JP2012507129A - 低剛性の電解質、およびそのような電解質を含む電気化学システム - Google Patents

Abstract

本発明は、反対側にあってより大きな表面積の第１の表面（４）および第２の表面（６）を含む、電気化学システムのための電解質プレートであって、２つの表面（４、６）が所与の距離（ｅ）だけ離れており、第１の表面（４）が線状の突出部分（８）を含み第２の表面（６）が線状の窪み部分（１０）を含んでおり、突出部分（８）および窪み部分（１０）が実質的に平行であり、電解質プレート（２）の平均面（Ｐ）に実質的に直交する方向に突出部分（８）がそれぞれ窪み部分（１０）に対して垂直に隣接しており、それぞれの窪み部分（１０）の底部と、垂直に隣接している突出部分（８）の頂部との間の距離が第１の表面（４）と第２の表面（６）との間の距離（ｅ）に実質的に等しいことによって電解質プレートが実質的に一定の厚さを有する、電解質プレートに関する。

Description

本発明は、燃料電池および電解槽のための、より詳細にはＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）タイプの高温燃料電池および高温電解槽（ＨＴＥ）のための低剛性の電解質に関する。

燃料電池または電解槽などの電気化学システムは、セルのスタックを含み、各セルは、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間に介在する固体電解質を含む。この電解質はセラミック材料で作られている。

支持電解質を有するセルの場合、高温セルまたは高温電解槽の寿命は、各セルの機械的強度によって、より詳細には電解質の機械的強度によって著しく左右される。

ところで、セルは、電気化学システムの製造中および動作中に機械的負荷を受ける。スタックの異なる層間の良好な電気的接触を得るために、機械的負荷が、電気化学システムの組み立て中にその電気化学システムの軸に沿ってスタックに印加される。この機械的負荷は、所定の変位を与えることによって得ることができる。セルの剛性が高いほど、これらの変位によってより大きな応力が生じる。応力が大きすぎると、セルの破壊を引き起こす場合がある。さらに、高温動作ではさまざまな層に強い応力がかかる。さまざまな層が損傷すると、電気化学システムの性能が低下する、または、そのシステムの動作が完全に妨げられる場合さえある。

変位が与えられる場合、損傷のリスクを低減するために採り得る解決策は、セルを形成している層の厚さ、特に電解質の厚さを減らすことであり、この解決策にはセルの剛性、したがってセルに生じる応力を低減する効果がある。しかし、厚さを減らすことは技術的に実現が難しく、またセルが受ける応力に対してセルの剛性を細かく適応させることができない。

特許文献１には、電極を受けるように意図された電解質の２つの面の上に、こぶ（ｂｕｍｐ）または突起（ｓｐｉｋｅ）を含むセラミックの電解質が記載されている。しかし、これらのこぶまたは突起は、電解質の剛性に対する効果を有していない。

米国特許第７０４５２３４号

したがって本発明の目的は、厚さを変更せずに低剛性をもたらす固体電解質を提供することであり、またはより全般的には、寿命を向上させた電気化学システムを提供することである。

先に述べた目的は、燃料電池または電解槽のための、セラミック材料で作られた電解質プレートによって実現され、この電解質プレートは、２つの面の一方に線形状に突き出ている帯状部分と、他方の面に線形状に窪んでいる帯状部分を含み、これらの帯状部分は、各面毎に互いに実質的に平行である。この構造化によって特に、与えられた変位による負荷に対する電解質の剛性を低下させることができ、それによってセルの剛性を全体として低下させることができる。このことによって、セルが受ける応力を低減することができ、また任意選択で、その応力の分布を調整することができる。したがって、このようなセルからなる電気化学システムの寿命が向上する。

有利には、突き出ている帯状部分それぞれの軸は、窪んでいる帯状部分の軸を含む面内に含まれ、上記の面は電解質プレートの平均面と実質的に直交する。

すなわち電解質プレートは、その両面に、各面において互いに平行な溝を含む。有利には、一方の面の溝は、断面として見ると他方の面の２つの溝の間に配置されているため、そうして構造化された電解質プレートの厚さは、そのプレート全体の範囲にわたって実質的に一定のままである。

２．５μｍを上まわる高さの突出部分、およびこの突出部分の高さと同じ深さの窪み部分を設けることが有利である。

したがって、本発明の主題は主に、互いに対して反対側にあり、より大きな表面積の第１の面および第２の面を含む、電気化学システムのための電解質プレートであって、両方の面が所与の距離だけ離れており、第１の面が線状の突出部分を含み第２の面が線状の窪み部分を含んでおり、突出部分および窪み部分が互いに実質的に平行であり、電解質プレートの平均面に実質的に直交する方向に沿って突出部分がそれぞれ窪み部分に重なっており、重なっている突出部分の頂部からそれぞれの窪み部分の底部を隔てている距離が第１の面と第２の面との間の距離に実質的に等しいことによって電解質プレートが実質的に一定の厚さを有する、電解質プレートである。

例示的実施形態では、突出部分の高さ、窪み部分の深さ、および電解質プレートの第１の面と第２の面との間の距離が等しい。

有利には、突出部分と窪み部分が、例えば二等辺台形の形状で、実質的に等しい寸法の同じ形の断面を有する。

例えば、本発明による電解質プレートは、２５μｍと２ｍｍの間に含まれ、有利には２００μｍに等しい厚さを有し、窪み部分が５μｍと１．５ｍｍの間に含まれ、有利には２００μｍに等しい高さを有し、窪み部分が５μｍと１．５ｍｍの間に含まれ、有利には２００μｍに等しい深さを有する。

さらに、本発明の主題は、本発明による電解質プレート、第１の面および第２の面の一方の面上のカソード、第１の面および第２の面の他方の面上のアノードを含む少なくとも１つのセルを含む電気化学システムである。

本電気化学システムは、セルのアノードと、隣接するセルのカソードとの間に配置されたインターコネクティングプレートを介して直列に接続された、本発明による複数のセルを含むことができる。

本電気化学システムは、ＳＯＦＣタイプの高温燃料電池などの燃料電池、または高温電解槽などの電解槽であってよい。

さらに、本発明の主題は、
− ストリップキャスティングするステップと、
− プレート内においてレーザー装置によってプレートの第１の面および第２の面にパターンを作製するステップと、
− プレートを焼結するステップと、
− 電極を作るステップと、
− 電極を焼結するステップと
を含む、本発明によるプレートを製造するための方法である。

本発明は、以下の説明および添付図面によってさらによく理解されるであろう。

本発明による電解質プレートの例示的実施形態の斜視図である。 図１の電解質プレートの面Ａ−Ａに沿った断面図である。 本発明によるプレートの代替実施形態の断面図である。 起伏が全くないプレートに対する応力分布を示す図である。 図１のプレートに対する応力分布を示す図である。 図１の電解質プレートを含むセルの長手方向の断面図である。

説明する電解質プレートは直方体の形状を有するが、円板形状または任意の他の形状を有するプレートが本発明の範囲から逸脱しないことが、十分に理解される。

図１には、本発明による電解質プレート２の第１の例が、平均面Ｐと共に示されている。

電解質プレート２は、その幅Ｌおよび長さｌに比べて非常に小さい厚さｅをもつ直方体の形状を有する。このプレートはセラミックで作られている。

このプレートは、互いに対して反対側にあり、平均面Ｐと比べてより大きな表面積の第１の面４および第２の面６を有する。第１の面４および第２の面６は、距離ｅだけ離れている。

これら両方の面４、６は、一方はアノードと、また他方はカソードと互いに向き合うように意図されている（図８に示されている）。

本発明によれば、第１の面４は、第１の縁端部４．１から、第１の縁端部４．１の反対側にある第２の縁端部４．２に延在している実質的に線状の突出部分８を含む。図示されている例では、突出部分はプレートの幅に沿って延在している。同様に、第２の面６は、第１の縁端部４．１から第２の縁端部４．２に延在している窪み部分１０または平行な線状のリブ（ｒｉｂ）を含む。

「突出部分」および「窪み部分」という用語は、厚さｅのプレートを基準として構造を述べたものであり、この厚さｅは、図１、図２Ａ、および図２Ｂに示されている。厚さｅのプレートは、図２Ａに点線で示されている。実際には、この厚さｅはプレートの特性の１つであり、その特性はプレートの電子的な抵抗を定め、またそれによってセルの電気化学性能を定める

本発明によれば、突出部分８はそれぞれ、垂直方向に沿って窪み部分１０に重なっている。さらに、突出部分の高さと、重ねられている窪み部分の深さは実質的に等しい。そのため、窪み部分の底部１０．１と突出部分の頂部８．１は、互いからｅだけ離れている。したがって、このプレートは実質的に一定の厚さを有する。

本願では、実質的に一定の厚さとは、電解質プレートの厚さ変化がそのプレートの平均厚さの１０％を超えず、好ましくは５％未満である厚さを意味する。

さらに本発明によれば、窪み部分の深さおよび突出部分の高さは、第１の面と第２の面との間の距離（ｅ）以下である。

窪み部分の深さおよび突出部分の高さがプレート両面間の距離ｅ以下であるため、突出部分と面、および窪み部分と面との間に形成される角度が非常に広く、そのため応力集中が小さくなるので、電解質の寿命が短くなることがない。

図２Ａには、図１のプレートの面Ａ−Ａに沿った断面図が示されている。この例では、突出部分８は二等辺台形の形状の断面を有するが、任意の台形断面または半円形断面を有する突出部分が本発明の範囲から逸脱しないことが、十分に理解される。

この例示的実施形態では、窪み部分の深さＰ１および突出部分の高さＨ１は、プレートの厚さｅに等しい。後でわかるように、この構造は、図２Ｂの場合のような、深さおよび高さが厚さｅより小さい構造に比べて、より低い剛性を有する。

また、図示されている例では、窪み部分も台形断面を有する。

より一般的には、突出部分および窪み部分は、プレート全体の厚さが実質的に一定となるように、実質的に同じ寸法を有する。このことによって、プレート内の電子的な抵抗における変化を回避することができる。そのため、窪み部分と突出部分があることによるプレートの電気化学性能に対する影響は、非常にわずかである。

突出部分の台形断面は、高さＨ１、小さい底辺の長さＬ２、大きい底辺のＬ２＋２Ｌ１を有する。

窪み部分の台形断面は、Ｈ１に等しい深さＰ１、小さい底辺の長さＬ２、および大きい底辺のＬ２＋２Ｌ１を有する。

さらに図示されている例では、突出部分が面４上に、また窪み部分が面６上に規則正しく分布している。２つの隣接する突出部分または２つの隣接する窪み部分の、２つの縁端部を隔てている距離はＬ３であり、プレート全体にわたって一定である。

突出部分８または窪み部分１０、より一般的には、両方の面４、６上の起伏は、そのプレートの厚さを変更せずに、電解質プレートの剛性を著しく低減する効果を有する。実際には、プレートの厚さを減らすことによってそのプレートの剛性を低減することは、技術的に実現が難しい。本発明によって、このような低減が、プレートの厚さを減らすことを必要とせずに得られる。

本発明によって電解質プレートは、実質的に同じ厚さを有しつつ低剛性をもたらす。

さらに、最も影響を受けやすい領域の応力を低減するために、プレートの限られた部分に起伏を作ることもできる。

図２Ｂには、図１のプレートの代替実施形態が示されており、この実施形態では、窪み部分１０の深さＰ１は、電解質プレート２の厚さｅよりも小さい。

実例として本発明の有効性を示すために、本発明者らは、本発明によるプレートの剛性を、２つの反対向きの平面を有する平行六面体形状のベースプレートの剛性と比較することにする。

材料の剛性は、かかっている応力σと、この応力から生じる弾性変形εとの間の直線関係によって特徴づけられる。ヤング率Ｅは、この直線の傾きに相当する。

以下の結果は、異なる構造を有するプレートに対する３点曲げ試験（３−ｐｏｉｎｔ ｆｌｅｘｕｒｅ ｔｅｓｔ）の数値シミュレーションから得られたものである。面８に対して変位が与えられる。圧力は、矢印Ｆによって表されるように加えられる。

厚さｅ＝０．２ｍｍ、幅Ｌ＝２ｍｍ、および長さｌ＝４ｍｍを有するベースプレートが検討される。このプレートは、ヤング率Ｅ＝２００ＧＰａを有する。

シミュレーションは、図２Ａおよび図２Ｂの断面と同様の断面のプレートに対して実行され、このシミュレーションの結果が上の表１にまとめられている。より詳細には、最初の２行は、図２Ｂのプレートと同様のプレートの寸法に相当し、最後の２行は、図２Ａのプレートと同様のプレートの寸法に相当する。

最後の列は、構造化プレートの剛性（すなわち、それに相当するヤング率）と非構造化プレートの剛性（それに対してヤング率＝２００ＧＰａ）との間の比をグループ化している。

本発明によるパターンがあることによって、剛性が著しく低下することがわかる。

より詳細には、窪み部分が深くなり突出部分が高くなるほど、剛性がより低下することがわかる。これは図２Ａと同様のプレートに相当する。

したがって本発明により、一定の厚さを保持しつつ、より柔軟なプレートを作製することができる。

図３Ａには、従来技術のプレート１０２内の応力分布が示されており、また図３Ｂには、本発明による図１のプレート２内の応力分布が示されている。

本発明によって最大応力の値が低下すること、およびプレート内の応力分布が修正されることがわかる。

例として、以下の寸法を与えることができる。

厚さｅは、２５μｍと２ｍｍの間に含まれてよく、好ましくは２００μｍに等しくてよい。突出部分の高さＨ１および窪み部分の深さＰ１は、５μｍと１．５ｍｍの間に含まれてよく、好ましくは２００μｍに等しくてよい。寸法Ｌ１は、１０μｍと１ｍｍの間に含まれてよく、好ましくは２００μｍに等しくてよい。寸法Ｌ２は、１０μｍと１ｍｍの間に含まれてよく、好ましくは５０μｍに等しくてよい。寸法Ｌ３は、１０μｍと１ｍｍの間に含まれてよく、好ましくは５０μｍに等しくてよい。

Ｌ３とＬ２＋２Ｌ１の比は、例えば０．０５と３３．３の間に含まれ、好ましくは０．１と１の間に含まれる。

一例として、電解質はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ： ｙｔｔｒｉａｔｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）で作られてよく、酸素電極はストロンチウムをドープしたランタンクロマイト（ＬＳＭ）で作られてよく、また水素電極はイットリア安定化ジルコニア／ニッケル（Ｎｉ−ＹＳＺ）サーメットであってよい。

また電解質プレートの材料は、８ＹＳＺ、３ＹＳＺ、１０ＳｃＳＺ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、１０Ｓｃ１ＡＳＺ、１０Ｓｃ１ＹＳＺ、５ＹｂＳＺ、ＢＣＹ、ＢＣＺＹ、ＢＣＧ、ＢＺＹ、ＢＣＺＧであってもよい。

特に起伏の配置、分布、および寸法に関係するプレート形状のデザインは、有限要素計算によって得ることができる。

電解質プレートは、例えばストリップキャスティングによる公知技術に従って作ることができる。構造化前のプレートの厚さは、作られる起伏を考慮に入れる。プレート面の構造化は、例えばレーザー装置によって「おおまかに（ｉｎ ａ ｃｏａｒｓｅ ｗａｙ）」なされ、そのレーザー装置の経路はコンピュータによってプログラムすることができる。ビームのパワーは、セルを壊さずにプレートの表面を掘るように選択されるべきである。第１の構造化が第１の面で実行され、次いで他方の面の構造化ができるように電解質プレートが裏返される。

この例示的方法の実施形態では、材料を取り除くことによってパターンが作られる。各面には溝が彫られている。

良好な構造化を得るためには、非常に正確なセルの位置決めが要求される。

２つの面の構造化ステップの後のステップは、セルを作るための従来方法のステップであり、それらは特に、電解質プレートの焼結ステップ、次いで、例えばスクリーン印刷によって電極を作るステップ、そしてさらに電極を焼結するステップである。

したがって本発明は、レーザービームによる構造化である単一ステップの追加を要するだけであるため、セルを製造するための方法について、現況技術からのいかなる大きな変更も必要としない。

本発明によって、セルの機械的性能は、そのセルの電気化学性能を低減させることなく向上する。それによって、セルのコアがよりいっそう機能するため、産業用燃料電池の製造が容易になる。さらに、セルのコアに対する機械的負荷は、セルが受ける可能性のある負荷にいっそう適うようになるため、燃料電池の寿命が向上する。

図４には、本発明による例示的ＳＯＦＣセルが示されており、このＳＯＦＣセルは、セルＣ１、Ｃ２のスタックを含み、各セルは図１の電解質プレートと同様の構造化された電解質プレート、アノード１４、およびカソード１６を含む。これらのセルは、インターコネクティングプレート１８と直列に接続されている。

本発明による電解槽は、図４のセルの設計と同様の設計のものである。

同じ面内の突出部分または窪み部分が同じ寸法を有さなくてもよいことは、十分に理解される。

２ プレート
４ 第１の面
４．１ 第１の縁端部
４．２ 第２の縁端部
６ 第２の面
８ 突出部分
８．１ 頂部
１０ 窪み部分
１０．１ 底部
１４ アノード
１６ カソード
１８ インターコネクティングプレート
Ｃ１ セル
Ｃ２ セル
ｅ 厚さ
Ｅ ヤング率
Ｆ 矢印
Ｈ１ 高さ
ｌ 長さ
Ｌ 幅
Ｌ２ 短い底辺の長さ
Ｌ３ 寸法
Ｐ 平均面
Ｐ１ 深さ
ε 弾性変形
σ 応力

Claims (9)

1. 互いに対して反対側にあり、より大きな表面積の第１の面（４）および第２の面（６）を含む、電気化学システムのための電解質プレートであって、両方の面（６、４）が所与の距離（ｅ）だけ離れており、前記第１の面（４）が線状の突出部分（８）を含み前記第２の面（６）が線状の窪み部分（１０）を含んでおり、前記突出部分（８）および前記窪み部分（１０）が互いに実質的に平行であり、電解質プレート（２）の平均面（Ｐ）に実質的に直交する方向に沿って突出部分（８）がそれぞれ窪み部分（１０）に重なっており、前記重なっている突出部分（８）の頂部（８．１）からそれぞれの窪み部分（１０）の底部（１０．１）を隔てている距離が前記第１の面（４）と前記第２の面（６）との間の前記距離（ｅ）に実質的に等しいことによって電解質プレートが実質的に一定の厚さを有し、前記窪み部分の深さと前記突出部分の高さとが前記第１の面と前記第２の面との間の前記距離（ｅ）以下である、電解質プレート。
2. 前記突出部分（８）の高さ（Ｈ１）、前記窪み部分（１０）の深さ（Ｐ１）、および電解質プレートの前記第１の面（４）と前記第２の面（６）との間の距離（ｅ）が実質的に等しい、請求項１に記載の電解質プレート。
3. 前記突出部分（８）および前記窪み部分（１０）が、例えば二等辺台形の形状で、実質的に等しい寸法の同じ形の断面を有する、請求項１または２に記載の電解質プレート。
4. ２５μｍと２ｍｍの間に含まれ、有利には２００μｍに等しい厚さ（ｅ）を有し、前記突出部分（８）が５μｍと１．５ｍｍの間に含まれ、有利には２００μｍに等しい高さ（Ｈ１）を有し、前記窪み部分（１０）が５μｍと１．５ｍｍの間に含まれ、有利には２００μｍに等しい深さ（Ｐ１）を有する、請求項１から３のいずれかに記載の電解質。
5. 請求項１から４の一項に記載の電解質プレート、前記第１の面（４）および前記第２の面（６）の一方の面上のカソード（１６）、ならびに前記第１の面（４）および前記第２の面（６）の他方の面上のアノード（１６）を含む少なくとも１つのセルを含む電気化学システム。
6. セルのアノードと、隣接するセルのカソードとの間に配置されたインターコネクティングプレート（１８）を介して直列に接続された、請求項５に記載の複数のセル（Ｃ１、Ｃ２）を含む電気化学システム。
7. ＳＯＦＣタイプの高温燃料電池などの燃料電池である、請求項６に記載の電気化学システム。
8. 高温電解槽などの電解槽である、請求項６に記載の電気化学システム。
9. − ストリップキャスティングするステップと、
   − プレート内においてレーザー装置によって前記プレートの第１の面および第２の面にパターンを作製するステップと、
   − 前記プレートを焼結するステップと、
   − 電極を作るステップと、
   − 前記電極を焼結するステップと
   を含む請求項１から４の一項に記載のプレートを製造するための方法。

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