泡剤の分解が早められるか、及び／又は発泡剤の分解温度が下げられる。発泡剤及び活性化剤の組合せは、発泡剤の分解の程度及び速度の両方を、並びに潜在的には分解のプロセスウィンドウ領域を増大する。結果的には、より多容積の発生ガスが望ましい。何故なら、それは必要な発泡剤の量を低減するか、又はより低密度の発泡体を類似の発泡剤使用レベルでもたらすことができるからである。

種々の有機錫化合物、特にメルカプトカルボン酸エステルのジブチル錫誘導体は、有用なレベルの熱安定性を塩化ビニルポリマーへ付与するであろうことが知られる。また、有機塩化錫は、それ自体で、又は有機カルボン酸錫との組合せで、アゾジカルボンアミド、５−フェニルテトラゾル、及びベンゼンスルホニルヒドラジドなどの典型的な発泡剤に対する活性化剤として良好に機能することが知られる。

本発明は、発泡塩化ビニルポリマーを調製する際に用いられる発泡剤のための活性化剤としての、ある種の錫化合物の使用に関する。本発明の活性化剤は、効果的に、発泡剤の分解温度を下げ、発泡剤の分解速度を増大し、それにより発泡剤の効果が高められる。これは、発泡体の厚さの増大及び発泡体の比重の減少によって明示されるであろう。本発明の錫化合物活性化剤はまた、ＺｎＯ及びオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）などの通常用いられる添加剤の必要性を置換えるか、補うか、又は低減することができる。ＺｎＯ及びＯＢＳＨは、しばしば、発熱性発泡剤の活性化温度を下げるのに添加される。本発明の錫化合物はまた、発泡塩化ビニルポリマー組成物中の他の安定化剤と組合せて、又はその代わりに安定化剤として資することができる。錫化合物が、活性化剤及び安定化剤の「二つの」目的に資する場合には、より高い濃度が、典型的には用いられるであろう。本明細書の全てのパーセントは、特段に明記されない限り、重量による。

本発明は、 硬質発泡塩化ビニルポリマーを調製するための組成物であって、ａ．塩化ビニルホモポリマー、又は塩化ビニルと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、並びに発泡剤組成物を含む組成物に関し、前記発泡剤組成物は、ｂ．発泡剤、及びｃ．ジブチル酸化錫及びマレイン酸錫からなる群から選択される錫化合物を含む発泡剤活性化剤を含む発泡剤組成物である。

塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルのみからなるモノマー、又は全モノマー重量を基準として好ましくは塩化ビニルが少なくとも約７０ｗｔ％を構成するモノマー混合物から作製される。それらは、塩化ビニルと共重合可能なエチレン系不飽和物質約１〜約３０％とのコポリマーによって例示される。酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、他のフマル酸及びマレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル及び他のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及び他のメタクリル酸アルキル、アルファ−クロロアクリル酸メチル、スチレン、トリクロロエチレン、ビニルエーテル（ビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、及びビニルフェニルエーテルなど）、ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルフェニルケトンなど）、１−フルオロ−２−クロロエチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン及び二酢酸クロロアリリデンなどである。典型的なコポリマーには、塩化ビニル−酢酸ビニル（９６：４、商品名ＶＹＮＷとして市販される）、塩化ビニル−酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）、塩化ビニル−フマル酸ジエチル（９５：５）、及び塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（８０：２０）が含まれる。

塩化ビニルポリマーは、本発明の組成物の大部分を構成する。したがって、それらは、本発明の無発泡組成物の全重量の約７０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％に等しい。

発泡剤は、ＰＶＣを発泡するのに通常用いられるもののいかなる一種又は混合物であってもよい。これには、アゾビスホルムアミド（通常、アゾジカルボンアミドとしても知られる）、５−フェニルテトラゾル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウム、及びそれらの混合物が含まれる。発泡剤の濃度は、典型的には、泡形成前の全組成物の約０．１〜約５．０ｗｔ％である。

本発明の発泡剤活性化剤は、錫化合物を含む。これには、ジブチル酸化錫及びマレイン酸錫が含まれるがこれらに限定されることはない。活性化剤は、窒素含有、二酸化炭素含有、及び他の分解型発泡剤が、より早く分解し、かつより多くのガスを生成するのに資する。活性化剤は、発泡剤の分解温度を下げ、並びに発泡剤のより完全な分解をもたらす。発泡剤活性化剤の効果は、それが、塩化ビニルポリマーへ、水溶液として添加されるか、安定化剤パッケージの一部としてか、潤滑剤パッケージの一部としてか、又は添加剤パッケージの一部としてかどうかには無関係である。種々の従来の成形及び押出成形技術は、本発明の硬質発泡塩化ビニルポリマーを、パイプ又はいかなる所望の形材、もしくはシートに形成するのに用いられてもよい。

適切な活性化剤の例には、モノカルボン酸の錫塩、及び有機錫安定化剤が含まれる。これらの有機錫安定化剤の例には、限定することなく：ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジ（ｎ−オクチル）錫、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプチド）、ジブチル錫、Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチオグリコエート）、ジブチル錫β−メルカプトプロプリオネート、ジ−ｎ−オクチル錫Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチリン酸化錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ−ｎ−オクチル錫β−メルカプトプロプリオネート、無水マレイン酸、ステアリルアルコール、水、及びジブチル酸化錫の反応生成物、並びにそれらの混合物が含まれる。
活性化剤は、活性化を引き起こすのに有用ないかなる量で含まれてもよい。一般に、活性化剤としてのみ資する場合には、活性化剤約０．００１〜５ｗｔ％が、化学発泡剤及び発泡剤活性化剤を含む化学発泡剤組成物中に含まれてもよい。しかし、錫安定化剤及び活性化剤の組合せとして資する場合には、活性化剤は、発泡剤組成物の約０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の濃度で用いることができる。発泡剤組成物は、全ＰＶＣ組成物の約０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の濃度で用いることができる。別に、活性化剤／安定化剤は、約０．１〜１０．０部／ＰＶＣ樹脂１００部（ｐｈｒ）、典型的に２〜３ｐｈｒ範囲の濃度で、ＰＶＣ樹脂と直接組合せることができる。活性化剤粒子は、約５ミクロン〜約５００ミクロンのサイズ範囲であることができ、約１０〜１００の粒子サイズ範囲が好ましい。

典型的なマレイン酸錫物質は、ステアリルアルコール及び化学量論超過量の無水マレイン酸の反応を経て調製することができる。反応生成物は、次いで、化学量論超過量のジブチル酸化錫と反応されて、幾分、マレイン酸錫物質を含む反応生成物が提供される。これは、さらなる処理をすることなく用いることができる。

塩化ビニルポリマー発泡組成物には、典型的には、無発泡組成物中の安定化剤約０．１〜約１０ｗｔ％が含まれる。それらは、適切なミル又はミキサー中での混合、もしくは組成物全体に安定化剤の均一な分散をもたらすいかなる他の周知の方法にもよって、組成物中に組込まれてもよい。

発泡剤及び活性化剤組成物に加えて、本発明の塩化ビニルポリマー組成物は、ポリマーの抗酸化、防炎、及び耐衝撃性を増大する目的の添加剤を含んでもよい。着色剤、充填剤、染料、紫外線吸収剤などがまた、存在してもよい。潤滑剤及びアクリル樹脂などの従来のプロセス助剤がまた、存在し得る。

アクリル樹脂は、プロセス助剤として塩化ビニルポリマー発泡組成物中で用いられて、溶融弾性及び強度が向上され、処理中の気泡構造の破壊が防止される。アクリル樹脂の量は、約２〜約１８部／塩化ビニルポリマー１００部で変動することができる。アクリル樹脂の分子量は、３００，０００〜７，５００，０００の範囲であってもよいが、より高分子量を有するものが好ましく、分子量３，０００，０００以上を有する樹脂が特に好ましい。

酸化防止剤は、本発明の塩化ビニルポリマー発泡組成物中に用いられてもよい。典型的な酸化防止剤には、フェノールが含まれる。特には、ヒドロキシル基をもつ炭素原子に隣接する位置が、アルキル基を置換基として含むものである。このアルキル基が立体的に嵩だかであるフェノール（例えば、三級ブチル基）が好ましい。

少量（通常０．３％以下）の金属離型剤（酸化ポリエチレンなど）がまた、本発明の塩化ビニルポリマー発泡組成物中に含まれ得る。

高分子量プロセス助剤が、発泡性組成物中に含まれてもよい。高分子量プロセス助剤は、押出成形機内に形成されるポリマー溶融へ溶融弾性又は溶融強度を、及び押出成形中の発泡セル壁の高い保全性を提供するために用いられる。高分子量プロセス助剤は、アクリルプロセス助剤、又はスチレン及びアクリロニトリルのコポリマーであることができる。適切な高分子量プロセス助剤には、当分野で知られる高分子量プロセス助剤が含まれる。本発明で用いることができるアクリルプロセス助剤には、重量平均分子量１，０００，０００超を有する熱可塑性ポリメチルメタクリレートホモ又はコポリマー；ガラス転移温度６０℃超及び希薄溶液粘度１．５超（メチルエチルケトン中濃度４％で測定される）を有するスチレン及びアクリロニトリルの硬質ガラス質コポリマーが含まれる。前記スチレン５０％超及び前記ニトリル１０〜４０％を含むスチレン及び不飽和ニトリルのコポリマーは、スチレンアクリロニトリルプロセス助剤の例である。好ましくは、スチレンアクリロニトリルコポリマー１０部が、組成物／ＰＶＣポリマー１００部へ添加される。適切なアクリルプロセス助剤の例には、ポリ（メチルメタクリレート）が含まれる。一般に、ＰＶＣ１００部あたり約２〜約２０部のアクリルプロセス助剤が添加される。

発泡性組成物には、好ましくは、当業者に知られる潤滑剤又は潤滑剤混合物が含まれる。適切な潤滑剤には、例えば、種々の炭化水素（パラフィン；パラフィン油；低分子量ポリエチレン；酸化ポリエチレン；アミドワックス；脂肪酸の金属塩；脂肪酸（ステアリン酸ブチルなど）のエステル；脂肪アルコール（セチル、ステアリル、又はオクタデシルアルコールなど）；金属石鹸（オレイン酸のカルシウム又は亜鉛塩など）；有機酸の脂肪アミド；ポリオールエステル（モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸ヘキサグリセロールなど）、並びにそれらの混合物などが含まれる。用いられるべき可能な脂肪酸の例には、限定されることなく、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムが含まれる。有機酸の脂肪アミドの例には、ステアラミド及びエチレン−ビス−ステアラミドが含まれる。数種の潤滑剤が、無数の変種で組合せられることから、潤滑剤の全量は、用途全体で異なってもよい。特定の潤滑剤組成物の最適化は、本発明の領域の範囲内ではなく、当業者によって容易に決定され得る。一般に、潤滑剤約１〜約１０部が、発泡性組成物／ＰＶＣポリマー１００部へ添加される。

発泡性組成物には、好ましくは、金属離型剤が含まれる。金属離型剤の例は、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリル酸ブチルのターポリマーである。好ましくは、このターポリマー２．０部／ＰＶＣポリマー１００部が、潤滑剤へ添加される。

加えて、ＰＶＣ又はＰＶＣ発泡生成物のいずれかの処理を高めるのに有用な強化成分が、発泡性組成物中に含まれ得る。これらには、例えば、限定されることなく、着色料（二酸価チタン、カーボンブラック、及び酸化鉄など）、充填剤（炭酸カルシウム、シリカ、タルク等など）、補強剤（ガラス繊維及び黒鉛繊維、もしくはガラス球、他のプロセス助剤、衝撃改質剤、並びに合金化ポリマーなど）、酸化防止剤、静電防止剤が含まれる。これらの強化成分は、意図される目的に効果的な量で添加することができる。量及び使用法は、当業者の範囲内であり、本発明の要素とはならない。

実施例１
ＰＶＣ発泡体配合物を、高強度混合装置を用いてブレンドし、次いで冷却し周囲温度で完全平衡させた。配合物を、次いで、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ（商品名）円錐型二軸スクリュー押出成形装置（長さ／直径比２２／１を有し、８インチの広幅ジャケット付シートダイを用いる）で処理した。ペレット化化学発泡剤を、押出成形装置の供給口へ、較正された重量フィーダーを通して添加した。ダイからは、ＰＶＣ溶融物を、自由に膨張／発泡させた。これは、普通、「自由発泡」押出成形プロセスと呼ばれる。発泡シートを、三つの冷却ロールを通して、発泡体にスキン型表面が与えられた。そこから、発泡体を、ローラー台上を通しながら、空気冷却した。最後に、発泡体は、プーラーへ届いた。これは、定速で運転され、カッティング台へ続いた。発泡体を、表１に述べられる条件を用いて押出成形した。

試験された配合物を、表２に列記する。各グループについては、配合物は、活性化剤及び安定化剤を除いて類似している。試験は、試験された範囲内の錫安定化剤の濃度は、統計的に、ここで測定されたキーパラメーターに悪影響を及ぼさないことを示している。すなわち、発泡体の比重及びシート厚である。押出成形の結果は、マレイン酸錫安定化剤／活性化剤及び酸化錫活性化剤は、比重及びシート厚に対して有利な効果を有することを示している。

実施例２
錫活性化剤の効果を、ガス収率試験により試験した。ガス収率試験は、化学発泡剤（ＣＢＡ）産業分野における普通の試験である。それは、ＣＢＡ生成物によって発生されるガス量、及びガスが発生し始める温度（普通には、活性化温度と呼ばれる）を測定するのに用いられる。この試験においては、異なる充填量の錫活性化剤が、ニートな発熱化学発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＣＡＳ＃１２３−７７−３）と混合される。充分に混合された試料を、ガス収率分析装置の試料バイアルに入れた。この機器は、バイアルを一定速度で加熱し、一方試料温度、及び試料からのガス発生が、連続的に追跡された。

次の表３に示されるように、対照に比較して、マレイン酸錫及び酸化錫はいずれも、ＣＢＡの活性化温度の減少に対して、明らかな効果を有する。

この現象はまた、より小さな粒子サイズの酸化錫が試験された際に観察された。表４に示されるように、酸化錫は、種々の粒子サイズに亘って、効果的なＣＢＡ活性化剤として機能する。

実施例３
酸化錫を、化学発泡剤（ＣＢＡ）組成物中に用いた。これには、別の活性化剤／発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ、ＣＡＳ＃８０−５１−３）が含まれた。本発明の錫活性化剤の使用は、より低濃度の別の活性化剤／発泡剤の使用を可能にしてもよい。これは、本質的に発熱性である。このＣＢＡ組成物はまた、他の錫ベース安定化剤化合物、及びメチル錫メルカプチド（商業的に、ＴＨＥＲＭＯＬＩＴＥ（登録商標）１６１として知られ、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能である）を含む。本発明の酸化錫含有ＣＢＡを、ＰＶＣ発泡押出成形検討で評価した。この検討では、それを、商業的に入手可能な発泡剤（ＯＢＳＨ及びアゾジカルボンアミドを含む）に比較して、発泡体の密度及び着色に対するその効果が決定された。

ＰＶＣ発泡体工業における一般的な問題は、発泡物の芯部の黄変である。これは、種々の理由による。これには、溶融発泡体からの自己発熱、発泡剤の発熱分解又は活性化剤の発熱分解からの熱、及び発泡剤分解の副生物が含まれる。発泡剤の分解が、より低温で活性化する場合には、一つの可能な結果は、ＰＣＶ溶融の発熱加熱の減少、及びＰＶＣ物の白色度を向上する潜在性であろう。また、錫ベース活性化剤が、発熱性活性化剤／発泡剤の低減を可能にする場合には、一つの可能な結果は、ＰＶＣ溶融の発熱加熱の減少、及び活性化剤／発泡剤の分解副生物の減少であろう。これは、ＰＶＣ物の白色度を向上する潜在性を有し得るであろう。

表５は、用いられたＰＶＣ発泡配合物を記載する。配合物を、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ円錐型二軸スクリュー押出成形装置（実施例１に上記される）で処理した。数種のペレット化ＣＢＡを試験した。それらを、押出成形装置の供給口へ、較正された容積フィーダーを通して添加した。ペレット化ＣＢＡを、添加して、一定のＣＢＡガス収率が、ＰＶＣ発泡体内に確保された。発泡体を、表６に述べられる条件を用いて押出成形した。

酸化錫含有ＣＢＡのＰＶＣ発泡処理は、他ＣＢＡと類似であった。加えて、酸化錫含有ＣＢＡを用いて製造された発泡体の発泡体密度値は、他のＣＢＡを用いて製造された発泡体に類似であった。厚手のＰＶＣ発泡体試料の徐冷却を模擬するために、各ＰＶＣ発泡体ロットの数種の試料を、一定温度１９０℃で保持された実験室オーブン中に入れた。これは、ＰＶＣ発泡体の処理温度を近似する。次いで、１５分毎に、各ＰＶＣ発泡体ロットの一試料を、取り出した。酸化錫含有ＣＢＡは、例示的には、着色を低減するのに良好に機能した。これは、表７に示される試料の色相読み値で明示された。表７から、本発明の酸化錫組成物は対照組成物と比較して、白色度は、より高く（より高いハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌ値）、初期の黄色度は、より低く（より低いハンターＢ値）、色相変化全体は、少ない（より低いデルタＥ）。

本発明は、特定の実施形態自体に関して記載されているものの、多数の他の形態及び本発明の修正が、当業者に明らかであろうことは明白である。添付される請求及び本発明は、一般に、本発明の真の精神及び範囲の入るような全ての明白な形態及び修正を包含すると解釈されるべきである。

Claims (10)

1. 硬質発泡塩化ビニルポリマーを調製するための組成物であって、
   ａ．塩化ビニルホモポリマー、又は塩化ビニルと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、並びに発泡剤組成物を含む組成物であり、
   前記発泡剤組成物は、
   ｂ．発泡剤、及び
   ｃ．ジブチル酸化錫及びマレイン酸錫からなる群から選択される錫化合物を含む発泡剤活性化剤
   を含む、組成物。
2. 前記塩化ビニルホモポリマー、又は塩化ビニルと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーは、前記組成物の約７０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％を構成する請求項１に記載の組成物。
3. 前記発泡剤は、アゾビスホルムアミド、５−フェニルテトラゾル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
4. 前記発泡剤は、前記組成物の約０．１〜約１０．０ｗｔ％を構成する請求項１に記載の組成物。
5. 前記発泡剤活性化剤は、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジ（ｎ−オクチル）錫、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプチド）、ジブチル錫、Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチオグリコエート）、ジブチル錫β−メルカプトプロプリオネート、ジ−ｎ−オクチル錫Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチリン（dibutylin）酸化錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ−ｎ−オクチル錫β−メルカプトプロプリオネート、及び無水マレイン酸、ステアリルアルコール、水、ジブチル酸化錫の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
6. 前記発泡剤活性化剤は、前記発泡剤組成物の約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％を構成する請求項１に記載の組成物。
7. 前記発泡剤活性化剤の粒子サイズは、約５ミクロン〜約５００ミクロンの範囲である請求項１に記載の組成物。
8. 前記発泡剤活性化剤の粒子サイズは、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲である請求項１に記載の組成物。
9. 塩化ビニルホモポリマー、又は塩化ビニルと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー１００部あたり約２〜約１８部のアクリル樹脂を更に含む請求項１に記載の組成物。
10. 前記発泡剤活性化剤は、塩化ビニルホモポリマー、又は塩化ビニルと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー１００部あたり約０．１〜約１０部の割合で含まれる請求項１に記載の組成物。