JP2012509937A - フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法 - Google Patents

フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法 Download PDF

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Abstract

式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基を含む化合物、及び、多官能性イソシアネート化合物と、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物。各Ｒｆは独立して、ＲｆＡ（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−及びＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−から選択される部分フッ素化基又は全フッ素化基である。フッ素化化合物を用いる表面を有する物品の製造方法、及び、処理される物品もまた開示される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／１１７，７７９号（２００８年１１月２５日出願）の利益を請求し、この開示内容全体は本明細書に参照により組み込まれる。
フルオロケミカルは、長年にわたって種々の用途に使用されてきた。例えば、フルオロケミカルは、疎水性、疎油性、及び耐汚性等の特性を種々の材料（例えば、セラミクス、金属、布地、プラスチック、及び軽石）に付与するために用いられてきた。付与される具体的な特性は、例えば、フルオロケミカルの具体的な組成及びフルオロケミカルで処理される具体的な材料に依存する。
従来より、幅広く使用される多くのフッ素化撥水／撥油剤としては、長鎖ペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロオクチル基）が挙げられる。しかし、近年、産業がペルフルオロオクチルフルオロケミカルの使用から離れる傾向があり、疎水性、疎油性、及び耐汚性を付与し、かつ種々の用途で用いることができる新しい種類の表面処理剤に対する要望が生じている。
本開示は、少数（例えば、最大４個）の連続ペルフルオロ化炭素原子を有する部分フッ素化ポリエーテル基及び／又は全フッ素化ポリエーテル基を有する化合物を提供する。この化合物は、例えば、撥水性及び撥油性表面処理剤として有用であり得る。フッ素化材料を製造するのは、典型的には高価であり、費用はフッ素原子の数と共に増加する。本出願者らは、高フッ素効率を有する化合物（すなわち、この化合物は、より多数のフッ素原子を有する化合物から期待される特性を提供する）を発見した。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書で開示される化合物は、予想外にも、ペルフルオロ化された炭素原子をより多く有する処理化合物に相当する程度にまで、水及び／又はヘキサデカンに対する接触角を増加させる。他の実施形態では、本明細書で開示される化合物は、予想外にも、同数のペルフルオロ化された炭素原子を、しかしながら異なる配置で有する、処理化合物よりも高い程度まで、水及び／又はヘキサデカンに対する接触角を増加させる。本明細書で開示される化合物のフッ素効率は、製造費用において利点を提供することができる。
１つの態様では、本開示は、
下式により表される末端基と、
（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂ
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物を提供し、
Figure 2012509937
式中、
各Ｒｆは独立して、
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、
［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、又は
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−であり、
各Ｑは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、
Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ａは独立して−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｒ”及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａは１〜１０の数であり、
ｂは１〜５の数であり、
ｃは１〜２０の数であり、
ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
ＬはＦ又はＣＦ３であり、
Ｌ’はＦ又はＨであり、
Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、
ｒは０又は１であり、ここで、ｒが０のとき、ＲｆＡは少なくとも１つの酸素原子で中断され、
ｔは０又は１であり、
ｍは１、２、又は３であり、
ｎは０又は１であり、
各ｐは独立して１〜６の数であり、
ｚは２〜７の数であり、
Ｒはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい。
いくつかの実施形態では、本化合物は、下式により表される末端基を更に含み、
アルキル−Ａ−、
Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−、
アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、
アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−、
Figure 2012509937
［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−、
（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−、又は
（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−
式中、
Ｒｆ３は、最大６個の炭素原子を有し、１つ又は２つの−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
ｄは１〜５の数である。
いくつかの実施形態では、本化合物は下式により表され、
Figure 2012509937
式中、
各ａ’は独立して０、１又は２であり、
ｅは０〜２０の数であり、
Ｘ１は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−Ｏ−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも１つにより中断されてもよく、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Ｅは、独立して、下式により表される末端基であり、
（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−Ａ−、
アルキル−Ａ−、
Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−、
アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、
アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−、
Figure 2012509937
［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−、
（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−、又は
（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−、式中、
Ｒｆ３は、最大６個の炭素原子を有し、１つ又は２つの−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
ｄは１〜５の数である。
別の態様では、本開示は、多官能性イソシアネート化合物と下式により表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物を提供し、
（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ
式中、
各Ｒｆは独立して、
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、
［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、又は
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−であり、
各Ｑは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、Ｒ”は水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ｚは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
ａは１〜１０の数であり、
ｂは１〜５の数であり、
ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
ＬはＦ又はＣＦ３であり、
Ｌ’はＦ又はＨであり、
Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、
ｒは０又は１であり、ここで、ｒが０のとき、ＲｆＡは、少なくとも１つの酸素原子で中断され、
ｔは０又は１であり、
ｍは１、２又は３であり、
ｎは０又は１であり、
各ｐは独立して１〜６の数であり、
ｚは２〜７の数である。
別の態様では、本開示は、表面を有する物品の製造方法を提供し、この方法は、本明細書に開示されている化合物で表面を処理することを含む。いくつかの実施形態では、表面は、布地、織物、カーペット、皮革、紙、セラミックス（すなわち、ガラス、結晶質セラミックス、ガラスセラミックス及びこれらの組み合わせ）、天然石（例えば、砂岩、石灰岩、大理石及び花崗岩）、コンクリート、石細工、人工石（すなわち、コンクリートなどの改変された石）、グラウト、金属、プラスチック又は木材のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、表面は、珪質表面である。
別の態様では、本開示は表面を含む物品を提供し、少なくともその表面の一部が本明細書に開示される化合物で処理される。いくつかの実施形態では、表面は、布地、織物、カーペット、皮革、紙、セラミックス（すなわち、ガラス、結晶質セラミックス、ガラスセラミックス及びこれらの組み合わせ）、天然石（例えば、砂岩、石灰岩、大理石及び花崗岩）、コンクリート、石細工、人工石（すなわち、コンクリートなどの改変された石）、グラウト、金属、プラスチック又は木材のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、表面は、珪質表面である。
本出願では：
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。
品目リストがその後に続く用語「〜のうちの少なくとも１つを含む」又は「〜のうちの少なくとも１つ」は、リスト内の品目のいずれか１つ及び２つ以上の品目の任意の組み合わせを含むことを意味する。
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝基の両方並びに環状基を含む。いくつかの実施形態では、特に指定しない限り、アルキル基は、最大３０個の炭素（いくつかの実施形態では、最大２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個の炭素）を有する。環状基は、単環式又は多環式であることができ、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
「アルキレン」は、上に定義した「アルキル」基の多価（例えば、二価、三価又は四価）形態を意味する。
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は例えば、１、２又は３個の環を有し、かつ環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する場合のある環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
例えば、アルキル（フッ素化されていてもされていなくてもよい）、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「少なくとも１つの官能基により中断される」は、その官能基の両側にアルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの部分を有することを意味する。
用語「多価」は、少なくとも２つの基と接続することを意味する。
用語「高分子」は、実際に又は概念的に、低相対分子量の分子から誘導される複数の繰り返し単位を含む構造を有する分子を指す。用語「高分子」は、「オリゴマー」を含む。
用語「ウレタン」は、１つ以上のカルバメート、ウレア、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合を任意の組み合わせで有する化合物を指す。
本出願では、特に明記しない限り、全ての数値の範囲はそれらの端点及びそれらの端点間の非整数値を含む。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基、及び、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物について、各Ｒｆは、独立して、
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ− Ｉ、
［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ− ＩＩ、
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ− ＩＩＩ、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ− ＩＶ、又は
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２− Ｖである。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基、及び、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物のいくつかの実施形態では、各Ｒｆは、部分フッ素化され、独立して、ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−、［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−又はＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−である。驚くべきことに、いくつかの実施形態では、これらの部分フッ素化部分を含む化合物は、全フッ素化部分を含有する化合物と比較して、有効な撥油性及び撥水性表面処理剤であることが判明した。式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基、及び、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物の他の実施形態では、各Ｒｆは、独立して、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−又はＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−である。他の実施形態では、各Ｒｆは、独立して、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−又はＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−である。いくつかの実施形態では、これらの全フッ素化Ｒｆ部分を含む本明細書で開示される化合物は、予想外にも、同数のペルフルオロ化された炭素原子を、しかしながら異なる配置で有する、処理化合物よりも高い程度まで、水及び／又はヘキサデカンに対する接触角を上げる。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基、及び、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物のいくつかの実施形態では、Ｒｆは、１モル当たり最大６００グラム（いくつかの実施形態では、１モルあたり最大５００、４００又は更には最大３００グラム）の分子量を有する。
式Ｉ及びＩＩでは、ＲｆＡ及びＲｆＢは独立して、１〜６個（いくつかの実施形態では、５、４、３、２又は１個）の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子で中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表す。ＲｆＡ及びＲｆＢは、直鎖及び分枝鎖アルキル基を包含する。いくつかの実施形態では、ＲｆＡ及び／又はＲｆＢは直鎖である。いくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは独立して、１〜３個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基を表す。いくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、少なくとも１つの酸素原子により中断されている全フッ素化アルキルを表し、その酸素原子間のアルキル基は、最大３個（いくつかの実施形態では、２又は１個）の炭素原子を有し、末端アルキル基は、最大３個（いくつかの実施形態では、２又は１個）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して最大６個（いくつかの実施形態では、５、４、３、２又は１個）の炭素原子及び最大２個の水素原子を有する部分フッ素化アルキル基を表す。いくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、最大２個の水素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子で中断されている部分フッ素化アルキル基を表し、酸素原子間のアルキル基は、最大３個（いくつかの実施形態では、２又は１個）の炭素原子を有し、末端アルキル基は、最大３個（いくつかの実施形態では、２又は１個）の炭素原子を有する。
式Ｉ及びＩＩのいくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、以下の式により表される：
Ｒｆ １−［ＯＲｆ ２］ｘ−。
Ｒｆ １は、１〜３個（いくつかの実施形態では、１〜２個）の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である。各Ｒｆ ２は、独立して、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンである。ｘは、１〜４の値である。これらの実施形態のいくつかでは、ｔは１であり、ｒは１である。
式Ｉ及びＩＩのいくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、下式により表される：
Ｒｆ ４−［ＯＲｆ ５］ｙ−Ｏ−ＣＦ２−。
Ｒｆ ４は、１〜３個（いくつかの実施形態では、１〜２個）の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である。各Ｒｆ ５は、独立して、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンである。ｙは、０〜４の値である。これらの実施形態のいくつかでは、ｔは０であり、ｒは０である。
式Ｉ及びＩＩのいくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、式Ｒｆ ７−（ＯＣＦ２）ｐ−で表され、式中、ｐは１〜６（いくつかの実施形態では、１〜４又は１〜３）であり、Ｒｆ ７は、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子と１又は２個の水素原子とを有する部分フッ素化アルキル基、及び、１、２、３又は４個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基からなる群から選択される。
式Ｉ及びＩＩのいくつかの実施形態では、ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、式Ｒｆ ８−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−で表され、式中、ｐは１〜６（いくつかの実施形態では、１〜４又は１〜３）であり、Ｒｆ ８は、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子と１又は２個の水素原子とを有する部分フッ素化アルキル基、及び、１、２、３又は４個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基からなる群から選択される。
式ＩＩにおいて、Ｌは、Ｆ及びＣＦ３からなる群から選択される。式ＩＩのいくつかの実施形態では、ＬはＦである。他の実施形態では、ＬはＣＦ３である。
式Ｉでは、Ｌ’はＨ又はＦである。いくつかの実施形態では、Ｌ’はＦである。
式ＩＩでは、Ｗは、アルキレン及びアリーレンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜４個）の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキレン基を含む。いくつかの実施形態では、Ｗはメチレンである。いくつかの実施形態では、Ｗはエチレンである。いくつかの実施形態では、アリーレンは、１又は２個の芳香環を有し、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を環内に有してもよく、少なくとも１つのアルキル基又はハロゲン原子で置換される基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｗはフェニレンである。
式Ｉにおいて、ｒは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｒは１である。いくつかの実施形態では、ｒは０である。ｒが０である実施形態では、ＲｆＡは、典型的には少なくとも１つの酸素原子によって中断される。
式ＩＩでは、ｔは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｔは１である。いくつかの実施形態では、ｔは０である。ｔが０である実施形態では、ＲｆＢは、典型的には少なくとも１つの酸素原子によって中断される。
式ＩＩでは、ｍは、１、２又は３である。いくつかの実施形態では、ｍは１である。
式Ｉでは、ｎは、０又は１である。いくつかの実施形態では、ｎは０である。一部の実施形態において、ｎは１である。
式ＩＩＩでは、ｐは１〜６の数（すなわち、１、２、３、４、５又は６）である。いくつかの実施形態では、ｐは、１、２、５又は６である。いくつかの実施形態では、ｐは３である。いくつかの実施形態では、ｐは１又は２である。いくつかの実施形態では、ｐは５又は６である。
式ＩＶでは、ｚは２〜７の数（すなわち、２、３、４、５、６又は７）である。いくつかの実施形態では、ｚは、２〜６、２〜５、２〜４、３〜５又は３〜４の数である。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式ＩＩＩ（すなわち、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−）により表されるＲｆ基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒｆは、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）３−及びＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５−からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式Ｉにより表されるＲｆ基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒｆは、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、及び
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Ｒｆは、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、及び
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Ｒｆは、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、及び
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Ｒｆは、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、及び
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Ｒｆは、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、及び
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式ＩＩにより表されるＲｆ基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、ＬはＦであり、ｍは１であり、Ｗはアルキレン（例えば、メチレン又はエチレン）である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒｆは、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−、及び
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−からなる群から選択される。
これらの実施形態の他のものでは、Ｒｆは、下式により表される。Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−これらの実施形態の他のものでは、Ｒｆは、
ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−及び
Ｃ３Ｆ７−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式ＩＶ（すなわち、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−）により表されるＲｆ基を有する。これらの実施形態のいくつかでは、ｚは、２〜６、２〜５、２〜４、３〜５、又は３〜４の数である。
いくつかの実施形態では、本開示によるフッ素化化合物は、式Ｖ（すなわち、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−）により表されるＲｆ基を有する。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物では、各Ｚは独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸である。いくつかの実施形態では、各Ｚは独立して、ヒドロキシル、アミノ又はイソシアネートである。いくつかの実施形態では、各Ｚはヒドロキシルである。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基では、各Ａは独立して、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、式中、Ｒ１は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、各Ａは独立して−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１）−である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素である。いくつかの実施形態では、各Ａは−Ｏ−である（すなわち、末端基は、酸素に対する結合を通して化合物に接続される）。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基及び式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物では、各Ｑは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル（すなわち、−Ｏ−）、アミン（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−）、エステル（すなわち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミド（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−）、カルバメート（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−）又はウレア（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−）である少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、Ｒ”は水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである。語句「少なくとも１つの官能基により中断される」とは、官能基のいずれかの側にアルキレン又はアリールアルキレンを有することを指す。用語「１つの官能基により終端される」とは、その官能基が、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂのＲｆ基又はＸ基のいずれかに接続されていることを指す。いくつかの実施形態では、「ａ」が１とのき、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｑは、結合及び−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−である。いくつかの実施形態では、Ｑは結合である。いくつかの実施形態では、「ａ」が１を超えると、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ”は水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ”は水素である。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基及び式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物では、Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル（すなわち、−ＯＨ）、アルコキシ（例えば、−Ｏ−アルキル）、アシルオキシ（例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル）、アリールオキシ（例えば、−Ｏ−アリール）、ハロゲン（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物）、アルキル（例えば、メチル又はエチル）又はフェニルであり、少なくとも１つ（例えば、２つ又は３つ）のＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。いくつかの実施形態では、アルコキシ及びアシルオキシは、最大６個（又は最大４個）の炭素原子を有し、かつアルキル基はハロゲンにより置換されてもよい。いくつかの実施形態では、アリールオキシは、非置換であっても、ハロゲン、アルキル（例えば、最大４個の炭素原子を有する）、及びハロアルキルにより置換されてもよい６〜１２個（又は６〜１０個）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各Ｇは、独立して、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、及び最大１０個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Ｇは独立して、１〜６個（例えば、１〜４個）の炭素原子を有するアルコキシである。いくつかの実施形態では、各Ｇは独立して、メトキシ又はエトキシである。いくつかの実施形態では、「ａ」は１であり、Ｘは最大１０個（例えば、最大８、７、６、５又は４個）の炭素原子を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｘは、少なくとも１つのエーテル基によって中断されてもよいアルキレンである。いくつかの実施形態では、「ａ」は１を超え（例えば、１０、９、８、７、６、５、４、３又は２）、Ｘはアルキレンポリマー主鎖である。いくつかの実施形態では、ｂは１を超える（例えば、２、３又は４）。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３又は５個）のアルキルエステル基で置換される。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、下式により表され、
Figure 2012509937
式中、
ａは２〜１０であり（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）、
各Ｑ２は独立して、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アルキレン、アルキレン、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、Ｒ”は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ６は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、
各Ｒ７は独立して、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである。
いくつかの実施形態では、各Ｒ７は独立して水素又はメチルである。三価Ｒ６基は、例えば、２つのＺ基（例えば、ヒドロキシル基）により置換されてもよい。
いくつかの実施形態では、ａ及びｂは各々１であり、Ｘはアルキレンであり、Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−である。
いくつかの実施形態では、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂで表されるフッ素化化合物は、フッ素化化合物とイソシアネート基との間の縮合反応後に、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基に転化されてもよい。式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物は、例えば、部分若しくは全フッ素化カルボン酸、その塩、カルボン酸エステル、又はカルボン酸ハロゲン化物から出発して調製することができる。部分及び全フッ素化カルボン酸及びその塩、カルボン酸エステル、並びにカルボン酸ハロゲン化物は、既知の方法で調製することができる。例えば、式ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’又は［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’（式中、Ｇ’は、−ＯＨ、−Ｏ−アルキル（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）又は−Ｆを表し、ＲｆＡ、ＲｆＢ、ｎ、ｍ、Ｌ、ｔ、ｒ及びＷは上記に定義した通りである）により表される出発物質を式ＶＩ又はＶＩＩのフッ素化オレフィンから調製することができる。
ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−ＣＦ＝ＣＦ２ ＶＩ、又は
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＦ＝ＣＦ２ ＶＩＩ
（式中、ＲｆＡ、ＲｆＢ、ｒ及びｔは上記に定義した通りである。）多くの式ＶＩ又はＶＩＩの化合物（例えば、ペルフルオロ化ビニルエーテル及びペルフルオロ化アリルエーテル）が既知であり、商業的供給源（例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）及びＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手することができる。その他は、既知の方法（例えば、米国特許第５，３５０，４９７号（Ｈｕｎｇら）及び同６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）によって調製することができる。
式ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’（式中、ｎは０である）の化合物を、例えば、式ＶＩＩのフッ素化オレフィンを塩基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物）と反応させることにより調製することができる。あるいは、例えば、式ＶＩＩのフッ素化オレフィンは、アルカリ溶媒中で脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノール）と反応させることができ、得られたエーテルを酸性条件下で分解して、式ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’（式中、ｎは０である）のフッ素化カルボン酸を得ることができる。式ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’（式中、ｎは１である）の化合物は、例えば、式ＶＩＩのフッ素化オレフィンをメタノールとフリーラジカル反応させ、次いで得られた反応生成物を従来の方法を用いて酸化することにより調製することができる。これらの反応条件は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されており、その開示は、式ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’の化合物の調製に関して、参照により本明細書に組み込まれる。これらの方法は、例えば、構造的に純粋な化合物（例えば、他のフッ素化部分を含む他の化合物を含まない）を得るのに有用であり得る。いくつかの実施形態では、本開示の化合物は、少なくとも９５％（例えば、９６、９７、９８、又は９９％）の純度である。
式ＶＩ又はＶＩＩのフッ素化ビニルエーテル（式中、ｒ及び／又はｔは１）は、フッ化物源（例えば、五フッ化アンチモン）の存在下で、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，９８７，２５４号（Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒら）の第１段落４５行目〜第２段落４２行目に記載の方法に従って、式ＲｆＡ−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆのカルボン酸フッ化物に（例えば、酸素で）酸化することができる。この方法に従って調製することができる化合物の例には、ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３及びＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３が挙げられ、これらは米国特許第２００７／００１５８６４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されており、その開示は、これらの化合物の調製に関して、参照により本明細書に組み込まれる。これらの方法は、例えば、構造的に純粋な化合物（例えば、他のフッ素化部分を含む他の化合物を含まない）を提供するのに有用であり得る。いくつかの実施形態では、本開示の化合物は、少なくとも９５％（例えば、９６、９７、９８、又は９９％）の純度である。
式［Ｒｆｂ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’の化合物は、例えば、以下の反応に従って、式ＶＩのフッ素化オレフィンと、式ＶＩＩＩのヒドロキシル化合物を反応させることにより調製することができる。
Figure 2012509937
式中、Ｒｆｂ及びｔは上記に定義した通りであり、ｍは１、２又は３であり、Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、Ｇ’は上記に定義した通りである。典型的には、Ｇ’は、−Ｏ−アルキル（例えば、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する）を表す。式ＶＩＩＩの化合物は、例えば、商業的供給源から入手可能であるか、既知の方法によって調製できる。反応は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載される条件下で実施することができ、その開示は、式［Ｒｆｂ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’の化合物の調製に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
式ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）Ｇ’によるフッ素化カルボン酸及びその誘導体は、例えば、以下の反応に従って、二官能性ペルフルオロ化酸フッ化物の脱カルボニルによって調製することができる。
Figure 2012509937
この反応は、典型的には、既知の方法（例えば、米国特許第３，５５５，１００号（Ｇａｒｔｈら）を参照されたい（この開示は、二官能性酸フッ化物の脱カルボニルに関して、本明細書に参照として組み込まれる））に従って、水及び塩基（例えば、金属水酸化物又は金属炭酸塩）の存在下で高温において行なわれる。
式ＩＸの化合物は、例えば、以下の反応による、式Ｘのペルフルオロ化二酸フッ化物とヘキサフルオロプロピレンオキシドとのカップリングから入手可能である。
Figure 2012509937
式Ｘの化合物は、例えば、式：ＣＨ３ＯＣＯ（ＣＨ２）ｐ−１ＣＯＯＣＨ３の二官能性エステル、又は以下の式のラクトンの電気化学的フッ素化又は直接フッ素化により入手可能である。
Figure 2012509937
電気化学的フッ素化を行うための一般的な手順は、例えば、米国特許第２，７１３，５９３号（Ｂｒｉｃｅら）及び国際公開第９８／５０６０３号（１９９８年１１月１２日公開）に記載されている。直接フッ素化を行うための一般的な手順は、例えば、米国特許第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌら）に記載されている。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表される化合物の調製に有用ないくつかのカルボン酸及びカルボン酸フッ化物が市販されている。例えば、式ＣＦ３−［Ｏ−ＣＦ２］１〜３Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸は、Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から入手できる。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ（式中、ａは１である）により表される化合物は、例えば、種々の従来の方法を用いて、部分フッ素化若しくは全フッ素化カルボン酸、又はこれらの塩、これらの酸フッ化物、又はカルボン酸エステル（例えば、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３）から調製することができる。例えば、以下の反応手順に従って、メチルエステルを式ＮＨ２−Ｘ−（Ｚ）ｂを有するアミンで処理することができる。
Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３＋ＮＨ２−Ｘ−（Ｚ）ｂ→Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−（Ｚ）ｂ
この手順で、Ｒｆ及びＺは、上記実施形態のいずれかで定義した通りであり、Ｘはアルキレンであり、ｂは典型的には１又は２である。式ＮＨ２−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表される好適なアミンとしては、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、グリシン、イミノ二酢酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸が挙げられる。この反応は、例えば、高温（例えば、最大８０℃、７０℃、６０℃、又は５０℃）で実施することができ、そのまま又は好適な溶媒中で実施できる。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ（式中、ａ及びｂは各々１である）により表される化合物は、以下の反応手順に示すように、従来方法により（例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる水素化物還元により）式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのヒドロキシル置換化合物に還元することにより、調製することができる（式中、Ｒｆは、上記実施形態のいずれかで定義した通りであり、Ｑは結合であり、ＸはＣＨ２である）。
Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３→Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ（式中、ａは１を超え（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）、Ｘはアルキレンポリマー主鎖である）により表される化合物は、部分若しくは全フッ素化カルボン酸又はその塩、その酸フッ化物、又はカルボン酸エステル（例えば、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３）を種々の従来方法を用いて反応させて、重合可能な二重結合を有する化合物、例えば、Ｒｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２を有する化合物を調製することにより、調製することができ、これは次に、例えば、フリーラジカル条件下で反応させることができる。例えば、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の化合物は、まず、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えば、エタノールアミンと反応させて、アルコール末端化Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製することにより、調製することができ、次にこれは、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸又はアクリロイル塩化物で処理して、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の化合物を調製することができる（式中、Ｒ７は各々メチル又は水素である）。他のアミノアルコール（例えば、式Ｎ（Ｒ”）ＨＱ”ＯＨのアミノアルコール）を本反応手順において使用して、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−Ｑ”−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｑ”はアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）により中断されてもよく、Ｒ”及びＲ７は上記に定義した通りである）の化合物を得ることができる。別の例において、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３をアリルアミン又はＮ−アリルアミンと反応させて、それぞれ、式：Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２又はＲｆ−（ＣＯ）ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ２の化合物を調製することができる。同様に、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えば、アリルアルコールと反応させて、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を得ることができる。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル、又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物での還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールは、次にメタクリロイルクロライドと反応させ、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２の化合物を得ることができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを臭化アリルと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を得ることもできる。好適な反応及び反応物質の例は、例えば、欧州特許第８７０ ７７８（Ａ１）号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔら）に更に開示されており、これら明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表される化合物及び式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基（式中、ｂは１を超え（すなわち、２、３、４又は５）、Ｘはアルキレンポリマー主鎖である）は、重合可能な二重結合及びＺ基を有するモノマーから調製することができる。例えば、式ＨＯ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の化合物を使用してもよい（式中、Ｒ７は、例えば、水素又はメチルであり、Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである）。これらのモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。他の有用なモノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びイソシアナトメタクリレートが挙げられる。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基は、各々、式Ｒｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２により表される化合物と、式ＨＳ−Ｒ６−（Ｚ）ｂにより表される連鎖移動剤（式中、Ｒ６は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよい）とを重合することによっても調製することができる。式ＨＳ−Ｒ６−（Ｚ）ｂにより表される有用な連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトニコチン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトピリジノール、メルカプトこはく酸、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２，３−ジメルカプトこはく酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−及びｐ−チオクレゾール、２−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メンタン−２，９−ジチオール並びに１，２−エタンジチオールが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール又は３−メルカプト−１，２−プロパンジオールである。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基のいくつかの実施形態について、各々、Ｘは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも１、２又は５個）のペンダントアルキルエステル基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、高分子化合物又は末端基は、式
Ｒ８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２
により表される少なくとも１つの化合物を重合反応に含めて、式ＸＩにより表される少なくとも１つの二価単位を得ることにより、調製可能であり、
Figure 2012509937
式中、各Ｒ７は独立して、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択され、各Ｒ８は独立して、１〜３０個（いくつかの実施形態では、１〜２５、１〜２０、１〜１０、４〜２５、８〜２５、又は更には１２〜２５個）の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ７は水素及びメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ８はヘキサデシル及びオクタデシルからなる群から選択される。
式Ｒ８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の化合物（例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート）は、例えば、いくつかの化学物質製造業者（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ＆ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｓ（Ｆｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、Ａｖｏｃａｄｏ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）及びＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能であり、又は従来の方法により合成してもよい。式Ｒ８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２のいくつかの化合物は、単一化合物の単一異性体（例えば、直鎖異性体）として入手可能である。式Ｒ８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２のその他の化合物は、例えば、異性体（例えば、直鎖及び分枝鎖異性体）の混合物、化合物（例えば、ヘキサデシルアクリレート及びアクリル酸オクタデシル）の混合物、及びこれらの組み合せとして入手可能である。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基のいくつかの実施形態について、各々、Ｘは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも１、２又は５個）のペンダント水溶性基、例えば、ポリアルキレンオキシ部分、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ホスホネート又はアミン−オキシド基を含む。いくつかの実施形態では、高分子化合物又は末端基は、ポリアルキレンオキシ部分を含み、式
ＨＯ−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
ＨＯ−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、又は
Ｒ９Ｏ−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２
により表される少なくとも１つの化合物を重合反応に含めて、式
Figure 2012509937
により表される二価単位を得ることにより、調製可能である。
式中、
Ｒ９及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子１〜４個を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル）であり、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各ＰＯは、独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、
各ｆ’は独立して、１〜１５０（いくつかの実施形態では、７〜約１４０、又は１４〜約１３０）の数であり、
各ｇ’は独立して、０〜５５（いくつかの実施形態では、約２１〜約５４又は約９〜約２５）の数である。
いくつかの実施形態では、Ｒ９及びＲ７は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。これらの実施形態のいくつかでは、二価単位は、下式により表され、
Figure 2012509937
式中、ｆ’は５〜１５（いくつかの実施形態では、９〜１３又は１１）の数であり、ｇ’は１５〜２５（いくつかの実施形態では、１９〜２３又は２１）の数である。
式ＨＯ−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、ＨＯ−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２又はＲ９Ｏ−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の化合物は、既知の方法、例えば、アクリロイル塩化物を、１モル当たり約２００〜１０，０００グラムの分子量を有するポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）の全額出資の子会社であるＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商品名「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」として入手可能であるもの）と、又は、１モル当たり約５００〜１５０００グラムの分子量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」として入手可能であるもの）と、組み合わせることにより、調製することができる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのジオール官能性コポリマーを用いる場合、二官能性アクリレート（例えば、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、ｆ’、ｇ’、Ｒ７、ＥＯ及びＰＯは上記に定義した通りである））により表される）は調製することができ、式Ｒｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を有する化合物との共重合反応で使用することができる。
いくつかの実施形態では、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及びＲｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基は、各々、式ＹＯＯＣ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、（ＹＯ）２（Ｏ）Ｐ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２又はＺ’−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２により表される少なくとも１つの化合物を重合反応に含めて下式により表されるアニオン性二価単位を提供することにより、調製可能である。
Figure 2012509937
式中、
Ｑ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（Ｒ”）−（いくつかの実施形態では、−Ｏ−）からなる群から選択され、
Ｒ”及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル）からなる群から選択され、
Ｖは、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）又はアミン結合（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−により中断されてもよいアルキレンであり、
各Ｙは、独立して、水素及び対カチオンからなる群から選択され、
Ｚ’は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２、−ＳＯ３Ｙ及び−ＣＯ２Ｙからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ”及びＲ７は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｖは、炭素原子２〜４個（いくつかの実施形態では、２個）を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｙは水素である。いくつかの実施形態では、Ｙは対カチオンである。Ｙの対カチオンの例としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム及びマグネシウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、及び正電荷を持つ窒素原子を有する５〜７員複素環基（例えば、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、オキサチアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、及びモルフォリニウムイオン）が挙げられる。
式ＹＯＯＣ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、（ＹＯ）２（Ｏ）Ｐ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２又はＺ’−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２により表される有用な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリエート、ビニルホスホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基は、各々、式Ｚ２−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２により表される少なくとも１つの化合物を重合反応に含めて、下式により表される二価単位を得ることにより調製可能である。
Figure 2012509937
式中、
Ｑ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（Ｒ”）−（いくつかの実施形態では、−Ｏ−）からなる群から選択され、
Ｒ”及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル）からなる群から選択され、
Ｖは、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）又はアミン結合（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−）により中断されてもよいアルキレン（いくつかの実施形態では２〜４個の、又はいくつかの実施形態では２個の炭素原子を有するアルキレン）であり、
Ｚ２は、−［Ｎ（Ｒ１０）３］＋Ｅ−、
−Ｎ＋（ＯＹ１）（Ｒ１１）３、−Ｎ＋（Ｒ１０）２−（ＣＨ２）１〜６−ＳＯ３Ｙ１、及び−Ｎ＋（Ｒ１０）２−（ＣＨ２）１〜６−ＣＯ２Ｙ１からなる群から選択され、式中、
各Ｒ１０は、独立して、水素、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル）からなる群から選択され、
各Ｒ１１は、独立して、水素、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル）からなる群から選択され、アルキルは、少なくとも１つのハロゲン、アルコキシ、ニトロ、又はニトリル基によって置換されてもよく、又は２つのＲ１１基は、結合して、少なくとも１つのＯ、Ｎ又はＳを含んでもよく、炭素原子１〜６個を有するアルキルにより置換されてもよい５〜７員環を形成することができ、
Ｅ−は対アニオン（例えば、アセテート、クロライド、ブロミド、ヨウ化物及びメチルスルフェート）であり、
Ｙ１は、水素及び遊離アニオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ”及びＲ７は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。
式Ｚ２−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の有用な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレートから調製できるものが挙げられ、これらは、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、先行技術を用いて、例えば、好適な溶媒中で所望によりフリーラジカル抑制剤の存在下でハロゲン化アルキル（例えば、ブロモブタン、ブロモヘプタン、ブロモデカン、ブロモドデカン又はブロモヘキサデカン）と反応させることにより、四級化して、Ｚ２が−［Ｎ（Ｒ１０）３］＋Ｅ−である化合物を得ることができる。式Ｚ２−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２を有する他の有用な化合物としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からそれぞれ商品名「ＣＩＢＡ ＡＧＥＦＬＥＸ ＦＡ１Ｑ８０ＭＣ」及び「ＣＩＢＡ ＡＧＥＦＬＥＸ ＦＭ１Ｑ７５ＭＣ」として入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド四級化物及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級化物が挙げられる。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基のいくつかの実施形態について、各々、Ｘは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも１、２又は５個）のペンダントシラン基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、高分子化合物又は末端基は、式（Ｇ）３−Ｓｉ−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２により表される少なくとも１つの化合物を重合反応に含めて、下式により表される二価単位を得ることにより調製可能である。
Figure 2012509937
式中、
Ｑ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（Ｒ”）−（いくつかの実施形態では、−Ｏ−）からなる群から選択され、
Ｒ”及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル）からなる群から選択され、
Ｖは、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）又はアミン結合（すなわち、−Ｎ（Ｒ”）−）により中断されてもよいアルキレン（いくつかの実施形態では２〜４個の、又はいくつかの実施形態では２個の炭素原子を有するアルキレン）であり、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つ（例えば、２又は３個）のＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。
いくつかの実施形態では、Ｒ”及びＲ７は、それぞれ独立して、水素又はメチルである。
式［（Ｇ）３Ｓｉ−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２のいくつかの化合物は、市販されている（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、例えば、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４ ＳＩＬＡＮＥ」として入手可能である）。
シランもまた、シラン置換メルカプタン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、例えば、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）から商品名「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ」として入手可能）を連鎖移動剤として重合反応中で用いることにより、各々、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ及び（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される高分子化合物又は末端基に組み込むことができる。
式Ｒｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の少なくとも１つの化合物と、例えば、Ｒ８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、ＨＯ−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、ＨＯ−（ＰＯ）ｇ’−（ＥＯ）ｆ’−（ＰＯ）ｇ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、Ｒ９Ｏ−（ＥＯ）ｆ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、ＹＯＯＣ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、（ＹＯ）２（Ｏ）Ｐ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、Ｚ’−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、Ｚ２−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２又は（Ｇ）３−Ｓｉ−Ｖ−Ｑ３Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２の少なくとも１つの第二の化合物との重合反応は、添加されたフリーラジカル反応開始剤の存在下で行うことができる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているようなフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。代表的なフリーラジカル反応開始剤は、米国特許第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に記載されており、その開示は、フリーラジカル開始剤に関して、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、形成されるポリマー又はオリゴマーはランダムグラフトコポリマーである。いくつかの実施形態では、形成されるポリマー又はオリゴマーはブロックコポリマーである。
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて反応溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施できる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、剤の溶解度、温度などの考慮に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、あるいは約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
例えば、開始剤の濃度及び活性、それぞれの反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、ポリアクリレートポリマー又はコポリマーの分子量を制御することができる。
本開示による化合物は、いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネート化合物を含む化合物の反応生成物を含む。これらの実施形態のいくつかでは、多官能性イソシアネート化合物は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンにより一緒に結合された少なくとも２個（例えば、２、３、４又はそれ以上）のイソシアネート基を含み、これらの各々は、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート又はウレトジオンのうちの少なくとも１つに結合していてもよい。いくつかの実施形態では、本開示による化合物は、下式により表される部分を含む多価単位を含む。
Figure 2012509937
式中、ｃは１〜２０（例えば、１〜１０、１〜６、１〜５、１〜３又は１〜２）であり、Ｒは、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい。この式により表される部分は、例えば、多官能性イソシアネート化合物の縮合反応させて、カルバメート、ウレア、ビウレット又はアロファネート結合を形成させることにより、調製され得る。いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネートは、２つのイソシアネート（すなわち、−ＮＣＯ）基が二価のアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンにより結合されているジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネートは、３つのイソシアネート基が、ビウレット又はイソシアヌレートに結合しているアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレン基に、独立して結合している、トリイソシアネートである。多官能性イソシアネート化合物の混合物も使用され得る。
有用な芳香族多官能性イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加物（例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）から商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＣＢ」として入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレート三量体（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ」として入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
有用な多官能性アルキレンイソシアネート化合物としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレア、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００」及び「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３２００」として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート（例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００」及び「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００」として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンとのブレンド（例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３４００」として入手可能）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」として入手可能）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイシシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
有用な多官能性アリールアルキレンイソシアネートとしては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物を含む成分のいくつかの実施形態では、多官能性イソシアネート化合物は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらのビウレット、ウレトジオン又はイソシアヌレート及びこれらの混合物である。
他の有用なトリイソシアネートは、３モルのジイソシアネートと１モルのトリオールとの反応により得られるものである。例えば、トルエンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、又はｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートは、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応してトリイソシアネートを形成できる。ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの反応からの生成物は、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．）から商品名「ＣＹＴＨＡＮＥ ３１６０」で市販されている。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、所望の用途に基づいて選択することができる他のイソシアネート反応性二官能性若しくは単官能性物質を更に含む。いくつかの実施形態では、成分は、フッ素化アルコール、フッ素化ポリオール、非フッ素化ポリオール、脂肪族アルコール、脂肪族ポリアミン、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物、オキシム、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される重合性化合物、又は式Ｍ−Ｒ４−Ｚにより表される化合物（例えば、水溶性化合物）のうちの少なくとも１つを更に含み、式中、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、Ｚは上記に定義した通りである。
本開示による化合物が下式により表されるいくつかの実施形態では、
Figure 2012509937
Ｘ１は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−Ｏ−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも１つにより中断されてもよく、Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１はアルキレン又はポリアルキレンオキシである。いくつかの実施形態では、Ｘ１はフルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシである。いくつかのこれらの実施形態では、各ａ’は０又は１である。いくつかの実施形態では、ｅは、１〜２０（例えば、２〜１５又は３〜１０）の数である。いくつかの実施形態では、ｅは０である。
多官能性イソシアネート化合物と式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、フッ素化ポリオールを更に含む。本明細書に開示されている反応生成物を含む化合物に有用であり得るフッ素化ポリオールとしては、フッ素化オキセタン（例えば、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から商品名「ＰＯＬＹ−３−ＦＯＸ」として入手可能）の開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号（Ｎｅｗｅｌｌら）に記載のように少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物でフッ素化有機基置換エポキシドを開環付加重合することにより調製されるポリエーテルアルコール、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨなどのペルフルオロポリエーテルジオール（例えば、Ａｕｓｉｍｏｎｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から商品名「ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＯＬ」として入手可能）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）及びＮ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミドが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物と式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、非フッ素化ポリオールを更に含む。本明細書に開示されている化合物に有用であり得る非フッ素化ポリオールとしては、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン又は重合基が挙げられ、これらは少なくとも１つのエーテル結合（例えば、ポリアルキレンオキシ化合物）又はアミン結合で中断されてもよく、これらは少なくとも約２（例えば、最大５、４又は３）の平均ヒドロキシル官能性を有し、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、ここで、各Ｇは独立して上記に定義した通りである。ヒドロキシル基は、一級又は二級であり得る。より高い平均ヒドロキシル官能性（例えば、２．５〜５、３〜４、又は３）を有するポリオールとジオールとの混合物もまた使用できる。代表的な非フッ素化ポリオールとしては、ポリオールのモノ脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエート、又はペンタエリスリトールのＣ５〜Ｃ２０アルキルジエステル）、ヒマシ油、ポリエステルジオール又はポリオール（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐから商品名「ＵＮＩＦＬＥＸ」として入手可能なもの、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名「ＰＡＲＡＰＬＥＸ Ｕ−１４８」として入手可能なもの、Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から商品名「ＭＵＬＴＲＯＮ」として入手可能なもの、又は、二量体酸若しくは二量体ジオールから誘導されるもので、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ（Ｇｏｕｄａ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名「ＰＲＩＰＬＡＳＴ」若しくは「ＰＲＩＰＯＬ」として入手可能なもの）、ヒドロキシ末端化ポリラクトン（例えば、ポリカプロラクトンポリオール、例えば、約２００〜約２０００の範囲の数平均分子量を有するもので、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から商品名「ＴＯＮＥ」で、例えば、グレード０２０１、０２１０、０３０１及び０３１０で入手可能）、ヒドロキシ末端化ポリアルカジエン（例えば、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン、例えば、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名「ＰＯＬＹ ＢＤ」として入手可能なもの）、アルキレンジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，５−及び１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボナンジオール及び１，１８−ジヒドロキシオクタデカン）、ポリヒドロキシアルカン（例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール及びソルビトール）、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＡプロピルオキシレート及びビスフェノールＡプロポキシレート／エトキシレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（例えば、Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＰＯＬＹＭＥＧ」で、例えば、グレード６５０及び１０００で入手可能）、ポリエーテルポリオール（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」として入手可能）、二級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロール（例えば、Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ）から商品名「ＰｅＰ」で、例えば、グレード４５０、５５０及び６５０で入手可能）、ポリカーボネートジオール（例えば、Ｍｎ＝９００であるヘキサンジオールカーボネート、例えば、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名「ＤＵＲＡＣＡＲＢ １２０」として入手可能）、芳香族ジオール（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチオキシ）ベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−、２，６−、２，５−、及び、１，６−、２，６−、２，５−、及び、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−及び４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル）、並びに、別の官能基を含有するジオール及びポリオール（例えば、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びビシン）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、非フッ素化ポリオールは、アルキレンオキシ基を含み、これは、例えば、本明細書に開示されている化合物の水溶性を増加させるのに好適であり得る。有用なアルキレンオキシ含有ポリオールとしては、ジ及びポリアルキレングリコール（例えば、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール又は１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール）、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びエチレンオキシド末端化ポリプロピレングリコール、及び約２００〜約２０００の分子量のトリオール（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から商品名「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」として入手可能、例えば、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名「ＰＰＧ−４２５」として入手可能なポリ（プロピレングリコール））、並びに、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から商品名「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」として入手可能なポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）とのブロックコポリマーが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物と式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物についてのいくつかの実施形態で、他のアルキレンオキシ含有化合物は、有用な成分であり得る。例えば、ジアミノ末端化ポリ（アルキレンオキシド）化合物（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）から商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ」又は「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８」として入手可能なもの）及びポリ（オキシアルキレン）チオールが使用され得る。
多官能性イソシアネート化合物と、フッ素化化合物と、非フッ素化ポリオールと、を含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、非フッ素化ポリオールは、例えば、５〜１００、１０〜５０又は１０〜３０の重合度を有するポリシロキサンジオール（例えば、ポリジアルキルシロキサンジオール（例えば、ヒドロキシアルキル末端化ポリジメチルシロキサン、ポリメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルドデシルテトラデシルシロキサン、ポリメチルヘキサデシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン）又はポリアルキルアリールシロキサンジオール（例えば、ヒドロキシアルキル末端化ポリジフェニルシロキサン又はヒドロキシアルキル末端化ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー））である。他の実施形態では、ポリシロキサンジアミンが使用され得る。
式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基と多価単位とを含む本開示による化合物のいくつかの実施形態では、化合物は下式により表される部分を含む。
Figure 2012509937
式中、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−（いくつかの実施形態では、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）を表し、
各ｆは独立して、１〜１５０（いくつかの実施形態では、７〜約１４０、又は１４〜約１３０）の数であり、
各ｇは独立して、０〜５５（いくつかの実施形態では、約２１〜約５４又は約９〜約２５）の数であり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレン（いくつかの実施形態では、最大４個の炭素原子を有するアルキレン）であり、
各Ｒ５は、独立して、アルキル又はアリール（例えば、最大４個の炭素原子を有するアルキル、又はフェニル）である。
多官能性イソシアネート化合物と式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、一官能性ポリアルキレンオキシ化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、このような化合物は、例えば、下式により表される末端基（例えば、いくつかの実施形態では、Ｅ基）を有し得る。
アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、又は
アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−
式中、ｆ、ｇ、ＥＯ及びＲ２Ｏは、上記に定義した通りである。いくつかの実施形態では、アルキルは、最大４個の炭素原子を有する。いくつかの一官能性ポリアルキレンオキシ化合物は、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商品名「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」で市販されている。
多官能性イソシアネート化合物と式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、ポリアミンを更に含む。本明細書に開示される成分に有用であり得るポリアミンとしては、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン又は重合基が挙げられ、これらは少なくとも１つのエーテル結合（例えば、ポリアルキレンオキシ化合物）又はアミン結合で中断されてもよい。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、例えば、１〜３０個（いくつかの実施形態では、４〜３０個、６〜３０個、８〜２５個、１０〜１８個又は１２〜１６個）の炭素原子と１個のヒドロキシル基とを有する、脂肪族アルコールを更に含む。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール及び１−オクタデカノールが挙げられる。いくつかの実施形態では、長鎖炭化水素物アルコール（例えば、８個以上の炭素原子を有するもの）は、例えば、１個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチル又はフェニル基などの基で置換されてもよい。いくつかの実施形態では、脂肪族アルコールを含めることは、本明細書に開示されている化合物に式アルキル−Ａ−により表される末端基（例えば、Ｅ基）をもたらし、式中、アルキルは１〜３０個（いくつかの実施形態では、４〜３０個、６〜３０個、８〜２５個、１０〜１８個又は１２〜１６個）の炭素原子を有し、−Ａ−は−Ｏ−である。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、フッ素化アルコール（すなわち、フッ素化一官能性アルコール）を更に含む。いくつかの実施形態では、成分は、式Ｒｆ３−Ｑ１−Ｚにより表されるフッ素化一官能性化合物を更に含み、式中、Ｒｆ３は、最大６個（例えば、２〜６又は４個）の炭素原子を有し、１又は２個の−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断又は終端されてもよく、Ｚは上記に定義した通りである。いくつかの実施形態では、Ｑ１は、いずれかの端部においてスルホンアミドにより終端されてもよいアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｚは−ＯＨである。式Ｒｆ３−Ｑ１−Ｚにより表される有用な化合物としては、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２ＮＲ”−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（例えば、２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）−エタノール、２−（Ｎ−エチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール又は２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタン−スルホンアミド）プロパノール）、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノール、１，１−ジヒドロペルフルオロオクタノール、Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１，１，２，２，３，３−ヘキサヒドロペルフルオロデカノール、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２ＮＲ”−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｔＯＨ（式中、ｔは１〜５である）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＲ”ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２ＮＲ”−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２及びＣ４Ｆ９−ＳＯ２ＮＲ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｓＯＨ（式中、ｓは、２、３、４、６、８、１０又は１１であり、Ｒ”は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル及びプロピル）である）が挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−により表される末端基（例えば、Ｅ基）を含み、式中、Ｒｆ３、Ｑ１及びＡは、上記に定義した通りである。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物を更に含む。各Ｍは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート（すなわち、−ＣＯ２Ｙ）、スルホネート（すなわち、−ＳＯ３Ｙ）、スルフェート（すなわち、−Ｏ−ＳＯ３Ｙ又は（−Ｏ）２−ＳＯ２Ｙ）、ホスフェート（すなわち、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は（−Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）ＯＹ）又はホスホネート（すなわち、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２）である。アンモニウム基としては、式−［Ｎ（Ｒ１０）３］＋Ｅ−により表されるものが挙げられ、式中、各Ｒ１０は独立して水素、アルキル又はアリールであり、アルキル及びアリールは少なくとも１つのハロゲン、アルコキシ、ニトロ又はニトリル基により置換されてもよく、Ｅ−は対イオンであり、環系は１又は２個の芳香環若しくは飽和環、及び、正に帯電した窒素原子を有する（例えば、ピロリウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、イミダゾリウム、イソインドリウム、インドリウム、プリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ナフチリジニウム、キノキサリニウム、キナゾリニウム、フタラジニウム、インダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼピニウム又はピペラジニウム）。Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレン（例えば、最大６又は４個の炭素原子を有する）であり、Ｚは上記に定義した通りである。式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物は、反応生成物に組み込まれる場合、典型的には、反応生成物を水中でより容易に分散可能にし、汚れ除去性能を向上させ得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−により表される末端基（例えば、Ｅ基）を含み、式中、Ｍ、Ｒ４及びＡは上記に定義した通りである。
いくつかの実施形態では、Ｙは水素である。いくつかの実施形態では、Ｙは対カチオンである。Ｙの対カチオンの例としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム及びマグネシウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、及び正電荷を持つ窒素原子を有する５〜７員複素環基（例えば、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、オキサチアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、及びモルフォリニウムイオン）が挙げられる。例えば、従来の酸塩基化学を用いて、Ｙ基を相互変換することができる。Ｅ−は、対アニオンである。典型的な対アニオンとしては、ハロゲン化物（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、有機酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、又はクエン酸塩）、有機スルホン酸又は硫酸塩（例えば、アルキルスルフェート又はアルカンスルホネート）、硝酸塩、及びテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。有機酸塩及びスルホン酸塩は、部分的にフッ素化又はペルフルオロ化されてよい。いくつかの実施形態では、Ｅ−は、塩化物、臭化物、又はヨウ化物（すなわち、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−）である。いくつかの実施形態では、Ｅ−は、塩化物、酢酸塩、ヨウ化物、臭化物、メチルスルフェート、エチルスルフェート及びギ酸塩からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｅ−はカルボキシレートである。
式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される代表的な化合物は、グリコール酸（ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ）及びその塩、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＯＣ（ＣＯ２Ｈ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは１〜３の数である）、（ＨＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは１〜３の数である）、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｎａ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、Ｌ−グルタミン酸（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ））、アスパラギン酸（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ））、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、メルカプトこはく酸（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ））、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、ＨＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ２）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ）−（ＮＨ（ＣＨ３）３）＋、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｋ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＮＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、（ＨＯＣ２Ｈ４）２ＮＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｎａ、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ、Ｎ−メチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピリジニウムクロライド、（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ６Ｈ３ＳＯ３）−（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３）＋、ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンジル酸、３−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、上記アミン、カルボン酸及びスルホン酸の塩、並びにこれらの混合物である。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、イソシアネートブロック剤を更に含む。イソシアネートブロック剤は、イソシアネートとの反応において、室温にて典型的にはイソシアネート反応性である化合物に対して、室温にて非反応性である基を生じさせる化合物である。一般に、高温では、ブロック基がブロック化（ポリ）イソシアネート化合物から放出され、それによって、イソシアネート基が再び発生し、それがイソシアネート反応性基と再び反応可能となる。ブロッキング剤及びそれらの機構は、「Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ．：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ及びＺｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），ｐｐ．１４〜１７２）に詳細に記載されている。
イソシアネートブロック剤としては、アリールアルコール（例えば、フェノール）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、オキシム（例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム及びジエチルグリオキシム）、亜硫酸水素塩及びトリアゾールが挙げられる。いくつかの実施形態では、ブロック剤はオキシムである。これらの実施形態のいくつかでは、オキシムは、下式により表され、
Figure 2012509937
式中、各Ｒ’は独立して、水素、アルキル（例えば、最大４個の炭素原子を有する）又はアリール（例えば、フェニル）である。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式
Figure 2012509937
により表される末端基（例えば、Ｅ基）を含み、式中、Ｒ’は、上記に定義した通りである。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、カルボジイミド化合物を更に含む。カルボジイミド化合物は、芳香族又は脂肪族カルボジイミド化合物であることが可能であり、ポリカルボジイミドを含んでもよい。有用なカルボジイミドとしては、式（ＸＸ）によるものが挙げられる。
Ｒ１２−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１４］ｕ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１３ （ＸＸ）
式中、ｕは１〜２０、典型的には１又は２の値を有し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭化水素基、特に、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分子鎖又は環状脂肪族基を表し、Ｒ１４は、二価の直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族基を表す。
式ＸＸの脂肪族カルボジイミド増量剤は、ホスホリンオキシド又は他の好適なカルボジイミド形成触媒（例えば、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシド及び二環式テルペンアルキル若しくはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシド）の存在下で、１３０〜１７０℃にて、脂肪族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、二量体二塩基酸ジイソシアネート、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を連鎖停止剤としての脂肪族モノ−イソシアネート（例えば、ｎ−ブチルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート）と反応させることにより、１工程プロセスで合成することができる。反応は、典型的には不活性雰囲気下にて溶媒なしで行われるが、メチルイソブチルケトンなどの高沸点非反応性溶媒を希釈剤として添加することもできる。モノ−イソシアネートに対するジイソシアネートのモル比率は、０．５〜１０、例えば、１〜５、の範囲であり得る。ジイソシアネート１００ｇ当たり０．２〜５部の触媒の濃度が、典型的には好適である。別のアプローチでは、脂肪族ジイソシアネートは、一官能性アルコール、アミン又はチオールと最初に反応させ、続いて第二工程でカルボジイミドを形成させることができる。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物を更に含む。各Ｇは独立して、ヒドロキシル（すなわち、−ＯＨ）、アルコキシ（例えば、−Ｏ−アルキル）、アシルオキシ（例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル）、アリールオキシ（例えば、−Ｏ−アリール）、オキシム（例えば、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’）ハロゲン（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物）、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つ（いくつかの実施形態では少なくとも２つ又は少なくとも３つ）のＧ基は、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲン基は、一般に、例えば、酸性又は塩基性水性条件下で、加水分解して、縮合反応（例えば、シロキサン又はポリシロキサンを形成する）、及び／又は、珪質表面若しくは金属水酸化物を有する他の表面との反応を起こすことができる基（例えば、シラノール基）を提供することが可能である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＧ基は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル又はｎ−ヘキシル）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＧ基は独立して、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、アルコキシ及びアシルオキシは、最大６個（又は最大４個）の炭素原子を有し、かつアルキル基はハロゲンにより置換されてもよい。いくつかの実施形態では、アリールオキシは、非置換であっても、ハロゲン、アルキル（例えば、最大４個の炭素原子を有する）、及びハロアルキルにより置換されてもよい６〜１２個（又は６〜１０個）の炭素原子を有する。Ｇがオキシムであるいくつかの実施形態では、各Ｒ’は独立して、水素、アルキル（例えば、最大４個の炭素原子）又はアリール（例えば、フェニル）である。いくつかの実施形態では、各Ｇは独立して、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ及びアシルオキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Ｇは独立して、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、及び最大１０個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Ｇは独立して、１〜６個（例えば、１〜４個）の炭素原子を有するアルコキシである。いくつかの実施形態では、各Ｇは独立して、メトキシ又はエトキシである。
式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物では、Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ’は少なくとも１個のエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである。これらの実施形態のいくつかでは、ｄは１である。代表的なＸ’基としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｘ’はアルキレンポリマー主鎖である。これらの実施形態では、ｄは１を超える（例えば、２、３、４又は５）。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３又は５個）のアルキルエステル基で置換される。いくつかの実施形態では、アルキレンポリマー主鎖は、Ｓで中断される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−により表される末端基（例えば、Ｅ基）を含み、式中、Ｇ、Ｓｉ、ｄ、Ｘ’及びＡは上記に定義した通りである。
式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚ（式中、ｄは１又は２である）により表されるいくつかのシラン化合物は、市販されており、又は、従来技術を用いて容易に調製可能である。これらの化合物としては、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））３、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＨＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＮ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）ＨＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物が挙げられる。高分子シランは、例えば、フリーラジカル重合により、例えば、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表される高分子フッ素化化合物の調製について前述した条件下で、調製することができる。
多官能性イソシアネートとフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物のいくつかの実施形態では、成分は、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される化合物を更に含む。各Ｄは独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルである。いくつかの実施形態では、各Ｄは独立して、アクリレート又はメタクリレートである。Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンである。市販されているか又は従来技術により容易に合成される式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される代表的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシドール、アリルアルコール及び１，４−ブタンジオールビニルエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−により表される末端基（例えば、Ｅ基）を含み、式中、Ｄ、Ｒ３及びＡは上記に定義した通りである。
本開示による化合物は、例えば、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物と多官能性イソシアネート化合物との間の縮合反応により、調製することができ、上記のような他の成分を含有してもよい。このような縮合反応を行うための条件は、当該技術分野において既知である。典型的には、この反応は、触媒、例えば、すずＩＩ又はすずＩＶ塩（例えば、ジラウリン酸ジブチルすず、オクタン酸第一すず、オレイン酸第一すず、ジブチルジ−（２−エチルヘキサン酸）すず、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）及び塩化第一すず）又は三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、の存在下で行われる。いくつかの実施形態では、すず塩が用いられる。存在する触媒の量は、特定の反応に依存する。しかし、好適な触媒濃度は、反応物の全重量を基準にして一般には約０．００１重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態では、約０．１重量％〜約５重量％又は約０．１重量％〜約１重量％）である。典型的には、反応は、全て又はほぼ全て（例えば、９０、９５、９８、９９又は９９．５％超）のイソシアネート基が反応して、イソシアネート基を本質的に有さない生成物をもたらすように、行われる。
本開示による化合物の調製に有用な縮合反応は、典型的には、乾燥条件下で、一般の非プロトン性有機溶媒（例えば、エチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びトルエン）及びフッ素化溶媒（例えば、ハイドロフルオロエーテル及びトリフルオロトルエン）中で行われる。好適な反応温度は、使用する特定の試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者により決定することができる。一般に好適な反応温度は、ほぼ室温〜約１２０℃（例えば、３０℃〜１００℃、４０℃〜９０℃又は６０℃〜８０℃）である。一般に、反応は、多官能性イソシアネート化合物又は多官能性イソシアネート化合物の混合物のイソシアネート基の１〜１００％（例えば、５〜６０％、１０〜５０％又は１０〜４０％）が式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物と反応するように、行われる。イソシアネート基の残りは、上記成分の１つ以上と反応する。例えば、オリゴマー化合物は、１０〜３０％のイソシアネート基を式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物と反応させ、９０〜３０％のイソシアネート基をイソシアネートブロック剤と反応させ、０〜４０％のイソシアネート基を水又はフッ素化アルコール、脂肪族アルコール、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される重合性化合物又は式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物と反応させることにより、得ることができる。式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物が使用される場合、典型的には、多官能性イソシアネート化合物と式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物との比は、約３：１〜約１６：１（例えば、５：１〜約１１：１）である。成分の添加順序は、当業者に理解されるように、変更できる。
いくつかの実施形態では、多官能性イソシアネート化合物は、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂにより表されるフッ素化化合物に加えて、フッ素化又は非フッ素化ポリオールと組み合わせられる。ポリオールの混合物を、単一のポリオールの代わりに用いることができる。多官能性イソシアネート化合物がトリイソシアネートである場合、ポリオールは典型的には、所望されないゲル化を防止するためにジオールである。得られたイソシアネートは次に、式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂと、並びに、フッ素化アルコール、脂肪族アルコール、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される重合性化合物又は式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物のうちの少なくとも１つと、更に反応させる。式（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂにより表される末端基は、これにより、イソシアネート官能性オリゴマーに結合する。いくつかの実施形態では、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表される化合物（例えば、アミノシラン）は、反応混合物中で使用される。
いくつかの実施形態では、本開示は、下式により表されるオリゴマーを提供する。ＲｆＱ−Ｘ−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｒ（Ｒ１６）ｍ−ＮＨＣＯ−ＯＲ１５Ｏ−）ｎＣＯＮＨ−Ｒ（Ｒ１６）−ＮＨＣＯ−ＡＸ’Ｓｉ（Ｇ）３又はＲｆＱ−Ｘ−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｒ（Ｒ１６）ｍ−ＮＨＣＯ−ＯＲ１５Ｏ−）ｎＣＯＮＨＸ’Ｓｉ（Ｇ）３、式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ａ、Ｘ’及びＧは上記実施形態のいずれかに定義した通りであり、Ｒ１５は、ポリオールから誘導される二価有機基であり、水溶性基（例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、アンモニウム及びこれらの混合物）で置換されてもよく、フッ素化基で置換されてもよく、Ｒ１６は、Ｒｆ−Ｑ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−、（Ｇ）３ＳｉＸ’Ａ−ＣＯＮＨ−又はＭ１〜２−Ｒ４−ＣＯＮＨ−であり、式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｘ、Ｇ、Ｘ’、Ａ、Ｍ及びＲ４は上記に定義した通りであり、ｍは０〜２の数であり、繰り返し単位の数であるｎは、２〜１０の数である。いくつかの実施形態では、このオリゴマーは、１モル当たり１００，０００グラム又は１モル当たり５０，０００グラム以下の重量平均分子量（例えば、１モル当たり１５００〜１５，０００グラム又は１モル当たり１５００〜５，０００グラム）を有する。典型的には、オリゴマー化合物は、水若しくは有機溶媒に容易に溶解又は分散するような分子量を有する。
本開示による化合物は、表面処理を含む本明細書に開示されている方法での使用のため、水若しくは有機溶媒に分散又は溶解することができる。本明細書で使用するとき、用語「分散する」は、固体の液体中での分散、並びに、液体の液体中での分散（すなわち、エマルション）を包含する。得られた分散体又は溶液（例えば、表面処理用）は、典型的には、溶液又は分散体の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、０．０１５重量％、０．０２重量％、０．０２５重量％、０．０３重量％、０．０３５重量％、０．０４重量％、０．０４５重量％、０．０５重量％、０．０５５重量％、０．０６重量％、０．０６５重量％、０．０７重量％、０．０７５重量％、０．０８重量％、０．０８５重量％、０．０９重量％、０．０９５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％から、最大で５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％又は１０重量％までの、少なくとも１つの本開示によるフッ素化化合物を含む。例えば、本開示によるフッ素化化合物の量は、溶液又は分散体の総重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜５重量％、１重量％〜１０重量％、又は１重量％〜５重量％の範囲であってもよい。より少量及びより多量の化合物を溶液又は分散体中に使用することもでき、これらの量は一部の用途にとって望ましい場合がある。溶液と水と含まれてもよい他の成分との比は、均質な混合物を提供するために選択され得る。
本開示による化合物は、濃縮物の形態（例えば、本明細書に開示されている化合物の有機溶媒での濃縮溶液）で保存されてもよい。濃縮物は、数週間（例えば、少なくとも１、２、又は３ヶ月）安定であり得る。本開示による化合物は、濃縮物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％又は更には少なくとも７０重量％の量で濃縮物中に存在し得る。典型的には、本明細書に開示されている化合物は、１０重量％〜５０重量％の範囲の量で濃縮物中に存在し得る。濃縮物は、使用直前（例えば、表面への塗布前）に、例えば、水、有機溶媒及び所望により酸又は塩基で希釈され得る。
本明細書に開示されている化合物が水又は有機溶媒中の分散体の形態である場合、この化合物の粒子の重量平均粒径は最大４００ｎｍ（例えば、最大３００ｎｍ）であり得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、水性分散体に配合される。この分散体は、非フッ素化界面活性剤（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名「ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＥＰＮ ２０７」で、及び、Ｕｎｉｑｅｍａから商品名「ＴＷＥＥＮ ８０」として入手可能なものなどのポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシエチレン界面活性剤）、アニオン性非フッ素化界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸塩及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、カチオン性非フッ素化界面活性剤（例えば、Ａｋｚｏから商品名「ＡＲＱＵＡＤ Ｔ−５０」及び「ＥＴＨＯＱＵＡＤ １８〜２５」として入手可能なもの）及び双極性イオン非フッ素化界面活性剤（例えば、ラウリルアミンオキシド及びコカミドプロピルベタイン）を用いて安定化され得る。非フッ素化界面活性剤は、本明細書に開示されている化合物１００重量部を基準にして、約１〜約２５重量部（例えば、２〜約１０重量部）の量で存在し得る。
本開示による化合物が、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートのうちの少なくとも１つを含有する実施形態では、この化合物は、水に分散若しくは溶解させる前又は後に塩に転化させることができる（すなわち、式中、Ｙは対カチオンである）。いくつかの実施形態では、全てのイソシアネート基が反応した後で、塩生成化合物を水相中に添加する。有用な塩生成化合物としては、アンモニア、三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン及びこれらの混合物）、四級アンモニウム水酸化物及び無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及び水酸化バリウム）が挙げられる。塩生成化合物は、例えば、約６を超えるｐＨを維持する量で使用され得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている化合物は、有機溶媒（例えば、１つ以上の有機溶媒）中の溶液又は分散体に配合される。用語「溶媒」は、２５℃で本明細書に開示される化合物を少なくとも部分的に溶解することができる液体物質又は液体物質の混合物を指す。いくつかの実施形態では、溶媒は、本明細書に開示される化合物の少なくとも０．０１重量％を溶解させることができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、少なくとも０．１重量％の水を溶解させることができる。好適な有機溶媒としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はｔ−ブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン又はメチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル又はギ酸メチル）、エーテル（例えば、ジイソプロピルエーテル）及びエーテル−アルコール（メトキシプロパノール）が挙げられる。フッ素化溶媒は、有機溶媒と組み合わせて用いることができる。フッ素化溶媒の例としては。フッ素化炭化水素（例えば、ペルフルオロヘキサン又はペルフルオロオクタン）、部分フッ素化炭化水素（例えば、ペンタフルオロブタン又はＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）及びハイドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、又は３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」若しくは「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なハイドロフルオロエーテル）が挙げられる。これらの実施形態のいくつかでは、溶液又は分散体は、水を更に含む（例えば、溶液又は分散体の総重量を基準として、０．１重量％〜２０重量％（例えば、０．５重量％〜１５重量％又は１重量％〜１０重量％）の量で）。
本開示による化合物を含有する配合物は、緩衝剤、耐火又は帯電防止特性を付与する作用剤、殺真菌剤、光学漂白剤、金属イオン封鎖剤、ミネラル塩、及び、浸透を促進するための膨張剤などの添加剤を更に含有し得る。
本開示による化合物を含有する配合物は、この化合物が式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−により表される末端基を含む実施形態では、式（Ｇ）４Ｍ’により表される化合物も含有してもよく、式中、Ｍ’はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、各Ｇは独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。この式の代表的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、及びテトラプロピルジルコネートが挙げられる。式（Ｇ）４Ｍ’により表される化合物と本開示による化合物との重量比は、例えば、３：１〜１２：１の範囲、又は、６：１〜９：１の範囲にあり得る。化合物が式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−により表される末端基を含むいくつかの実施形態では、有用な配合物は、酸又は塩基のうちの１つを含む。酸は、有機酸又は無機酸であってもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、及び、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２などのフッ素化有機酸、又は、式Ｒｆ ９−［−（Ｙ）ｊ−Ｚ］ｋにより表されるフッ素化有機酸が挙げられ、式中、Ｒｆ ９はモノ若しくは二価ポリフルオロポリエーテル基を表し、Ｙは有機二価結合基を表し、Ｚは酸性基（例えば、カルボン酸基）を表し、ｊは０又は１であり、ｋは１又は２である。式Ｒｆ ９−［−（Ｙ）ｊ−Ｚ］ｋにより表される代表的なフッ素化有機酸としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１０〜３０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＫＲＹＴＯＸ １５７ ＦＳＨ」、「ＫＲＹＴＯＸ １５７ ＦＳＬ」及び「ＫＲＹＴＯＸ １５７ ＦＳＭ」で市販されている）及びＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸及びリン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ酪酸、ホウ化水素酸、硫酸、リン酸又は塩酸のうちの少なくとも１つである。有用な塩基としては、アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物又は水酸化アンモニウムが挙げられる。酸又は塩基は、一般的に、配合物の総重量を基準として、約０．００５重量％〜１０重量％（例えば、０．０１重量％〜１０重量％、又は０．０５重量％〜５重量％）の範囲の量で組成物中に含まれる。
本開示による表面を有する物品（単数及び複数）の製造方法のいくつかの実施形態では、物品は繊維性材料（例えば、布地、織物、カーペット、皮革及び紙）である。繊維性材料は、織布又は不織布であってもよく、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド及びポリアクリレート繊維）、天然繊維（例えば、セルロース繊維）及びこれらの混合物を含有してもよい。
物品の表面処理は、例えば、物品を本明細書に開示されている化合物を含む配合物中に浸漬することにより、又は、物品にこのような配合物を噴霧することにより、行うことができる。処理した物品は、次にパダー／ローラーを通過させて、過剰な配合物を除去し、続いて乾燥させることができる。処理した物品を空気中に放置することにより室温にて乾燥させてもよく、加熱処理（例えば、オーブン）にかけてもよく、又はその両方でもよい。加熱処理は、約５０℃〜約１９０℃（例えば、１２０℃〜１７０℃又は約１５０℃〜約１７０℃）の温度にて約２０秒〜１０分（例えば、３〜５分）にわたって行われてもよい。
典型的には、本開示による化合物は、繊維性物品の重量を基準として、０．０５重量％〜３重量％（例えば、０．２重量％〜１重量％）の範囲で繊維性物品に塗布することができる。繊維性物品に塗布される化合物の量は、処理した基材の外観及び感触に実質的な影響を与えることなく、所望の特性を最大化するように選択される。
本開示による方法及び物品のいくつかの実施形態では、硬質表面が処理される。有用な表面としては、セラミックス、グレーズドセラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石、熱可塑性材料（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー（例えば、スチレンアクリロニトリルコポリマー）、ポリエステル、又はポリエチレンテレフタレート）、塗料（アクリル樹脂をベースにしたもの等）、粉末コーティング材（ポリウレタン又はハイブリッド粉体コーティング材等）、並びに木材が挙げられる。いくつかの実施形態では、表面は、本開示によるフッ素化化合物と反応し得る官能基を含む。表面のかかる反応性は、自然に生じる場合もあり（例えば、珪質表面において）、又は反応性表面は、プラズマ含有酸素、若しくはコロナ雰囲気中で処理することにより提供することもできる。
種々の物品を、本開示によるフッ素化化合物で処理することで、それらの物品上に撥水性及び撥油性コーティングを提供することができる。代表的な物品としては、セラミックタイル、浴槽、流し、便器、ガラス製シャワーパネル、建造物のガラス、自動車の種々の部品（例えば、ミラー又はウインドウ）、セラミック又はエナメル陶器材料、眼鏡のレンズ、サングラス、光学機器、時計の液晶、プラスチック窓ガラス、標識、壁紙及びビニル床材等の装飾表面、複合材又は積層基材（例えば、Ｆｏｒｍｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨから商品名「ＦＯＲＭＩＣＡ」として入手可能なシート、及び例えば、Ｐｅｒｇｏ，Ｒａｌｅｉｇｈ，ＮＣから商品名「ＰＥＲＧＯ」として入手可能な床材）、天然及び人工石、装飾及び舗装石（例えば、大理石、御影石、石灰岩、及び粘板岩）、セメント及び石製歩道及び車道、グラウトを含む粒子又はグラウトの塗布された仕上げ面、木製家具表面（例えば、デスク及びテーブルの天板）、棚表面、木製床材、敷板、及び垣根、革、紙、ガラス繊維布及び他の繊維含有布、織物、カーペット、台所及び浴室の蛇口、栓、取っ手、吐水口、流し、排水口、手すり、タオルかけ、カーテンレール、食器洗浄器のパネル、冷蔵庫のパネル、レンジ上面、レンジのパネル、オーブン、又は電子レンジ、排気フード、グリル、及び金属製車輪又は縁部が挙げられる。
いくつかの実施形態では、処理される物品の表面は、有機汚染物質を実質的に含まないように、処理前に洗浄してもよい。洗浄技法は基材の種類に応じて決定され、有機溶媒（例えば、アセトン又はエタノール）による溶媒洗浄工程を含む。
広範な方法を用いて、本明細書に開示される化合物で硬質表面を処理することができる（例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬、圧延、又は延展）。物品は、典型的には、室温（典型的には、約２０℃〜約２５℃）にて、化合物で処理され得る。あるいは、混合物は、例えば６０〜１５０℃の温度に予熱された基材に塗布できる。これは、例えば、工業製品、例えば、セラミックタイルにおいて有用であり得、これら製品は、生産ラインの最後に焼付けがまを出た直後に処理され得る。塗布に続き、処理した物品を乾燥させ、周囲温度又は高温（例えば、４０℃〜３００℃、５０℃〜１９０℃、１２０℃〜１７０℃又は約１５０℃〜約１７０℃）にて約２０秒〜１０分（例えば、３〜５分）にわたって硬化させることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法は、過剰な材料を除去する研磨工程を更に含む。本明細書に開示されている化合物は、一般的に、撥水及び撥油性であるコーティングを製造するのに十分な量で表面に塗布される。このコーティングは、きわめて薄く（例えば、１０〜２００ナノメートル）でき、いくつかの用途ではより厚くてもよい。
繊維性基材又は硬質基材のいずれかの処理にとって、加熱工程は、例えば、ブロックされたイソシアネート基（例えば、オキシムによりブロックされたイソシアネート）をブロック解除するのに、有用であり得る。ブロック解除したイソシアネートは、次に、例えば、互いに、水と又は基材と、反応することができる。本明細書に開示されている化合物が式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−により表される末端基を有する実施形態について、加熱は、Ｇ基（例えば、アルコキシ、アシルオキシ又はハロゲン）の加水分解を引き起こすことができ、これは典型的には、シロキサンを形成する縮合反応に参加でき、及び／又は、本開示に従って処理された物品の表面上のシラノール基若しくは金属水酸化物基との結合相互反応に参加できる、シラノール基を生じる。結合相互反応は、共有結合を介する（例えば、縮合反応を介する）か又は水素結合を介する。加水分解は、例えば、水の存在下で、所望により酸又は塩基の存在下で生じ得る。中性ｐＨにて、加水分解は典型的には、４０℃〜２００℃又は５０℃〜１００℃にて生じる。加水分解に必要な水は、物品を処理するために使用される化合物を含有する配合物に添加してもよく、物品の表面に吸着させてもよく、フッ素化化合物が曝露される雰囲気に存在させてもよい（例えば、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％又は更には少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気）。
式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される末端基を有する本開示による化合物は、Ｄ基の重合のための触媒を有する配合物中に含めてもよい。例えば、光開始剤又は他のフリーラジカル反応開始剤は、Ｄがアクリレート又はメタクリレート基である化合物を含む配合物中に組み込んでもよい。表面を有する物品の製造方法は、配合物を紫外線に曝露して、アクリレート又はメタクリレート基の重合を開始することを更に含んでもよい。
少数（例えば、最大４個）の連続ペルフルオロ化炭素原子を含む、部分フッ素化ポリエーテル基及び／又は全フッ素化ポリエーテル基を有する、本明細書に開示される化合物は、本明細書では、有用な撥水性及び撥油性を有することが示されており、また多数の連続ペルフルオロ化炭素原子を有する撥水／撥油剤の低コスト代替品を提供し得る。
いくつかの実施形態では、本開示による表面を有する物品の製造方法は、水又はヘキサデカンのうちの少なくとも１つに対する表面の接触角を増加させる。いくつかの実施形態では、この方法は、処理物を加熱した後、蒸留水を用いて２０℃にて測定したとき、少なくとも８０°、８５°、９０°、９５°又は少なくとも１００°の接触角を有する、処理された表面を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、処理物を加熱した後、ｎ−ヘキサデカンを用いて２０℃にて測定したとき、少なくとも４０°、４５°、５０°、５５°又は少なくとも６０°の接触角を有する処理された表面を提供する。
いくつかの実施形態では、本化合物による表面の処理は、比較化合物で同等の表面を処理することによりもたらされる接触角よりも大きい、表面上における水又はヘキサデカンの少なくとも１つの接触角をもたらすが、この比較化合物は、末端基を式Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−により表される比較末端基に置き換えたことを除いて本化合物と同じである。用語「同等の表面」は、表面処理の同一性を除き、全側面で同一である表面を指す。
１つの態様では、本開示は、液体の表面張力を減少させる方法を提供し、この方法は、液体と本明細書に記載される化合物の一定量とを組み合わせることを含み、ここで、化合物の量は液体の表面張力を減少させるのに十分である。これらの実施形態のいくつかでは、液体は、水である。これらの実施形態のいくつかでは、水は、水性コーティング配合物の一部である。これらの水性配合物は、例えば、コーティング（例えば、床仕上げ材、ワニス、自動車用コーティング、船舶用コーティング、シーラー、プラスチックレンズのハードコート、金属缶又は金属コイル用コーティング、及びインク）として有用であり得る。水性配合物内にて使用する場合（例えば、コーティング用）、本発明の化合物は、水溶液又は分散体に、例えば、溶液又は分散体の重量を基準にして、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００１重量％〜約０．５重量％、又は約０．０１重量％〜約０．３重量％の最終濃度で配合することができる。いくつかの実施形態では、本開示による化合物（例えば、ポリアルキレンオキシ部分又は水溶性基Ｍを含有する）は、基材表面上でのぬれ及び／又は均一化を向上させることができ、コーティング配合物内の成分（例えば、増粘剤又は顔料）の良好な分散性を提供し得る。いくつかの実施形態では、コーティング配合物は、非フッ素化ポリマーを含んでもよい。
代表的な実施形態
１．下式により表される末端基と、
（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂ
下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物であって、
Figure 2012509937
式中、
各Ｒｆは独立して、
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、
［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、又は
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−であり、
各Ｑは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、
Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ａは独立して−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｒ”及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａは１〜１０の数であり、
ｂは１〜５の数であり、
ｃは１〜２０の数であり、
ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
ＬはＦ又はＣＦ３であり、
Ｌ’はＦ又はＨであり、
Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、
ｒは０又は１であり、ここで、ｒが０のとき、ＲｆＡは少なくとも１つの酸素原子で中断され、
ｔは０又は１であり、
ｍは１、２、又は３であり、
ｎは０又は１であり、
各ｐは、独立して１〜６の数であり、
ｚは２〜７の数であり、
Ｒはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい、化合物。
２．前記化合物が下式により表される末端基を更に含み、
アルキル−Ａ−、
Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−、
アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、
アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−、
Figure 2012509937
［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−、
（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−、又は
（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−
式中、
Ｒｆ３は、最大６個の炭素原子を有し、１つ又は２つの−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
ｄは１〜５の数である、実施形態１に記載の化合物。
３．前記化合物が下式により表される末端基を更に含み、
Figure 2012509937
式中、
各ａ’は独立して０、１又は２であり、
ｅは０〜２０の数であり、
Ｘ１は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−Ｏ−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも１つにより中断されてもよく、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
各Ｅは、独立して、下式により表される末端基であり、
（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−Ａ−、
アルキル−Ａ−、
Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−、
アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、
アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−、
Figure 2012509937
［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−、
（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−、又は
（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−、式中、
Ｒｆ３は、最大６個の炭素原子を有し、１つ又は２つの−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
ｄは１〜５の数である、実施形態１に記載の化合物。
４．前記化合物が下式により表される部分を含み、
Figure 2012509937
式中、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
各Ｒ５は、独立して、アルキル又はアリールである、実施形態１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．多官能性イソシアネート化合物と下式により表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物であって、
（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ
式中、
各Ｒｆは独立して、
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、
［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、又は
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−であり、
各Ｑは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、Ｒ”は水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
各Ｚは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
ａは１〜１０の数であり、
ｂは１〜５の数であり、
ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
ＬはＦ又はＣＦ３であり、
Ｌ’はＦ又はＨであり、
Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、
ｒは０又は１であり、ここで、ｒが０のとき、ＲｆＡは少なくとも１つの酸素原子で中断され、
ｔは０又は１であり、
ｍは１、２、又は３であり、
ｎは０又は１であり；
各ｐは独立して１〜６の数であり、
ｚは２〜７の数である、化合物。
６．前記成分が、フッ素化アルコール、フッ素化ポリオール、非フッ素化ポリオール、脂肪族アルコール、ポリアミン、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物、オキシム、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される重合性化合物、又は式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物のうちの少なくとも１つを更に含み、式中、
各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
各Ｍは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである、実施形態５に記載の化合物。
７．前記多官能性イソシアネート化合物が、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンにより一緒に結合された少なくとも２個のイソシアネート基を含み、これらの各々が、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート又はウレトジオンのうちの少なくとも１つに結合していてもよい、実施形態５又は６に記載の化合物。
８．各Ｒｆが独立して、
ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−、
［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、又は
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−である、実施形態１〜７のいずれかに記載の化合物。
９．ｔ及びｒはそれぞれ１であり、ＲｆＡ及びＲｆＢは独立して、
炭素原子１〜３個を有する全フッ素化アルキル基、及び
下式により表される全フッ素化基からなる群から選択され、
Ｒｆ １−［ＯＲｆ ２］ｘ−
式中、
Ｒｆ １は、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Ｒｆ ２は独立して、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
ｘは１〜４の値である、実施形態１〜８のいずれかに記載の化合物。
１０．ｔ及びｒは各々０であり、ＲｆＡ及びＲｆＢは独立して、下式により表される全フッ素化基であり、
Ｒｆ ４−［ＯＲｆ ５］ｙ−Ｏ−ＣＦ２−
式中、
Ｒｆ ４は、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
各Ｒｆ ５は独立して、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
ｙは０〜４の値である、実施形態１〜８のいずれかに記載の化合物。
１１．Ｒｆが、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、又は
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−である、実施形態１〜８のいずれかに記載の化合物。
１２．Ｒｆが、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−又はＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−である、実施形態１１に記載のフッ素化化合物。
１３．Ｒｆが、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は
Ｃ３Ｆ７−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−である、実施形態１〜８のいずれかに記載の化合物。
１４．Ｒｆが、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−であり、式中、ｐが３又は５である、実施形態１〜８のいずれかに記載の化合物。
１５．Ｒｆが、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−であり、式中、ｚが３又は４である、実施形態１〜７のいずれかに記載の化合物。
１６．Ｒｆが、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−である、実施形態１〜７のいずれかに記載の化合物。
１７．Ｘがアルキレンポリマー主鎖である、実施形態１〜１６のいずれかに記載の化合物。
１８．（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−が下式により表され、
Figure 2012509937
式中、
各Ｑ２は、独立して、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アルキレン、アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、Ｒ”は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ６は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、
各Ｒ７は、独立して、水素又はメチルである、実施形態１７に記載の化合物。
１９．ａ及びｂがそれぞれ１であり、Ｘがアルキレンであり、Ｑが結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−である、実施形態１〜１６に記載の化合物。
２０．表面を有する物品の製造方法であって、実施形態１〜１９に記載の化合物で前記表面を処理することを含む、方法。
２１．表面を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分が実施形態１〜１９のいずれかに記載の化合物で処理される、物品。
２２．前記化合物による表面の処理が、比較化合物で同等の表面を処理することによりもたらされる接触角よりも大きい、表面上における水又はヘキサデカンの少なくとも１つの接触角をもたらすが、前記比較化合物は、前記末端基を式
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−により表される比較末端基に置き換えたことを除いて前記化合物と同じである、実施形態２０に記載の方法。
２３．液体の表面張力を減少させる方法であって、前記方法は前記液体と実施形態１〜１９のいずれかに記載の化合物の一定量とを組み合わせることを含み、前記化合物の量が前記液体の表面張力を減少させるのに十分である、方法。
本開示の実施形態を以降の非限定実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
以下の実施例では、特に断りのない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、又はＢｏｒｎｅｍ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した。特に断りのない限り、報告される全ての百分率及び比は、重量による。
（実施例１）
パートＡ
ペルフルオロ−３，７−ジオキサオクタン酸のメチルエステル（ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）を、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）の「化合物１の調製」に記載の方法に従って調製した。
パートＢ
窒素雰囲気下にて、撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える１００ｍＬの３つ口フラスコに、パートＡで調製されたＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３ １８グラム（０．０５モル）及びエタノールアミン（３．１グラム、０．０５モル）を入れた。反応混合物を、２時間にわたって加熱マントルを用いて５０℃にて窒素条件下で加熱した。続いてメタノールを減圧下で除去した。透明で、黄色で、僅かに粘稠な液体が得られ、これはＮＭＲ及びＩＲ分光法を用いて、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨであると同定された。
パートＣ
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える１００ｍＬの３つ口フラスコに、パートＢで調製されたＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ３．９グラム（０．０１モル）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）から商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００」で入手したヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートのビウレット６グラム（０．０３イソシアネート当量）、メチルエチルケトン１０グラム、及び２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）１滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、６時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で８０℃に加熱し、その後、窒素下で５０℃に冷却した。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（１０．１グラム、０．０２ヒドロキシル当量）及び４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）及びフェノチアジンを各々一匙（1 spoontip）添加した。反応混合物を１６時間にわたって８０℃で攪拌した。透明な琥珀色の溶液が得られた。ＩＲ分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
（実施例２）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル）をパートＢでＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の代わりに用いたことを除き、実施例１の方法に従って、実施例２を調製した。
ペルフルオロ−３，５，７，９−テトラオキサデカン酸（Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）より入手）を５０％水性硫酸を用いてメタノール中でエステル化することにより、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を調製した。反応混合物をフラッシュ蒸留することによって、２相の留出物が得られた。下の相を分別蒸留して、ペルフルオロ−３，５，７，９−テトラオキサデカン酸のメチルエステルを準備した。
（実施例３）
（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）（３．７グラム）をパートＣでＰＥＴＡ、ＭＥＨＱ及びフェノチアジンの代わりに用いたことを除き、実施例１の方法に従って、実施例３を調製した。
（実施例４）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル、実施例２に記載のように調製）をパートＢでＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の代わりに用い、ＡＰＴＭＳ（３．７グラム）をパートＣでＰＥＴＡ、ＭＥＨＱ及びフェノチアジンの代わりに用いたことを除き、実施例１の方法に従って、実施例４を調製した。
（実施例５）
パートＡ
３−Ｈ−ペルフルオロ−４，８−ジオキサノナン酸（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）のメチルエステルを、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている化合物２の合成の方法に従って調製した（この合成の開示は参照により本明細書に組み込まれる）。
パートＢ
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（１９．６グラム、０．０５モル）を実施例１、パートＢの方法に従って処理して、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを準備し、これをＮＭＲ及びＩＲ分光法を用いて同定した。
パートＣ
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える１００ｍＬの３つ口フラスコに、パートＢで調製されたＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ３．７グラム（０．０１モル）、イソホロンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｂｏｒｎｅｍ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手）２．２グラム（０．０１モル）、メチルエチルケトン８グラム及び２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）１滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、４時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で８０℃に加熱し、その後、窒素下で５０℃に冷却した。次に、ステアリルアルコール（２．７グラム、０．０１モル）を添加した。反応混合物を８０℃にて１６時間にわたって撹拌したところ、透明な琥珀色の溶液が得られた。ＩＲ分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
（実施例６）
２−ブタノンオキシム（１．８グラム）をパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例５の方法に従って、実施例６を調製した。
（実施例７）
１モル当たり７５０グラムの分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＣＡＲＢＯＷＡＸ ７５０」で入手）７．５グラムをパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例５の方法に従って、実施例７を調製した。
（実施例８）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル、実施例２に記載のように調製）をパートＢでＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の代わりに用い、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートのビウレット（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）から商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００」で入手）６グラムをパートＣでイソホロンジイソシアネートの代わりに用い、２−ブタノンオキシム（１．８グラム）をパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例５の方法に従って、実施例８を調製した。
（実施例９）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル、実施例２に記載のように調製）をパートＢでＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の代わりに用い、１モル当たり３５０グラムの分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＣＡＲＢＯＷＡＸ ３５０」で入手）３．５グラムをパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例５の方法に従って、実施例９を調製した。
（実施例１０）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル、実施例２に記載のように調製）をパートＢでＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の代わりに用い、２−エチルヘキサノール１．３グラムをパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたことを除き、実施例５の方法に従って、実施例１０を調製した。
（実施例１１）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル、実施例２に記載のように調製）をパートＢでＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の代わりに用い、１モル当たり５００グラムの分子量を有するビス（ヒドロキシプロピル）末端化ポリジメチルシロキサン（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ（東京、日本）から商品名「Ｘ−２２ １６０ＡＳ」で入手）５グラムをパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例５の方法に従って、実施例１１を調製した。
（実施例１２）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（４．２グラム、０．０１モル、実施例２に記載のように調製）をパートＢでＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の代わりに用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ４４」で入手）２２グラムをパートＣでステアリルアルコールの代わりに用いたのを除き、実施例５の方法に従って、実施例１２を調製した。
（実施例１３）
パートＡ
撹拌器、温度計、及び凝縮器を備える５００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１、パートＢで調製されたＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ０．１モル、メチルエチルケトン６０グラム、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７２００」で入手したハイドロフルオロエーテル６０グラム、トリエチルアミン０．１モル（１０．１グラム）、ＭＥＨＱ ０．０１グラム、及びフェノタジン（phenothazine）０．０１グラムを入れた。混合物を氷浴内で約５℃まで冷却した。次に、０．１１モルのアクリロイルクロリド（１０．１グラム）を、窒素雰囲気で約１時間にわたって滴加した。発熱反応が認められ、沈殿物が形成された。反応混合物を撹拌しながら、温度を２５℃に約１時間上昇させた。５０℃の窒素雰囲気で撹拌を１時間続けた。得られた反応混合物を、２００ｍＬの水で３度洗い、有機層を分離した。５０℃の溶媒全てを真空下で蒸留した。透明で黄褐色の液体が得られ、これは、核磁気共鳴分光法を用いて、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２であると同定された。
パートＢ
温度計、撹拌器及び凝縮器を備える１００ｍＬの３つ口フラスコに、酢酸エチル５グラム中の、パートＡからの材料４．４グラム（０．０１モル）、２−メルカプトエタノール０．２グラム（０．００２５モル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０５グラムを入れた。反応混合物を窒素及びアスピレータ真空を用いて３回脱気し、続いて６時間７５℃に加熱した。別分量のＡＩＢＮ ０．０２グラムを添加し、反応を窒素雰囲気下で７５℃にて１６時間にわたって継続させて、ヒドロキシル末端化オリゴマーの４８％溶液を得た。
パートＣ
撹拌器、温度計及び凝縮器を備える５００ｍＬの３つ口フラスコに、パートＢからの溶液９．６グラム（０．００２５モルのヒドロキシル末端化オリゴマーを含有）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００」で入手したヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートのビウレット１．５グラム（０．００７５イソシアネート当量）及び２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）１滴を入れた。反応混合物を、加熱マントルを用いて、１６時間にわたって撹拌しながら、窒素条件下で８０℃に加熱し、その後、窒素下で約３０℃に冷却した。２−ブタノンオキシム（０．４グラム、０．００５モル）を添加し、反応混合物を約５０℃にて３時間にわたって撹拌したところ、透明でわずかに黄色の溶液が得られた。ＩＲ分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
比較例Ａ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からペルフルオロ−（β−プロポキシ）−プロピオン酸のメチルエステルとして入手、以前は入手可能）０．０５モル（１７．２グラム）をパートＢでＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の代わりに用い、ＡＰＴＭＳ（純度９９％材料１０．１グラム、０．０５モル）をパートＣでＰＥＴＡ、ＭＥＨＱ及びフェノチアジンの代わりに用いたのを除き、実施例１の方法に従って、比較例Ａを調製した。
ガラス上の動的接触角
実施例１〜１３の溶液をメチルエチルケトンで１重量％に希釈した。平らなガラス基材（Ａｑｕａ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手）を、得られた溶液各々でディップコーティングし、室温で乾燥させた。実施例１及び２を２００Ｗ／インチ（７８．７４Ｗ／ｃｍ）ランプ（２５３ｎｍ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｕｒｒａｙ Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ｊ．）から入手）の下を１分当たり２０フィート（６．０９６ｍ／分）で６回通過させた。実施例３〜１３をオーブンで１２０℃にて３分にわたって加熱した。Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ １００（Ｋｒｕｓｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）を用いて、動的前進及び後退接触角を測定した。結果は、３回の測定の平均を表し、下記の表１に要約される。
比較例Ｂでは、１０重量％フッ素化ジシラン溶液（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＥＣＣ−４０００」で入手）１０グラム、３７％塩酸１０グラム、及びエタノール９８０グラムを含有する溶液を調製した。溶液を平らなガラスに噴霧塗布した。噴霧中の圧力は、約２バール（２×１０５Ｐａ）、流速は約４０ｍＬ／分、アドオンは約１５０ｍＬ／ｍ２であった。各基材を室温にて２４時間にわたって乾燥させた。
Figure 2012509937
表面張力測定値
実施例７及び１２を、表１（下記）に示す濃度まで脱イオン水で希釈した。Ｋｒｕｓｓ Ｋ−１２張力計（Ｋｒｕｓｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）を用い、２０℃にてＤｕ Ｎｏｕｙリング法を用いて、得られた溶液について表面張力を測定した。結果を表２（下記）に要約する。
Figure 2012509937
（実施例１４）
パートＡ
米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号の実施例３に記載の方法に従って調製した、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ（４２６グラム、１．０モル）を、メタノール（２００グラム、６．３モル）及び濃縮硫酸（２００グラム、２．０モル）を用いて６５℃でエステル化した。反応混合物を水で洗い、１７２℃で蒸留して３８３グラムのＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３を得、これを繰り返して得られた物質を合わせて、パートＢで使用した。
パートＢ
機械的撹拌機及び窒素バブラーを備えた５Ｌの丸底フラスコに、１Ｌの１，２−ジメトキシエタン及び水素化ホウ素ナトリウム（７６グラム、２．０モル）を充填し、８０℃に加熱した。パートＡに記載したように調製したＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３（７１３グラム、１．６７モル）を、１時間にわたって撹拌スラリーに加えた。濃縮硫酸の混合物（１９８グラム）及び水（１．０Ｌ）を反応混合物に加えた。下相を分離し、溶媒を留去した。更に蒸留して５０６グラムのＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ（沸点１７３℃）を得、この構造をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、及び１Ｈ及び１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって確認した。
パートＣ
電磁撹拌器、温度計及び凝縮器を備える１００ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下にて、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ（７．３グラム、１８．４ミリモル）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートから製造された多官能性イソシアネート化合物（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００」で入手）（３．５グラム、１８．３ミリ当量のイソシアネート）及び酢酸エチル（２５グラム）を入れ、混合物を撹拌したところ、約３０重量％の均質溶液が得られた。２滴のジラウリン酸ジブチルすずを添加し、反応混合物を、加熱マントルを用いて窒素雰囲気下にて、４時間にわたって６０℃で加熱した。ＩＲ分光法により分析したところ、イソシアネートは残っていなかった。
（実施例１５）
５．７５グラム（１４．４ミリモル）のＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、１．３グラム（４．８ミリモル）の１−オクタデカノール、３．７グラム（１９．２イソシアネートミリ当量）の多官能性イソシアネート化合物「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００」及び２５グラムの酢酸エチルを用いたのを除き、実施例１４、パートＣの方法に従って、実施例１５を調製した。
（実施例１６）
４．１グラム（１０．３ミリモル）のＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、３．７グラム（１０．３ミリモル）のＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、３．９グラム（２０．６イソシアネートミリ当量）の多官能性イソシアネート化合物「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００」及び２７グラムの酢酸エチルを用いたのを除き、実施例１４、パートＣの方法に従って、実施例１６を調製した。
Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノールは、その実施例が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第２，８０３，６５６号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．）の実施例１の方法に従って調製した。
（実施例１７）
多官能性イソシアネート化合物「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００」の代わりにＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ ８．７５グラム（２２．０ミリモル）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから商品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００」として入手可能なヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートのビウレット４．２グラム（２２．０イソシアネートミリ当量）を、及び、酢酸エチル３０グラムを用いたのを除き、実施例１４、パートＣの方法に従って、実施例１７を調製した。
（実施例１８）
パートＡ
機械的撹拌器及び窒素バブラーを備えた５Ｌの丸底フラスコに、実施例１４、パートＢからの材料の一部（２５０グラム、０．６３モル）、ジイソプロピルエチルアミン（９０グラム、０．７モル）、及び２００グラムのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを入れ、５５℃で３０分にわたって加熱した。塩化アクリロイル（６１グラム、０．６７モル）を３０分にわたって加えた。添加中、わずかな還流を維持し、沈殿物が形成された。水（１５グラム）、硫酸マグネシウム（１６グラム）、炭酸カリウム（１６グラム）及びシリカゲル（９０グラム）を添加し、得られた混合物を１５分にわたって撹拌し、真空濾過し、５０℃／０．１ｍｍＨｇ（１３Ｐａ）で濃縮して２５０グラム（０．５５モル）のＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得、この構造をＦＴＩＲ及び１Ｈ及び１９ＦＮＭＲ分光法によって確認した。
パートＢ
窒素雰囲気にて、０．０５グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ ６７」で入手）を４．５グラム、１０ミリモルのＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２と０．８１グラム（２．５ミリモル）のオクタデシルアクリレートと０．１９５グラム（２．５ミリモル）の２−メルカプトエタノールとの、１３グラムの酢酸エチル中の溶液に添加した。およそ３０重量％の固形分である反応物を７０〜７５℃にて２４時間にわたって加熱して、ヒドロキシル末端化オリゴマーを形成させた。ＩＲ分光法により分析したところ、アクリレート基は残っていなかった。次に、０．２１グラムのヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（２．５０イソシアネートミリ当量）を室温にて窒素下で添加し、続いて、２滴のジラウリン酸ジブチルすずを添加した。溶液を７０℃で４時間にわたって加熱し、その後、ＦＴＩＲにより分析したところ、イソシアネート基は残っていなかった。
実施例１４〜１８の動的接触角測定
ナイロン６６フィルム（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）をストリップに切断し、このストリップをメチルアルコールで洗浄した。ナイロンフィルムの一方の端を保持するのに小さなバインダークリップを使用し、ストリップを処理溶液（約５％固形分）に浸漬し、溶液からゆっくりと引き上げた。コーティングされたストリップを空気乾燥し、３０分にわたって放置し、続いて１５０℃で１０分にわたって加熱した。
次に、コーティングされたフィルム上の前進接触角及び後退接触角を、カーン動的接触角分析器（型式ＤＣＡ ３２２）（制御及びデータ処理用コンピュータを備えたＷｉｌｈｅｌｍｙ天秤装置（ＡＴＩ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から入手）を使用して測定した。水及びヘキサデカンをプローブ液として使用し、３回測定の平均を下記の表３に報告する。
Figure 2012509937
当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。

Claims (15)

  1. 下式により表される末端基と、
    （Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ａ−）ｂ
    下式により表される部分を含む多価単位と、を含む化合物であって、
    Figure 2012509937
     式中、
    各Ｒｆは独立して、
    ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、
    ［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、
    ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、
    ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、又は
    ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−であり、
    各Ｑは独立してアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、
    Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
    各Ａは独立して−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
    Ｒ”及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ａは１〜１０の数であり、
    ｂは１〜５の数であり、
    ｃは１〜２０の数であり、
    ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
    ＬはＦ又はＣＦ３であり、
    Ｌ’はＦ又はＨであり、
    Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、
    ｒは０又は１であり、ここで、ｒが０のとき、ＲｆＡは少なくとも１つの酸素原子で中断され、
    ｔは０又は１であり、
    ｍは１、２、又は３であり、
    ｎは０又は１であり、
    各ｐは独立して１〜６の数であり、
    ｚは２〜７の数であり、
    Ｒはアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのビウレット、アロファネート、ウレトジオン又はイソシアヌレート結合により中断されてもよい、化合物。
  2. 前記化合物が下式により表される末端基を更に含み、
    アルキル−Ａ−、
    Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−、
    アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、
    アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−、
    Figure 2012509937
     ［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−、
    （Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−、又は
    （Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−
    式中、
    Ｒｆ３は、最大６個の炭素原子を有し、１つ又は２つの−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
    Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
    ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
    各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
    各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
    各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
    各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
    各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
    Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
    各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
    Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
    Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
    Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
    ｄは１〜５の数である、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化合物が下式により表され、
    Figure 2012509937
     式中、
    各ａ’は独立して０、１又は２であり、
    ｅは０〜２０の数であり、
    Ｘ１は、アルキレン、ポリアルキレンオキシ、フルオロアルキレン又はポリフルオロアルキレンオキシであり、ここで、アルキレンは、−Ｏ−、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はポリアルキルアリールシロキサンのうちの少なくとも１つにより中断されてもよく、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよく、
    各Ｅは、独立して、下式により表される末端基であり、
    （Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−Ａ−、
    アルキル−Ａ−、
    Ｒｆ３−Ｑ１−Ａ−、
    アルキル−Ｏ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−、
    アルキル−Ｏ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−［ＥＯ］ｆ−［Ｒ２Ｏ］ｇ−、
    Figure 2012509937
     ［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ａ−、
    （Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ａ−、又は
    （Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ａ−、式中、
    Ｒｆ３は、最大６個の炭素原子を有し、１つ又は２つの−Ｏ−基により中断されてもよいペルフルオロアルキルであり、
    Ｑ１はアルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、
    ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
    各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
    各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
    各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
    各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
    各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
    Ｍは、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
    各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル又はアリールであり、
    Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
    Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
    Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
    ｄは１〜５の数である、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記化合物が下式により表される部分を含み、
    Figure 2012509937
     式中、
    ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
    各Ｒ２Ｏは独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を表し、
    各ｆは、独立して１〜１５０の数であり、
    各ｇは、独立して０〜５５の数であり、
    Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合により中断されてもよいアルキレンであり、
    各Ｒ５は、独立して、アルキル又はアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 多官能性イソシアネート化合物と下式により表されるフッ素化化合物とを含む成分の反応生成物を含む化合物であって、
    （Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−（Ｚ）ｂ
    式中、
    各Ｒｆは独立して、
    ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＬ’−（ＣＦ２）ｎ−、
    ［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、
    ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−、
    ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、又は
    ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−であり、
    各Ｑは、独立して、アルキレン又はアリールアルキレンであり、ここで、アルキレン及びアリールアルキレンは、独立してエーテル、アミン、エステル、アミド、カルバメート又はウレアである少なくとも１つの官能基により中断若しくは終端されてもよく、「ａ」が１のときＱはまた結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−であってもよく、Ｒ”は水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｘはアルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、−Ｓｉ（Ｇ）３、アンモニウム基、ポリアルキレンオキシ部分、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、各Ｇは独立してヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、少なくとも１つのＧはアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
    各Ｚは、独立して、ヒドロキシル、アミノ、メルカプタン、イソシアネート、エポキシ又はカルボン酸であり、
    ａは１〜１０の数であり、
    ｂは１〜５の数であり、
    ＲｆＡ及びＲｆＢは、独立して、１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つの酸素原子によって中断されてもよい、部分又は全フッ素化アルキル基を表し、
    ＬはＦ又はＣＦ３であり、
    Ｌ’はＦ又はＨであり、
    Ｗはアルキレン又はアリーレンであり、
    ｒは０又は１であり、ここで、ｒが０のとき、ＲｆＡは少なくとも１つの酸素原子で中断され、
    ｔは０又は１であり、
    ｍは１、２、又は３であり、
    ｎは０又は１であり；
    各ｐは、独立して１〜６の数であり、
    ｚは２〜７の数である、化合物。
  6. 前記成分が、フッ素化アルコール、フッ素化ポリオール、非フッ素化ポリオール、脂肪族アルコール、ポリアミン、式［（Ｇ）３Ｓｉ］ｄ−Ｘ’−Ｚにより表されるシラン化合物、オキシム、式（Ｄ）１〜３−Ｒ３−Ｚにより表される重合性化合物、又は式（Ｍ）１〜２−Ｒ４−Ｚにより表される化合物のうちの少なくとも１つを更に含み、式中、
    各Ｇは、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ここで、少なくとも１つのＧは、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、
    Ｘ’は、アルキレン又はアルキレンポリマー主鎖であり、これらの各々は−Ｓ−又は−Ｏ−により中断されてもよく、ここで、前記アルキレンポリマー主鎖は、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートで置換されてもよい少なくとも１つのアルキルエステル基で置換されてもよく、
    各Ｄは、独立して、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、グリシドキシ又はビニルであり、
    各Ｍは、独立して、アンモニウム基、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートであり、
    Ｒ３は、二価、三価又は四価のアルキレンであり、
    Ｒ４は、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよいアルキレンである、請求項５に記載の化合物。
  7. 各Ｒｆが独立して、
    ＲｆＡ−（Ｏ）ｒ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−、
    ［ＲｆＢ−（Ｏ）ｔ−Ｃ（Ｌ）Ｈ−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−Ｗ−、又は
    ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−である、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. ｔ及びｒはそれぞれ１であり、ＲｆＡ及びＲｆＢは独立して、
    炭素原子１〜３個を有する全フッ素化アルキル基、及び
    下式により表される全フッ素化基からなる群から選択され、
    Ｒｆ １−［ＯＲｆ ２］ｘ−
    式中、
    Ｒｆ １は、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
    各Ｒｆ ２は独立して、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
    ｘは１〜４の値を有する整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. ｔ及びｒは各々０であり、ＲｆＡ及びＲｆＢは独立して、下式により表される全フッ素化基であり、
    Ｒｆ ４−［ＯＲｆ ５］ｙ−Ｏ−ＣＦ２−
    式中、
    Ｒｆ ４は、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基であり、
    各Ｒｆ ５は独立して、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンであり、
    ｙは０〜４の値を有する整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  10. Ｒｆが、
    ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−、
    ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−又はＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
  11. Ｘがアルキレンポリマー主鎖である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
  12. （Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｘ−が下式により表され、
    Figure 2012509937
     式中、
    各Ｑ２は、独立して、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アルキレン、アルキレン、
    −Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ”）−アリールアルキレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、ここで、Ｒ”は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｒ６は、アルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンであり、これらの各々は、二価又は三価であり、少なくとも１つのエーテル結合により中断されてもよく、
    各Ｒ７は、独立して、水素又はメチルである、請求項１１に記載の化合物。
  13. 表面を有する物品の製造方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物で前記表面を処理することを含む、方法。
  14. 表面を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物で処理される、物品。
  15. 液体の表面張力を減少させる方法であって、前記方法は前記液体と請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の一定量とを組み合わせることを含み、前記化合物の量が前記液体の表面張力を減少させるのに十分な量である、方法。
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