JP2012508327A - 超硬合金体及び方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（１）結晶粒成長抑制剤及び炭素及び／又は窒素を含む結晶粒成長抑制剤化合物、及び、（２）結晶粒成長促進剤を、１種以上の硬質相成分及びバインダーを含むＷＣ−ベースの出発材料の成形体の表面の少なくとも一部の上に提供すること、及び、その後、前記成形体を焼結することを含む、超硬合金体の製造方法に関する。本発明は、また、ＷＣ−ベースの硬質相及びバインダー相を含む超硬合金体であって、中間表面ゾーンの少なくとも一部は平均バインダー含有分が前記超硬合金体のより内側の部分よりも低く、上部表面ゾーンの少なくとも一部は平均ＷＣ粒度が中間表面ゾーンよりも平均で大きい、超硬合金体にも関する。超硬合金体は、金属機械加工のための切削工具インサート、採掘工具用インサート又は冷間加工工具として使用されうる。

Description

本発明は超硬合金体及びその製造方法に関する。本発明はまた、工具における超硬合金体の使用にも関する。
イントロダクション
超硬合金において、バインダーの含有分の増加により、通常、靭性は増加するが、硬度及び耐摩耗性は低下する。さらに、タングステンカーバイドの粒度は、一般に、より粒度が微細であるほど、より粗い粒度のものよりも硬質で高い耐摩耗性の材料が提供されるが、耐衝撃性が低い材料が提供される点で特性に影響を及ぼす。
超硬合金材料の切削工具及び掘削工具における応用において、異なる特性の組み合わせが効率、耐久性及び工具寿命を最大化するために望ましい。材料から作られる製品の異なる部分での材料に対する要求は異なることもある。たとえば、削岩及び鉱物切削用インサートでは、インサートの破壊の危険性を最小にするために内部で靭性材料が望ましいことがあり、一方、十分な耐摩耗性を得るためには表面ゾーンで硬質材料が望ましいことがある。
採掘工具のための超硬合金のインサートは、一般に、その使用の間にその高さ又は質量の半分まで消費される。インサートは衝撃荷重を受け、その変形はインサートが摩耗していく際に徐々にバインダー相を硬化させ、それにより、靭性を増加させる。一般に、削岩及び鉱物切削用途において、超硬合金インサートの表面ゾーンにおけるバインダーの初期変形硬化は、通常、ビット寿命長さの最初の１〜５％である最初の部分で起こる。これにより、上部表面ゾーンで靭性が増加する。この初期の変形硬化の前には、操作の非常に初期の段階の間に、非常に低い靭性が理由でインサートに衝撃損傷の危険性がある。十分な内部靭性、表面ゾーン硬度及び耐摩耗性という一般的な要求を代償とすることなく、少なくとも操作の初期の段階の間に、表面及び表面に最も近い材料の部分で耐衝撃性である材料を提供することにより、このタイプの初期損傷の危険性を最小化することは望ましいであろう。
間欠操作又は衝撃操作などの幾つかの不連続荷重を含む金属機械加工操作における使用のための超硬合金のインサートは損傷の危険性を増加する高衝撃荷重を受ける。また、ここでは、内部靭性、硬度及び耐摩耗性という一般的な要求を代償とすることなく、表面及び表面に最も近い材料の部分で耐衝撃性である材料を提供することが望ましいであろう。
ＷＯ２００５／０５６８５４Ａ１は削岩及び鉱物切削用超硬合金インサートを開示している。インサートの表面部分は内部部分より微細な粒度を有しかつバインダー相含有分が低い。焼結の前に、成形体の上に、炭素及び／又は窒素を含む結晶粒成長抑制剤の粉末を配置することによりインサートを製造する。
ＵＳ２００４／０００９０８８Ａ１はＷＣ及びＣｏの圧粉体であって、結晶粒成長抑制剤が適用されそして焼結されるものを開示している。
ＥＰ １７３９２０１ Ａ１は炭素、ホウ素又は窒素の拡散により発生されるバインダー勾配を有するインサートを含むドリルビットを開示している。
ＪＰ ０４−１２８３３０はクロムを含むＷＣ及びＣｏの圧粉体の処理を開示している。
耐久性がありかつ長工具寿命である、好ましくは採掘工具用インサートである、超硬合金体を提供することが本発明の目的である。
初期衝撃損傷に対する高い耐性を有する超硬合金体を提供することが特に本発明の目的である。
本発明
本発明は（１）結晶粒成長抑制剤及び炭素及び／又は窒素を含む結晶粒成長抑制剤化合物、及び、（２）結晶粒成長促進剤を、１種以上の硬質相形成性成分及びバインダーを含むＷＣ−ベースの出発材料の成形体の表面の少なくとも一部の上に提供すること、及び、その後、成形体を焼結することを含む、超硬合金体の製造方法を提供する。
ＷＣ−ベースの出発材料は、適切には、約４〜約３０ｗｔ％、好ましくは約５〜約１５ｗｔ％のバインダー含有分を有する。ＷＣ−ベースの出発材料中の１種以上の硬質相形成性成分の含有分は、適切には、約７０〜約９６ｗｔ％、好ましくは約９０〜約９５ｗｔ％である。適切には、ＷＣは７０ｗｔ％を超え、好ましくは８０ｗｔ％を超え、より好ましくは約９０ｗｔ％を超える硬質相形成性成分を含む。最も好ましくは、硬質相形成性成分は本質的にＷＣからなる。ＷＣ以外の硬質相形成性成分の例は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物であり、その例はＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＮ及びＴｉＣＮである。硬質相形成性成分及びバインダー以外に、二次的な不純物はＷＣ−ベースの出発材料中に存在することができる。
バインダーは適切には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうち１種以上であり、好ましくはＣｏ及び／又はＮｉであり、最も好ましくはＣｏである。
成形体は適切には粉末の形態のＷＣ−ベースの出発材料をプレスすることにより提供される。
超硬合金体は、適切には、超硬合金工具であり、好ましくは超硬合金工具インサートである。１つの実施形態において、超硬合金体は金属機械加工のための切削工具インサートである。１つの実施形態において、超硬合金体は削岩工具又は鉱物切削工具などの採掘工具のためのインサートであり、又は石油掘削もしくはガス掘削工具のためのインサートである。１つの実施形態において、超硬合金体はねじ、飲料缶、ボルト及びクギを形成するための工具などの冷間加工工具である。
結晶粒成長抑制剤は適切には、クロム、バナジウム、タンタル又はニオブであり、好ましくはクロム又はバナジウムであり、最も好ましくはクロムである。
結晶粒成長抑制剤化合物は、適切には、炭化物、混合炭化物、炭窒化物又は窒化物である。結晶粒成長抑制剤化合物は、適切には、バナジウム、クロム、タンタル及びニオブの炭化物、混合炭化物、炭窒化物又は窒化物からなる群より選ばれる。好ましくは、結晶粒成長抑制剤化合物はクロム又はバナジウムの炭化物又は窒化物であり、たとえば、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ又はＶＣであり、最も好ましくはクロムの炭化物、たとえば、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２３Ｃ６又はＣｒ７Ｃ３である。
結晶粒成長促進剤は好ましくは、超硬合金体中へのバインダーのマイグレーションを促進する。結晶粒成長促進剤は適切には、炭素である。成形体の表面上に提供される炭素は浸炭雰囲気からの堆積炭素の形態、非晶性炭素であってよく、それは、たとえば、煤及びカーボンブラック又はグラファイトで存在しうる。好ましくは、炭素は煤又はグラファイトの形態である。
結晶粒成長抑制剤化合物／結晶粒成長促進剤の質量比は、適切には約０．０５〜約５０、好ましくは約０．１〜約２５、より好ましくは約０．２〜約１５、さらにより好ましくは約０．３〜約１２、最も好ましくは約０．５〜約８である。
結晶粒成長抑制剤化合物は、適切には、約０．１〜約１００ｍｇ／ｃｍ２の量、好ましくは約１〜約５０ｍｇ／ｃｍ２の量で表面上に提供される。結晶粒成長促進剤は、適切には、約０．１〜約１００ｍｇ／ｃｍ２の量、好ましくは約０．５〜約５０ｍｇ／ｃｍ２の量で表面上に提供される。
成形体の１つの部分又は幾つかの別個の部分は結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を備えることができる。
１つの実施形態において、方法は、最初に成形体を提供し、そしてその後、結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を、成形体の表面の少なくとも一部の上に提供することにより、成形体の表面の上に結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を提供することを含む。結晶粒成長抑制剤化合物及び／又は結晶粒成長促進剤は別個の又は配合された液体分散体又はスラリーの形態で成形体に適用することにより提供されうる。このような場合には、液体相は適切には水、アルコール、又は、ポリエチレングリコールなどのポリマーである。又は、結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤は固体物質の形態で、好ましくは粉末で成形体に適用されてもよい。成形体上への結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤の適用は、適切には、ディッピング、スプレイ塗布、ペインティング又は、他の任意の方法での成形体上での適用によって、成形体上に結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を適用することによりなされる。結晶粒成長促進剤が炭素であるときに、代わりに、それは浸炭雰囲気から成形体上に提供されうる。浸炭雰囲気は、適切には、一酸化炭素又はＣ１〜Ｃ４アルカン、すなわち、メタン、エタン、プロパン又はブタンのうちの１種以上を含む。浸炭は適切には、約１２００〜約１５５０℃の温度で行われる。
１つの実施形態において、方法は、結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤をＷＣ−ベースの出発材料粉末と配合し、その後、それをプレスして成形体とすることにより、成形体の表面の上に結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を提供することを含む。成形体の表面の上に結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を提供することは、適切には、ＷＣ−ベースの出発材料粉末の導入の前に加圧成形型中に結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を導入し、次いで、プレス加工を行うことによりなされる。結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤は適切には、分散体又はスラリーとして加圧成形型中に導入される。このような場合には、結晶粒成長抑制剤化合物を分散させ又は溶解させる液体相は適切には、水、アルコール、又は、ポリエチレングリコールなどのポリマーである。又は、結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤の一方又は両方は固体物質として成形型中に導入される。
結晶粒成長抑制剤及び結晶粒成長促進剤を備えた成形体の包囲表面積は、適切には、成形体の総包囲表面積の約１％〜約１００％であり、好ましくは約５％〜約１００％である。
ドリルビット用インサートなどの採掘工具用インサートの製造の場合には、結晶粒成長抑制剤及び結晶粒成長促進剤が適用される成形体の部分は、適切には、先端部分にある。結晶粒成長抑制剤及び結晶粒成長促進剤が適用される包囲表面積は、適切には、成形体の総包囲表面積の約１％〜約１００％であり、好ましくは約５％〜約８０％であり、より好ましくは、約１０％〜約６０％であり、最も好ましくは約１５〜約４０％である。
結晶粒成長抑制剤の含有分及びバインダーの含有分の勾配は、適切には、焼結の間に成形体の表面から内側に向って形成される。
焼結の間、結晶粒成長抑制剤は結晶粒成長抑制剤化合物を備えた表面から拡散され、それにより、超硬合金体のより深くに進んだときに結晶粒成長抑制剤の含有分が平均で減少しているゾーンを適切に形成している。
超硬合金体のより深くに進んだときにバインダーの含有分が平均で増加しているゾーンも焼結の間に適切に形成している。
焼結温度は、適切には、約１０００℃〜約１７００℃であり、好ましくは約１２００℃〜約１６００℃であり、より好ましくは約１３００℃〜約１５５０℃である。焼結時間は適切には約１５分〜約５時間であり、好ましくは約３０分〜約２時間である。
本発明は、さらに、本発明に係る方法により得ることができる超硬合金体に関する。
本発明は、さらに、ＷＣ−ベースの硬質相及びバインダー相を含む超硬合金体であって、超硬合金体は上部表面ゾーン及び中間表面ゾーンを含み、中間表面ゾーンの少なくとも一部は平均バインダー含有分が超硬合金体のより内側の部分よりも低く、上部表面ゾーンの少なくとも一部は平均ＷＣ粒度が中間表面ゾーンよりも平均で大きい、超硬合金体を提供する。
上部表面ゾーンは適切には表面点から深さｄ１までの距離を含む。中間表面ゾーンは適切には、ｄ１から深さｄ２までの距離を含む。ｄ１／ｄ２の比は適切には約０．０１〜約０．８であり、好ましくは約０．０３〜約０．７であり、最も好ましくは約０．０５〜約０．６である。
バルクゾーンは、場合により、深さｄ２よりも下に存在する。バルクゾーンにおいて、超硬合金は適切には本質的に均一であり、存在するバインダー含有分又は硬度の有意な勾配又は変動がない。
深さｄ１は、適切には、約０．１〜４ｍｍであり、好ましくは約０．２〜約３．５ｍｍである。深さｄ２は適切には約４〜約１５ｍｍ、好ましくは約５〜約１２ｍｍ、又は、表面点から最遠位部分までのいずれか最初に到達するまでの距離である。
１つの実施形態において、上部表面ゾーンの少なくとも一部は平均でバルクゾーンよりも大きな平均ＷＣ粒度を有する。
超硬合金体は、適切には、総平均バインダー含有分が約４〜約３０ｗｔ％であり、好ましくは約５〜約１５％である。超硬合金体中のＷＣ−ベースの硬質相の総平均含有分は、適切には、約７０〜約９６ｗｔ％であり、好ましくは約８５〜約９５ｗｔ％である。ＷＣ−ベースの硬質相は、適切には、７０ｗｔ％を超え、好ましくは８０ｗｔ％を超え、より好ましくは９０ｗｔ％を超えるＷＣを含む。最も好ましくは、ＷＣ−ベースの硬質相は本質的にＷＣからなる。ＷＣ以外の硬質相中の成分の例は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物であり、その例はＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＮ及びＴｉＣＮである。ＷＣ−ベースの硬質相及びバインダー以外に、二次的な不純物は超硬合金体中に存在することができる。
バインダーは適切には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうち１種以上であり、好ましくはＣｏ及び／又はＮｉである。
超硬合金体は、適切には、結晶粒成長抑制剤の含有分の勾配を備えている。結晶粒成長抑制剤は、適切には、クロム又はバナジウムであり、好ましくはクロムである。結晶粒成長抑制剤の含有分は、適切には、超硬合金体中を表面点から中間表面ゾーンをとおして内側に進んでいくときに、平均で減少している。もしバルクゾーンが存在するならば、結晶粒成長抑制剤の含有分は、適切には、超硬合金体中を表面点からバルクゾーンに向って内側に進んでいくときに、平均で減少している。
上部表面ゾーンにおける結晶粒成長抑制剤の含有分は、適切には、約０．０１〜約５ｗｔ％であり、好ましくは約０．０５〜約３ｗｔ％であり、最も好ましくは約０．１〜約１ｗｔ％である。
超硬合金体は、適切には、バインダーの含有分の勾配を備える。バインダーの含有分は、適切には、超硬合金体中を中間表面ゾーンをとおして進んでいくときに、平均で増加している。もしバルクゾーンが存在するならば、バインダーの含有分の勾配は、適切には、超硬合金体中を中間表面ゾーンからバルクゾーンに向って進んでいくときに、平均で増加している。バルクゾーン中のバインダー濃度／表面点から深さ１ｍｍでのバインダー濃度の質量比は、適切には、約１．０５〜約５であり、好ましくは約１．１〜約３．５であり、最も好ましくは約１．３〜約２．５である。もしバルクゾーンが存在しないならば、表面点から最遠位部分でのバインダー濃度／表面点から深さ１ｍｍでのバインダー濃度の質量比は、適切には、約１．０５〜約５であり、好ましくは約１．１〜約４であり、最も好ましくは約１．２〜約３．５である。
平均等価円直径として、平均ＷＣ粒度は、適切には、約０．５〜約１０μｍであり、好ましくは約０．７５〜約７．５μｍである。
超硬合金体の異なる部分での硬度（ＨＶ１０）は、適切には、約１０００〜約１８００の範囲内である。
超硬合金体は、適切には、表面から下方に存在する硬度の最大値である少なくとも１つの箇所を備える。
硬度の最大値の箇所は、適切には、表面から約０．１〜約４ｍｍの深さにあり、約０．２〜約３．５の深さにある。１つの実施形態において、硬度の最大値の箇所はこの深さの超硬合金体中に１箇所より多く存在している。
もし硬度（ＨＶ１０）の最大値が≧１３００ＨＶ１０であるならば、硬度最大値の箇所は、適切には、表面から約０．２〜約３ｍｍの深さ、好ましくは約０．３〜約２ｍｍの深さにある。
もし硬度（ＨＶ１０）の最大値が＜１３００ＨＶ１０であるならば、硬度最大値の箇所は、適切には、表面から約０．５〜約４ｍｍの深さ、好ましくは約０．７〜約３．５ｍｍの深さにある。
超硬合金体中の硬度（ＨＶ１０）の最大値／硬度最大値の箇所に最も近い表面での超硬合金体の硬度（ＨＶ１０）の比は、適切には、約１．００１〜約１．０７５であり、好ましくは約１．００４〜約１．０７０であり、より好ましくは約１．００６〜約１．０６５であり、さらにより好ましくは約１．００８〜約１．０６０であり、さらにより好ましくは約１．０１０〜約１．０５５であり、最も好ましくは約１．０１２〜約１．０５０である。実用的理由から、表面点での硬度は、適切には、０．２ｍｍの深さで測定される値として取り、ただし、もし硬度最大値の箇所が深さ≦０．２ｍｍに存在するならば、適切には深さ＜０．１ｍｍで測定される任意の値を取ることができる。
超硬合金体の硬度（ＨＶ１０）の最大値とバルクゾーンでの硬度（ＨＶ１０）の差異は適切には少なくとも約５０ＨＶ１０であり、好ましくは少なくとも７０ＨＶ１０である。
超硬合金体中の平均粒度は等価円直径法で測定して＜０．４μｍであるならば、超硬合金体の硬度（ＨＶ１０）の最大値とバルクゾーンでの硬度（ＨＶ１０）の差異は適切には少なくとも約１００ＨＶ１０であり、好ましくは少なくとも１３０ＨＶ１０である。
適切には、超硬合金体中での硬度最大値の箇所に最も近い少なくとも１つの表面点は採掘工具インサートの先端部分にある。
超硬合金体の少なくとも１つの部分では、深さ０．３ｍｍでの粒度／深さ５ｍｍ又はバルクゾーンでの粒度の比は、適切には、約１．０１〜約１．５であり、好ましくは約１．０２〜約１．４であり、より好ましくは約１．０３〜約１．３であり、最も好ましくは約１．０４〜約１．２５である。粒度は平均等価円直径として測定される。
超硬合金体の少なくとも１つの部分では、深さ０．３ｍｍでの粒度／深さ３ｍｍでの粒度の比は、適切には、約１．０１〜約１．５であり、好ましくは約１．０２〜約１．３であり、より好ましくは約１．０３〜約１．２であり、最も好ましくは約１．０４〜約１．１５である。粒度は平均等価円直径として測定される。
超硬合金体は当該技術分野において知られた手順にしたがって１層以上の層によってコーティングされうる。たとえば、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣの層及び／又はアルミニウムの酸化物層は超硬合金体上に提供されうる。
超硬合金体は適切には超硬合金工具であり、好ましくは超硬合金工具インサートである。１つの実施形態において、超硬合金体は、金属機械加工のための切削工具インサートである。１つの実施形態において、超硬合金体は削岩工具又は鉱物切削工具などの採掘工具のためのインサートであり、又は石油掘削及びガス掘削工具のためのインサートである。１つの実施形態において、超硬合金体は冷間加工工具であり、たとえば、ねじ、飲料缶、ボルト及びクギを形成するための工具である。
採掘工具インサートでは、インサートの幾何学形状は、通常、弾道体形状、球体形状又は円錐形状であるが、鑿形状及び他の幾何学形状も本発明において適切である。インサートは適切には直径Ｄ及び長さＬである円柱形基部と先端部分とを有する。Ｌ／Ｄは、適切には、約０．５〜約４であり、好ましくは約１〜約３である。
本発明は、さらに、削岩又は鉱物切削操作における超硬合金工具インサートの使用に関する。
図１は表面から下方に異なる距離で測定された硬度（ＨＶ１０）を示す。 図２は表面から下の異なる距離でのサンプル３中のコバルト、炭素及びクロムの含有分を示す。 図３は、さらに、クロムの勾配の詳細図を示す。 図４は深さ０．３ｍｍ及び１０ｍｍでのサンプル３（本発明）の代表的なＥＢＳＤ画像を示す。 図５は深さ０．３ｍｍ及び１０ｍｍでのサンプル３（本発明）の代表的なＥＢＳＤ画像を示す。 図６はドープされた表面から下方で測定された硬度（ＨＶ１０）（サンプル５、６及び７について）を示す。 図７は深さ０．３ｍｍでのサンプル６の代表的なＳＥＭ画像を示している。 図８はサンプル６の影響を受けていないバルク材料部分（１０ｍｍ）の画像である。 図９はドープされた表面から下方で測定された硬度（ＨＶ１０）を示す。 図１０はドープされた表面から下方で測定された硬度（ＨＶ１０）を示す。 図１１に、１つのインサートの断面にわたって等硬度線を示す。
本発明は、さらに、下記の制限しない実施例によって説明される。
例
例１
９４ｗｔ％ＷＣ及び６ｗｔ％Ｃｏの組成である標準原材料を用いて超硬合金粉末ブレンドを製造した。
１０ｍｍの直径の円柱形基部及び球形（半ドーム）先端を有する１６ｍｍの長さのドリルビットの形態の採掘工具インサートの形態で成形体を製造した。
平均粒度は平均等価円直径として測定して約１．２５μｍであった。
先端を、表１にしたがって、結晶粒成長抑制剤化合物としてＣｒ３Ｃ２、結晶粒成長促進剤としてグラファイト、又はそれらの組み合わせで適用し、「ドープ」した。さらなる対照として、１つのインサートはいかなるものも適用せず、すなわち、「ドープせず」であった。
Figure 2012508327
ポリエチレングリコール中の２５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２の分散体中に先端をディッピングすることにより結晶粒成長抑制剤化合物Ｃｒ３Ｃ２のみを適用した。水中の１０ｗｔ％グラファイトのスラリー中に先端をディッピングすることにより結晶粒成長促進剤グラファイトのみを適用し、次いで、乾燥させた。Ｃｒ３Ｃ２及びグラファイトの組み合わせを、水中に２５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２及び７．５ｗｔ％のグラファイトを含む組み合わせ分散体によって適用した。すべてのサンプルで、約２０ｍｇのスラリー又は分散体を先端上の約１．６ｃｍ２に適用した。
インサートを乾燥させ、その後、慣用のガス圧焼結によって１４１０℃で１時間焼結させた。
ビッカー硬度を、異なる深さ、すなわち、表面からの距離でインサートに対して測定した。
図１は表面から下方に異なる距離で測定された硬度（ＨＶ１０）を示す。Ｃｒ３Ｃ２とともにグラファイトを用いて、顕著な硬度勾配が生じることが明らかである。グラファイト溶液を用いたドーピングにより、ドープされないサンプルと比較してを約８０ＨＶ表面硬度を増加させる。液体ＰＥＧ中のＣｒ３Ｃ２でドープしたサンプルはドープされていないサンプルよりも約８０ＨＶというほぼ同一の硬度増加を示す。グラファイト溶液中のＣｒ３Ｃ２を用いたサンプルは１５０ＨＶを超える硬度増加を示す。硬度は表面のすぐ下で低下していることが判る。
図２は表面から下の異なる距離でのサンプル３中のコバルト、炭素及びクロムの含有分を示す。図３は、さらに、クロムの勾配の詳細図を示す。コバルト及びクロムの明らかな勾配が存在している。
粒度は後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）から計算した。
図４〜５はそれぞれ深さ０．３ｍｍ及び１０ｍｍでのサンプル３（本発明）の代表的なＥＢＳＤ画像を示す。
表２はサンプル１（Ｃｒ３Ｃ２−ドープ）及びサンプル３（Ｃｒ３Ｃ２−グラファイト−ドープ）の間の粒度（等価円直径）の比較を示す。
Figure 2012508327
最も大きな結晶粒は表面の最も近くで見られる。硬度の最大値の箇所は表面の下方約１ｍｍで見られる。
例２
例１と同一のサイズ及び組成の成形体を、表３に従い、結晶粒成長抑制剤化合物としてＣｒ２Ｎ又はＣｒＮ及び／又は結晶粒成長促進剤としてグラファイトで適用し、「ドープ」した。
Figure 2012508327
結晶粒成長促進剤のグラファイトのみを、水中の１０ｗｔ％のグラファイトのスラリー中に先端をディッピングすることにより適用し、次いで、乾燥させた。Ｃｒ２Ｎ又はＣｒＮ及びグラファイトの組み合わせを、水中に２０ｗｔ％のＣｒ２Ｎ及び８ｗｔ％のグラファイト、又は、２２ｗｔ％のＣｒＮ及び８．８ｗｔ％のグラファイトをそれぞれ含む組み合わせ分散体によって適用した。すべてのサンプルで、約２０ｍｇのスラリー又は分散体を先端上の約１．６ｃｍ２に適用した。
インサートを乾燥させ、その後、慣用のガス圧焼結によって１４１０℃で１時間焼結させた。
ビッカー硬度を、異なる深さ、すなわち、表面からの距離でインサートに対して測定した。
図６はドープされた表面から下方で測定された硬度（ＨＶ１０）（サンプル５、６及び７について）を示す。Ｃｒ２Ｎ又はＣｒＮとともにグラファイトを用いて、顕著な硬度勾配が生じることが明らかである。
表４は表面から異なる距離でのサンプル６（Ｃｒ２Ｎ−グラファイト−ドープ）及びサンプル７（ＣｒＮ−グラファイト−ドープ）の硬度を示す。
Figure 2012508327
本発明に係るサンプルについては、影響を受けていないバルク材料（８．２ｍｍ深さ）と比較して、約１４０〜１６０単位（ＨＶ）の硬度の増加がある。グラファイトのみでドープされたサンプルはわずか約９０単位（ＨＶ）の硬度の増加を示す。硬度の最大値の箇所は本発明に係るサンプルについて、表面から下方に約１．２ｍｍに見られる。
図７は深さ０．３ｍｍでのサンプル６の代表的なＳＥＭ画像を示している。図８はサンプル６の影響を受けていないバルク材料部分（１０ｍｍ）の画像である。
例３
例１と同一のサイズ及び組成の成形体を、結晶粒成長抑制剤化合物としてＣｒ３Ｃ２及び／又は結晶粒成長促進剤としてグラファイト又は煤で適用し、「ドープ」した。
Ｃｒ３Ｃ２及びグラファイト又は煤の組み合わせを、水中に２０ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２及び１０ｗｔ％のグラファイト又は煤としての炭素を含む組み合わせ分散体によって適用した。すべてのサンプルで、約２０ｍｇのスラリー又は分散体を先端上の約１．６ｃｍ２に適用した。
インサートを乾燥させ、その後、慣用のガス圧焼結によって１４１０℃で１時間焼結させた。
ビッカー硬度を、異なる深さ、すなわち、表面からの距離でインサートに対して測定した。
図９はドープされた表面から下方で測定された硬度（ＨＶ１０）を示す。Ｃｒ３Ｃ２とともに煤を用いると、Ｃｒ３Ｃ２とともにグラファイトを用いたときと同様に、顕著な硬度勾配が生じることが明らかである。
本発明に係るサンプルでは、影響を受けていないバルク材料（８〜１０ｍｍ深さ）と比較して約１６０単位（ＨＶ）の硬度の増加がある。硬度の最大値の箇所は表面から下方に約２ｍｍに見られる。
例４
９３．５ｗｔ％のＷＣ及び６．５ｗｔ％のＣｏの組成を有する標準原材料を用いて超硬合金粉末ブレンドを製造した。
１６ｍｍの直径の円柱形基部及び円錐形先端を有する２５ｍｍの長さの採掘工具用インサートの形態で成形体を製造した。
平均粒度は平均等価円直径として測定して約６μｍであった。
２５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２及び７．５ｗｔ％のグラファイトを水中に含む組み合わせ分散体として、結晶粒成長抑制剤化合物としてＣｒ３Ｃ２、結晶粒成長促進剤としてグラファイトの組み合わせで、先端を適用し、「ドープ」した。すべてのサンプルで、約４０ｍｇのスラリー又は分散体を先端上の約３．２ｃｍ２に適用した。
インサートを乾燥させ、その後、慣用のガス圧焼結によって１５２０℃で１時間焼結させた。
ビッカー硬度を、異なる深さ、すなわち、表面からの距離でインサートに対して測定した。
図１０はドープされた表面から下方で測定された硬度（ＨＶ１０）を示す。
表６は表面から異なる距離での硬度（ＨＶ１０）を示す。
Figure 2012508327
本発明に係るサンプルでは、影響を受けていないバルク材料（８〜１０ｍｍ深さ）と比較して約８５単位（ＨＶ）の硬度の増加がある。本発明に係るサンプルでは、硬度の最大値の箇所は表面から下方約２．５ｍｍに見られる。
例５
本発明に係る耐衝撃性超硬合金インサートを、キルナ、スエーデンの廃棄岩の削岩で大規模なフィールド試験にて従来の均一な超硬合金インサートと比較した。従来の超硬合金インサートは９４ｗｔ％ＷＣ及び６ｗｔ％Ｃｏの組成を有した。また、本発明の勾配超硬合金インサートは全体として９４ｗｔ％ＷＣ及び６ｗｔ％Ｃｏの組成を有したが、本発明に係る勾配で分布していた。本発明の超硬合金インサートは例１の手順に従って製造した。勾配超硬合金を、６ゲージインサート及び３フロントインサート毎ビットを有する２０ドリルビットにおいて試験した。ドリルビットは初期ゲージ直径４９．５ｍｍを有し、４５〜４６ｍｍで削り取った。ゲージ及びフロントインサートはそれぞれ直径１０ｍｍ及び９ｍｍであった。勾配超硬合金インサートを、ビットも最も傷つきやすい部分であるゲージにおいて試験した。フロントインサートは標準的な均一な超硬合金であった。このことは２０×６＝１２０の勾配インサートが試験されたことを意味し、このことは、岩状態の回避できない分布をよく網羅するはずであり、その分布はキルナ廃棄岩において低いと考えられている。標準的な超硬合金を含む２０個の同一のビットを対照として使用した。インサートは球形ドーム先端を有し、そしてその幾何学形状は標準なインサート及び新規の勾配インサートの両方のそれぞれ１０ｍｍ及び９ｍｍのすべてのインサートで同一であった。１つのインサートを断面にわたって７０のＨＶ１０測定に付し、そして等硬度線を図１１に示されるように計算した。ドープされた表面のすぐ下のゾーンは、硬度の最大値の箇所が発見されるドープされた表面の下１〜２ｍｍのＨＶ１４９１よりも低い硬度である１４７７のＨＶ１０であることが明らかに判る。
Sandvik Tamrockから入手されるトップハンマードリルリグを用いて試験を行った。油圧式トップハンマーは操作圧が２１０バールでありそしてフィード圧が９０バールであるＨＦＸ５であった。回転は２３０ｒｐｍであり、回転圧は７０バールであった。
下記の表７は平均掘削メートル毎ビット、ＤＭ、平均掘削メートル毎ビットゲージ直径摩耗ｍｍ、ＤＭ／ｍｍ、及び最初の破損までの平均掘削メートル、ＤＭＦを示す。ビットは約５８〜５９掘削メートルの後にリグラインドした（約１２穴／リグラインディング）。
Figure 2012508327
結果は、本発明に係るインサートを有するドリルビットと従来のインサートを有するドリルビットを比較するときに、耐摩耗性（ＤＭ及びＤＭ／ｍｍ）の２０％の増加及び工具寿命（ＤＭＦ）の４０％の増加を示している。

Claims (18)

  1. （１）結晶粒成長抑制剤及び炭素及び／又は窒素を含む結晶粒成長抑制剤化合物、及び、（２）結晶粒成長促進剤を、１種以上の硬質相成分及びバインダーを含むＷＣ−ベースの出発材料の成形体の表面の少なくとも一部の上に提供すること、及び、その後、前記成形体を焼結することを含む、超硬合金体の製造方法。
  2. 前記結晶粒成長抑制剤化合物はクロム又はバナジウムの炭化物又は窒化物である、請求項１記載の方法。
  3. 前記結晶粒成長促進剤は炭素である、請求項１又は２記載の方法。
  4. 最初に成形体を提供し、そしてその後、結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を、前記成形体の表面の少なくとも一部の上に提供することにより、前記成形体の表面の上に結晶粒成長抑制剤化合物及び結晶粒成長促進剤を提供することを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記結晶粒成長抑制剤化合物及び／又は前記結晶粒成長促進剤は別個の又は配合された液体分散体又はスラリーの形態で前記成形体に適用することにより提供される、請求項４記載の方法。
  6. 前記結晶粒成長抑制剤化合物及び／又は前記結晶粒成長促進剤は固体物質の形態で前記成形体に適用することにより提供される、請求項４記載の方法。
  7. 前記炭素は浸炭性雰囲気から前記成形体上に提供される、請求項４記載の方法。
  8. 前記結晶粒成長抑制剤化合物及び前記結晶粒成長促進剤をＷＣ−ベースの出発材料粉末と配合し、その後、それをプレスして成形体とすることにより、前記成形体の表面の上に結晶粒成長抑制剤化合物及び前記結晶粒成長促進剤を提供することを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  9. ＷＣ−ベースの出発材料粉末の導入の前に加圧成形型中に前記結晶粒成長抑制剤化合物及び前記結晶粒成長促進剤を導入し、次いで、プレス加工を行うことを含む、請求項８記載の方法。
  10. 前記超硬合金体は金属機械加工のための切削工具インサート、採掘工具用インサート又は冷間加工工具である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法により得ることができる超硬合金体。
  12. ＷＣ−ベースの硬質相及びバインダー相を含む超硬合金体であって、前記超硬合金体は上部表面ゾーン及び中間表面ゾーンを含み、前記中間表面ゾーンの少なくとも一部は平均バインダー含有分が前記超硬合金体のより内側の部分よりも低く、前記上部表面ゾーンの少なくとも一部は平均ＷＣ粒度が前記中間表面ゾーンよりも平均で大きい、超硬合金体。
  13. 前記上部表面ゾーンは表面点から深さｄ１までの距離を含み、
    前記中間表面ゾーンはｄ１から深さｄ２まで又は表面点から最遠位部分までのいずれか最初に到達するまでの距離を含み、ｄ１／ｄ２の比が約０．０１〜約０．８である、請求項１２記載の超硬合金体。
  14. 深さｄ２よりも下に存在するバルクゾーンでのバインダー濃度／表面点から１ｍｍの深さでのバインダー濃度の質量比は約１．０５〜約５である、請求項１２又は１３記載の超硬合金体。
  15. 表面点からの最遠位部分でのバインダー濃度／表面点から１ｍｍの深さでのバインダー濃度の質量比は約１．０５〜約５である、請求項１２又は１３記載の超硬合金体。
  16. 表面の下方に存在している少なくとも１つの最大硬度の箇所を含む、請求項１２〜１５のいずれか１項記載の超硬合金体。
  17. 前記最大硬度の箇所は表面から約０．１〜約４ｍｍの深さに存在している、請求項１６記載の超硬合金体。
  18. 金属機械加工のための切削工具インサート、採掘工具用インサート又は冷間加工工具である、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の超硬合金体。
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