JP2012532902A - 有機エレクトロルミネセンス素子のための材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、4,4’-置換スピロビフルオレンに関し、優秀な特性のゆえに有機エレクトロルミネッセンス素子のための機能性材料として適切である。さらに、本発明は、4,4’-置換スピロビフルオレンの製造方法とこれら化合物の有機エレクトロルミネッセンス素子での使用にも関する。

Description

本発明は、優秀な特性のゆえに、有機エレクトロルミネッセンス素子における機能性材料として適切である4,4’-置換スピロビフルオレンに関する。さらに、本発明は、4,4’-置換スピロビフルオレンの製造方法とこれら化合物の有機エレクトロルミネッセンス素子での使用にも関する。
有機エレクトロルミネセンス素子の一般的構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子では更なる改善がなお必要とされる。
１．駆動寿命は、特に、青色もしくは緑色発光の場合に、未だ短く、その結果、これまでは単純な商業用途を達成することができるだけであった。
２．使用される化合物は、ある場合には、共通の有機溶媒にかろうじて可溶性なだけであるが、それは、合成中のそれらの精製をより困難とするのみならず、溶液からの材料の加工と電子素子製造設備の清掃をより困難とする。
３．使用される材料、特に、先行技術によるスピロビフルオレン材料は、低い三重項エネルギーを有することが多い。これは、三重項状態から発光する材料との組み合わせで発光の消光を生じ、ひいては、効率の低下を生じる。
JP 2006/256982 および WO 2002/051850は、スピロビフルオレン単位の2,2’-位置を介して結合する部分共役スピロビフルオレン化合物を記載している。
DE 19804310 および EP 676461は、スピロビフルオレン単位の2,2’,7,7’,4,4’-位置を介して結合する部分共役スピロビフルオレン化合物を記載している。
特に、優秀な加工可能性が、これら材料の優位性として言及される。しかしながら、電子特性に関しては、エレクトロルミネッセンスは適当な高い電圧の適用により観察されると報告されているだけであり、電圧、効率および寿命については、コメントはない。
有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料は、入手可能であるが、熱的に安定で、有機電子素子における良好な効率と長い寿命を生じ、素子の製造と駆動において再現可能な結果が得られ、合成により容易に入手可能な改善された材料への需要が、引き続き存在する。さらに、改善は、正孔および電子輸送材料においても必要である。
スピロビフルオレン材料は、その非常に良好なフィルム形成性と高いガラス転移温度に基づいて、気相堆積ＯＬＥＤにおける使用だけでなく、スピロビフルオレンポリマーにおける溶液からの使用または可溶性スピロビフルオレン分子としての使用のための主な優位性を有する。しかしながら、通常の結合（2,2’-位置、2,7-位置）に基づいて、それらは、パラ結合したビフェニルブリッジを常に含み、それゆえの最小の共役を含み、バンドギャップの調整可能性を減じる。これは、特に、トリアリールアミンダイマーの場合に明らかであり、ここで、各場合に、一のトリアリールアミン上の二個のアリール単位は、第２のトリアリールアミン単位とスピロ結合し、その結果、非架橋トリアリールアミンよりも小さいバンドギャップを有することとなる。
非対称スピロ化合物は、公知であり、調製することができるが、困難さを伴って、良好な収率と純度で合成により入手することができるだけである。
4,4’-置換 スピロビフルオレンは、正孔および電子伝導体のみならず発光エミッターも、パラ結合したビフェニルブリッジを形成することなく、それゆえ上記不都合を生ぜずにスピロ結合することを可能とする。たとえば、これは、緑色もしくは青色三重項発光を消光しない正孔輸送スピロ材料を可能とするが、非常に小さなトリフェニルアミンもしくはトリトリルアミンとは逆に、良好なフィルム形成性とより高いガラス転移温度を有する。同じ作用は、電子伝導体のために使用することができるが、その三重項エネルギーに関するビフェニルブリッジの同様な不都合が観察されてきた。深青色エミッターと三重項エミッターのためのマトリックス材料が同様に可能である。
本発明は、以下の式Ｉの化合物に関する。
Figure 2012532902
式中：使用される記号は、以下の意味を有する：
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＡｒＮＡｒ２、ＮＡｒ２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、ＡｒＣ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２=ＣＲ２ ２、または１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、同一の窒素もしくは燐原子に結合する二個の基Ａｒは、単結合もしくはＢ（Ｒ２）２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ=Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（=Ｏ）Ｒ２から選ばれるブリッジにより、互いに連結してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上のＲ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、加えて、基Ｒの近隣の位置にある各Ｒ１は、Ｒが芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合には、基Ｒに連結する二価基であることができ；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮおよび１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基（加えて、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮで置き代えられてよい）、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基より成る基から選ばれ；ここで、二個以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いに共有結合により連結されてもよく、Ｒ２が芳香族もしくは複素環式芳香族基に包含される場合には、一以上の二価の脂肪族炭化水素単位により連結されてもよい。
モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、好ましくは、５〜６０個、特に、好ましくは、５〜４０個、より好ましくは、５〜３０個、さらにより好ましくは、５〜２０個、さらにより好ましくは、６〜１４個、最も好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を含む。本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、Ｃ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解される。同様に、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに単結合により連結した構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはビピリジンを意味するものと解される。
本発明による芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の例は、各場合に、上記基Ｒ１、好ましくは、基Ｒ１の非芳香族代表基により置換されてよく、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上で所望の任意の位置を介して連結してもよく、以下を含む：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール。
本発明の目的のために、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基は、好ましくは、１〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、１〜２０個のＣ原子をまたは３〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、３〜２０個のＣ原子を夫々有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を夫々意味するものと解される。環状アルキル基は、モノ-、ビ-あるいはポリ-環状アルキル基であり得る。個々の-ＣＨ-または-ＣＨ２-基は、Ｎ、ＮＨ、ＯもしくはＳで置き代えられてよい。好ましいものは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル（1-メチルプロピル）、tert-ブチル、イソ-ペンチル、ｎ-ペンチル、tert-ペンチル（1,1-ジメチルプロピル）、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル（ネオペンチル）、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、1,2-ジメチルブチル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-メチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルである。
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基は、ＯまたはＳ原子を介して化合物の残部に結合する上記定義のとおりのアルキル基を意味するものと解される。
好ましいアルコキシ基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシである。
１〜２０個または３〜２０個の炭素原子を有する本発明の脂肪族炭化水素は、好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、一以上の炭素原子は、Ｏ、ＮもしくはＳで置き代えられてよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素で置き代えられてよい。１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の例は、上記基である。
芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素は、好ましくは、５〜２０個、より、好ましくは、５〜１０個、最も好ましくは、５〜６個の芳香族環原子を含む。単位が芳香族単位であるならば、環原子として、好ましくは、６〜２０個、より好ましくは、６〜１０個、最も好ましくは、６個の炭素原子を含む。単位が複素環式芳香族単位であるならば、好ましくは、５〜２０個、より好ましくは、５〜１０個、最も好ましくは、５個の芳香族環原子を含み、その中の少なくとも一つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
したがって、芳香族もしくは複素環式芳香族単位の本発明の例は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造のためのすでに上記言及した基である。
基Ｒの近隣位置にある各Ｒ１が、基Ｒに連結する二価単位であるならば、二価単位は、好ましくは、-Ｃ（Ｒ３）２-単位であり、ここで、Ｒ３は、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個、最も好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または、５〜２０個、より好ましくは、５〜１０個、最も好ましくは、５もしくは６個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基である。Ｒ３は、各場合に、特に、好ましくは、同一であるか異なり、好ましくは、出現ごとに同一であり、メチルもしくはフェニルである。この場合、基Ｒ１とＲは一緒になって、好ましくは、以下から選ばれる二価基を形成する：
Figure 2012532902
式中、破線は、対応するＲ１とＲが入る位置でのスピロビフルオレンへの結合を表し、フェニル基上の破線または窒素原子上の破線は、置換基としてＲが入る原子への結合を表すことを意図している。
本発明の更なる具体例では、式Ｉの化合物のＲは、好ましくは、各場合に、同一か異なり、ＮＡｒ２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２ ２、または１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、加えて、同一の窒素原子に結合する二個の基Ａｒは、単結合もしくはＣ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ２）から選ばれるブリッジにより、連結してよい。
本発明のなお更なる具体例では、式Ｉの化合物のＲは、好ましくは、互いに同一であり、ＮＡｒ２または５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。より好ましいＲは、ＮＡｒ２、または５〜２０個の、より好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造であり；ここで、一以上の環原子は、窒素原子である。換言すれば、Ｒは、電子欠損複素環式芳香族基である。したがって、よりさらに好ましいものは、その少なくとも一つがＮ原子である６個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であるか、その少なくとも二つがヘテロ原子、好ましくは、その一つがＮ原子である５個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基である。それらの好ましい例は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾールである。Ｒは、最も好ましくは、置換あるいは非置換1,3,5-トリアジンまたはベンズイミダゾールである。
本発明のなお更なる具体例では、式Ｉの化合物のＲは、好ましくは、以下の基より成る群から選ばれる。
Figure 2012532902
Figure 2012532902
式中：基中の破線は、基がこの位置で結合することを示すことを意図し、基ＡｒとＲ１は、上記と同じ意味を有することを意図し、ここで、ｓとｑは、夫々、互いに独立して、０または１であり、ここで、ｓ＝０もしくはｑ＝０に対しては、そのＲ１はＨで置き代えられる。Ｅは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｃ=Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳ（Ｏ）２より成る基から選ばれる。
本発明のなお更なる具体例では、Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基より成る基から選ばれ；ここで、加えて、基Ｒの近隣の位置にある各Ｒ１は、基Ｒの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結してもよい二価基であることができる。
二価の脂肪族炭化水素単位は、好ましくは、二個の芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基に互いに結合し、好ましくは、-ＣＨ２-（ＣＨ２）ｈ-ＣＨ２-基であり、ここで、ｈは、０、１、２または３であり、多価である場合には、好ましくは、三価もしくは四価単位であり、４〜１０個のＣ原子を有する脂肪族基である。これら単位の一以上、好ましくは、一個のＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、一以上、好ましくは、一個のＣＨ基は、Ｎで置き代えられてよい。
本発明のなお更なる具体例では、Ａｒは、好ましくは、５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
本発明のなお更なる具体例では、式Ｉの化合物は、以下の式ＩＩまたはＩＩＩにより特徴付けられる。
Figure 2012532902
式中：記号ＲおよびＲ１は、上記具体例と同じ意味を有する。上記言及した好ましい具体例は、式ＩＩおよびＩＩＩの化合物にもあてはまる。
前記本発明の具体例または好ましい範囲または定義は、所望により互いに組み合わせることができる。
一般式Ｉのさらに好ましい化合物は、以下の構造式にしたがう。
Figure 2012532902
Figure 2012532902
Figure 2012532902
Figure 2012532902
Figure 2012532902
Figure 2012532902
本発明の化合物は、当業者に公知の合成工程により調製することができる。使用される、出発物質は、好ましくは、4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンであり、スキーム１に示されるプロセスにより調製することができる。
スキーム１
Figure 2012532902
このために、1,2-ジブロモベンゼンと1-メトキシ-3-ジブロモベンゼンが、第一工程でグリニャール反応で互いにカップルし、2-ブロモ-5’-メトキシビフェニルを得る。これらの二個の分子は、引き続き臭素原子の脱離により、ブチルリチウムの存在中でＣＯ基を介して互いにカップルする。夫々2’-位での引き続く臭素化の後、環化が酸の存在下実行され、4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンを得る。
スキーム２
Figure 2012532902
スキーム２は、4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンからの本発明の化合物の調製のための四つの異なる可能性を示す。最初の二つの場合は、出発物質が対応するボロン酸と反応するスズキカップリングを含む。第三の反応は、ハートウイッグ-ブーフバルト反応である。最後の場合は、再び、スピロビフルオレンのボロン酸誘導体が複素環式芳香族塩化物と反応するスズキカップリングを含む。両方の反応型は当業者に知られ、文献に数多く記載されてきた。全スキームの共通の特徴は、たとえば、N-フェニル-5-クロロテトラゾールとＨ２との反応による、メトキシ基の還元的除去である。
本発明は、さらに、反応性脱離基、特に、塩素、臭素、沃素、トリフレート、トシレート、ボロン酸もしくはボロン酸エステルによって4,4’-位で置換された、スピロビフルオレンもしくはスピロビフルオレン誘導体が、特に、パラジウム触媒によるスズキカップリングまたはパラジウム触媒によるハートウイッグ-ブフバルトカップリングによって、官能化芳香族化合物もしくは一あるいは二置換アミンにカップリングすることを特徴とする一般式Ｉ〜ＩＩＩの化合物の調製方法に関する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む混合物に関する。ここで、さらなる化合物は、たとえば、発光化合物、たとえば、燐光エミッターおよび/またはホスト材料であり得る。
溶液から本発明の化合物を加工するためには、化合物の溶液と処方が必要である。したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む処方または溶液に関する。
本発明は、さらに、電子素子における上記に定義される本発明の化合物の使用に関する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの上記に定義される本発明の化合物を含む電子素子に関する。
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器若しく有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれる。
有機エレクトロルミネセンス素子は、陽極、陰極および少なくとも一つの発光層を含み、少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を含む正孔輸送もしくは注入層、発光層、電子輸送層もしくは他の層であり得る。
さらに好ましいのは、複数の発光化合物が同一の層または異なる層中で使用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子である。これらの化合物は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる少なくとも一つのさらなる発光化合物が、発光層中で式Ｉ〜ＩＩＩの化合物に加えて使用される。特に好ましいものは、３層構造であって、少なくとも一つの層は式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を含み、層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。広帯域エミッターが、同様に白色発光ＯＬＥＤのために使用することができる。
陰極、陽極および発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、更なる層を含んでもよい。これらは、たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、電子障壁層、励起子障壁層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、有機もしくは無機Ｐ／Ｎ接合および/または電荷生成層である（T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)）。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在しなくてもよいことが指摘されねばならない。代替として、ホスト材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として同時に機能してもよい。同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔輸送層を含まず、発光層が正孔注入層もしくは陽極に直接隣接しないことが好ましいかもしれない。さらに、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物が、発光層におけるホストとして、また、置換基に応じて、正孔輸送層および/または正孔注入層における正孔伝導化合物（純粋物質もしくは混合物として）または電子輸送層における電子伝導化合物（純粋物質もしくは混合物として）として使用することが好ましいかもしれない。
本発明の好ましい具体例では、式Ｉ〜ＩＩの化合物は、正孔輸送材料および/または正孔注入材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光層であり得る。これは、特に、Ｒが-ＮＡｒ２もしくは-Ａｒ-ＮＡｒ２ならば、あてはまる。化合物は、次いで、好ましくは、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。本発明の意味での正孔注入層は、陽極に直接に隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間にある層である。式Ｉ〜ＩＩＩの化合物が、正孔輸送あるいは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）またはEP 1476881もしくはEP 1596445に記載されるような化合物でドープされることが好まれてよい。
式Ｉ〜ＩＩＩの化合物が、正孔輸送層中の正孔輸送材料として使用されるならば、１００％割合、すなわち純粋物質としてのこの化合物に使用が好ましいかもしれない。
本発明の具体例では、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、正孔輸送もしくは注入層中で、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特に、ヘキサシアノキサアザトリフェニレン（たとえば、EP 1175470にしたがう）を含む層と組み合わせて使用される。したがって、好ましいものは、たとえば、以下に見られる組み合わせである：陽極-ヘキサアザトリフェニレン誘導体-正孔輸送層であって、正孔輸送層は、一以上の式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を含むもの。この構造では、同様に、複数の連続する正孔輸送層を使用することもでき、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を含む。さらに、好ましい組み合わせは、以下に見られる：陽極-正孔輸送層-ヘキサアザトリフェニレン誘導体-正孔輸送層であって、二個の正孔輸送層の少なくとも一つは、一以上の式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を含む。この構造では、同様に、一つの正孔輸送層に代えて複数の連続する正孔輸送層を使用することもでき、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を含む。
式Ｉ〜ＩＩＩの化合物が、蛍光および燐光ＯＬＥＤのための電子輸送材料および/または正孔障壁材料として使用されるのが、さらに好ましい。これは、特に、Ｒが電子欠損複素環式芳香族基、たとえば、トリアジンもしくはベンズイミダゾールを表すかまたは含み、またはカルボニル置換基を含むならば、この場合である。
本発明の好ましい具体例では、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物が発光層中で蛍光および燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、少なくとも一つの発光層は、マトリックス材料として、少なくとも一つの本発明の化合物を含む。
式Ｉ〜ＩＩＩの化合物が、発光層中で発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用するのが好ましい。本発明による化合物の構造は、高い三重項水準を有し、それゆえ燐光エレクトロルミネッセンス素子における使用のために非常に高度に適している。本発明の意味での燐光は、相対的に高いスピン多重度、すなわちスピン多重度＞１を有する状態、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、第二、第三遷移金属群からの金属を含むルミネッセンス錯体、特に、すべてのイリジウムおよび白金錯体とすべてのルミネッセンス銅錯体は、燐光化合物とみなされるべきである。ここで、燐光化合物は、可視スペクトル全域で、特に、赤色、オレンジ色、黄色、緑色もしくは青色で発光する化合物であり得る。
式Ｉ〜ＩＩＩの化合物もしくは好ましい具体例と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を、９９〜１重量％、好ましくは、９８〜１０重量％、特に好ましくは、９７〜６０重量％、特に９５〜８０重量％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、１〜９９重量％、好ましくは、２〜９０重量％、特に、好ましくは、３〜４０重量％、特に、５〜２０重量％含む。
さらに好ましい本発明の具体例は、さらなるマトリックス材料と組み合わせた燐光エミッターのためのマトリックス材料としての式Ｉ〜ＩＩＩの化合物の使用である。式Ｉ〜ＩＩＩの化合物と組み合わせて使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドあるいは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 05/039246、 US 2005/0069729、 JP 2004/288381、 EP 1205527 もしくは WO 08/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/063754 または WO 08/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172によるシラン、たとえば、WO 06/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、 WO 07/063754もしくは WO 08/056746によるトリアジン誘導体、または、たとえば、EP 652273 もしくは WO 09/062578による亜鉛錯体、たとえば、未公開出願DE 102008056688.8によるジアザシロールあるいはテトラアザシロール誘導体または未公開出願DE 102009022858.6,によるジアザホスホール誘導体または未公開出願DE 102009023155.2.およびDE 102009031021.5.によるインデノカルバゾール誘導体である。
適切な燐光化合物（三重項エミッター）は、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物を含み、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、 WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 05/033244 、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされる。また、適切なものは、たとえば、未公開出願EP 10006208.2 および DE 102010027317にしたがう錯体である。一般的に燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光錯体を使用することができる。
本発明の具体例では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まず、換言すれば、たとえば、WO 05/053051に記載されているとおり、発光層は、正孔注入層もしくは陽極に直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくは陰極に直接隣接する。さらに、たとえば、WO 09/030981に記載されているとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接する正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
本発明のさらなる具体例では、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、発光層中に、特に、少なくとも一つのさらなる化合物との混合物中に使用される。混合物中での式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、発光化合物（ドーパント）であることが好ましい。好ましいホスト材料は、その発光が式Ｉ〜ＩＩＩの化合物よりも短い波長範囲であるか、発光しない有機化合物である。
発光層の混合物中の式Ｉ〜ＩＩＩの化合物の割合は、０．１．０〜９９．０重量％、好ましくは、０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは、１．０〜２０．０重量％、特に、１．０〜１０．０重量％である。対応して、層中のホスト材料の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは、５０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは、８０〜９９．９重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。
適切なホスト材料は、種々なクラスの物質である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 04/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081もしくはWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、EP1655359にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）またはベンズアントラセン誘導体（たとえば、WO 08/145239にしたがう）またはベンズフェナントレン誘導体（たとえばWO 09/069566に従い、未公開出願DE 102009005746.3にしたがう）のクラスから選択される。特に、好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。
陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｍｇ/Ａｇ、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。好ましいものは、同様に金属合金であり、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含む合金であり、特に、好ましくは、ＭｇとＡｇの合金である。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属陰極と有機半導体との間に挿入することも好ましい。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩であり（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）、また、たとえば、リチウムキノリナート（Ｌｉｑ）等のこれら金属の有機錯体である。この層の厚さは、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途では、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明であるか、部分的に透明でなければならない。ここで、好ましい陽極材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供給され、このタイプの素子の寿命は水および/または空気の存在で劇的に短くなることから、最後に、気密に封入される。
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満であってもよいことが留意されねばならない。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであって、材料は、直接ノズルにより適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al.、 Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷あるいはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式Ｉ〜ＩＩＩの化合物がこの目的のために必要とされる。高い溶解度は、適切な化合物の置換により得ることができる。
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に関して、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性を有する。
１．対応する素子の量子効率は、同等の置換基がスピロビフルオレンの2,2’-位に結合する先行技術にしたがうシステムと比べてより高い。この理由は、ことによると、消光効果が、パラ結合ビフェニルブリッジとフィルム中のより大きな幾何学的無秩序の不在に基づき減少するからである。
２．対応する素子の安定性は、先行技術にしたがうシステムと比べてより高く、これは、特に厚い膜の使用時の、特に、顕著により長い寿命から明らかである。
３．本発明の化合物の正孔輸送および/または正孔注入層中の正孔輸送材料としての使用に関して、電圧は、対応する正孔輸送または正孔注入層の層厚により依存しないことが明らかである。逆に、先行技術にしたがう材料では、相対的に厚い層厚の正孔輸送および/または正孔注入層の場合に、電圧のより大きな増加が得られ、このため、今度は、ＯＬＥＤにおけるより低いパワー効率を生じる。
４．しかしながら、特に、本発明の化合物の結晶性が、改善される。先行技術にしたがう化合物は、いくつかの場合で、工業的大量生産で起こるように、気相堆積中の気相堆積源上で結晶化し、そのために、拡張気相堆積源の閉塞を生じるが、この現象は、本発明の化合物の場合には、まったく観察されないか、最小限だけである。したがって、本発明の化合物は、先行技術にしたがう化合物よりも大量生産での使用のためにより適切である。
５．高い三重項水準は、本発明の化合物の青色および緑色燐光エレクトロルミネッセンス素子での使用のためにも適切にするが、対応する2,2’-置換スピロビフルオレン誘導体は、この目的のためにより適切ではない。
本出願のテキストと以下の例は、ＯＬＥＤと対応する表示素子に関して、本発明の化合物の使用に向けられる。説明の制限にもかかわらず、当業者は、さらなる発明性を要することなく、本発明の化合物を他の電子素子でのさらなる使用のために用いることができる。
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は説明に基づいて開示された範囲のすべての発明を実施することができ、発明性を要することなく、本発明のさらなる化合物を合成し、それを電子素子に使用し、本発明のプロセスを使用することができる。
図１は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。 図２はレイアウトを示す。 図３は典型的な測定設備を示す。
例
次の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質として使用される4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンは、X. Cheng et al., Organic Letters 2004, 6(14), 2381-2383.に従って合成することができる
例１：4,4’-ビス（ナフチル-1-イル）-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンの合成：
Figure 2012532902
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンと４００ｍｌの水の混合物中の２５．５ｇ（１２０ミリモル）のリン酸三カリウム、９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０５．ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、２６．７ｇ（５０ミリモル）の4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンと２２．４ｇ（１３０ミリモル）の1-ナフチルボロン酸の十分に攪拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き、還流下、１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、引き続きＤＭＦ（約１０ｍｌ/ｇ）から三度再結晶化される。収率：２０ｇ（３１ミリモル）で６５％。純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
例２：4,4’-ビス（ナフチル-1-イル）-9,9'-スピロビフルオレンの合成：
Figure 2012532902
３１．５ｇ（５０ミリモル）の4,4’-ビス（ナフチル-1-イル）-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン、１８．１ｇ（１００ミリモル）の1-フェニル-5-クロロテトラゾールと２７．６ｇ（２００ミリモル）のＫ２ＣＯ３の十分に攪拌された懸濁液が、還流下２５０ｍｌのアセトン中で、１８時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、乾燥される。固形物は、２００ｍｌのトルエン中に溶解され、６ｇの５％Ｐｄ／Ｃが添加され、混合物は、水素雰囲気下で、４０℃で８時間攪拌される。溶媒除去後、残留物は、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、引き続きＤＭＦ（約１０ｍｌ/ｇ）から三度再結晶化される。収率：１８．７ｇ（３３ミリモル）で６９％。純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
例３：4,4’-ビス（ジフェニルアミノ）-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンの合成：
Figure 2012532902
１９０μｌ（１ミリモル）のジ-tert-ブチルホスフィンクロリドと、次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、５００ｍｌのトルエン中の１９．７ｇ（３７ミリモル）の4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン、１０．２ｇ（６０ミリモル）のジフェニルアミンと７．７ｇ（８０ミリモル）のソジウムtert-ブトキシドの懸濁液に添加され、混合物は、引き続き、還流下、５時間加熱される。６０℃まで冷却後、５００ｍｌの水が添加され、有機相が分離され、シリカゲルでろ過され、真空中８０℃で実質的に蒸発幹固され、３００ｍｌのエタノールが、次いで、添加される。冷却後、固形物は吸引ろ過される。ジオキサン（約８ｍｌ/ｇ）から五度の再結晶化。収率：１８．８ｇ（２６．５ミリモル）で７２％。純度８７％（ＨＰＬＣ）。
例４：4,4’-ビス（ジフェニルアミノ）-9,9'-スピロビフルオレンの合成：
Figure 2012532902
３５．５ｇ（５０ミリモル）の4,4’-ビス（ジフェニルアミノ）-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン、１８．１ｇ（１００ミリモル）の1-フェニル-5-クロロテトラゾールと２７．６ｇ（２００ミリモル）のＫ２ＣＯ３の十分に攪拌された懸濁液が、還流下２５０ｍｌのアセトン中で、１８時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、乾燥される。固形物は、２００ｍｌのトルエン中に溶解され、６ｇの５％Ｐｄ／Ｃが添加され、混合物は、水素雰囲気下で、４０℃で８時間攪拌される。溶媒除去後、残留物は、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、引き続きＤＭＦ（約１０ｍｌ/ｇ）から三度再結晶化される。収率：２１．１ｇ（３２．４３ミリモル）で６５．０％。純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
例４：1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン4,4’-ボロン酸の合成：
Figure 2012532902
７３．７ｍｌ（１８４ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、−７８℃まで冷却された９５０ｍｌのジエチルエーテル中の４８ｇ（９０ミリモル）の4,4’-ジブロモ-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン溶液に滴下される。反応混合物は−７８℃で３０分間攪拌される。反応混合物は室温にされ、−７８℃に再冷却され、５０ｍｌのジエチルエーテル中の２６．４ｍｌ（２３４ミリモル）のトリメチルボレートが、次いで、迅速に添加される。−１０℃まで暖めた後、混合物は、９０ｍｌの２Ｎ塩酸を使用して加水分解される。有機相は分離され、水で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、蒸発乾固される。残留物は、２００ｍｌのn-ヘプタンに入れられ、無色の固形物は吸引ろ過され、n-ヘプタンで洗浄され、真空乾燥される。収率２４０．５ｇ（８７０ミリモル）、理論値の９７％；１Ｈ-ＮＭＲによる純度８７％。
例６：4,4-ビス-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレンの合成
Figure 2012532902
２３．２ｇ（５０ミリモル）の1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン-4,4’-ボロン酸、２９．５ｇ（１１０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと４４．６ｇ（２１０ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相が分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発幹固される。残留物は、トルエンとジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中（ｐ＝１０−５mbar、Ｔ＝３８５℃）で昇華される。収率は３６．４ｇ（４３ミリモル）で理論値の８７．５％に対応する。１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
例７：4,4’-ビス（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-9,9'-スピロビフルオレンの合成：
Figure 2012532902
４１．９ｇ（５０ミリモル）の4,4-ビス-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-1,1’-ジメトキシ-9,9'-スピロビフルオレン、１８．１ｇ（１００ミリモル）の1-フェニル-5-クロロテトラゾールと２７．６ｇ（２００ミリモル）のＫ２ＣＯ３の十分に攪拌された懸濁液が、還流下２５０ｍｌのアセトン中で、１８時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、乾燥される。固形物は、２００ｍｌのトルエン中に溶解され、６ｇの５％Ｐｄ／Ｃが添加され、混合物は、水素雰囲気下で、４０℃で８時間攪拌される。溶媒除去後、残留物は、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、引き続きＤＭＦ（約１０ｍｌ/ｇ）から三度再結晶化される。収率：２５．６ｇ（３２．９６ミリモル）で６６．０％。純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
使用例
例８〜１２および比較例１〜５：
4,4’-置換スピロビフルオレン材料の効果を証明するために、ＯＬＥＤ素子は、本発明のために溶液から製造される。ここで、第一に、材料を混合することは比較的簡単であり、第二に、発光層（ＥＭＬ）の厚さは、輸送材料がＥＭＬ中にも存在せねばならない他の製造プロセスの場合よりも、一般的には、非常に大きい（溶液からのＥＭＬは、典型的には６０〜８０ｎｍ、気相堆積は２０〜４０ｎｍ）。しかしながら、これら輸送材料の濃度は、一般的には、〜２０重量％の範囲で変化し、発光の完全な消光は期待することはできない。しかしながら、4,4’-置換スピロビフルオレンと2,2’-置換スピロビフルオレンとの比較は、効率の体系的改善を4,4’-結合材料の場合において実証することが可能となる。
溶液加工ＯＬＥＤの製造は、また、低分子のためのポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づいている。これは、すでに文献に何度も記載されている（たとえば、WO 04/037887）。典型的な素子は、図１に示される構造を有し、中央層３は任意であることに注意すべきである。図１の数は、以下の意味を有する：
１：ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）
２：ＰＥＤＯＴ障壁層、約８０ｎｍ
３：中間層、約２０ｎｍ
４：ＥＭＬ、約８０ｎｍ
５：Ｂａ／Ａｌ陰極、３ｎｍ／１５０ｎｍ
溶液加工ＯＬＥＤの製造のために、以下の手順が続く：
テクノプリント社で特に製造された基板が、試験素子の構成のために特に設計されたレイアウトで使用される（図２、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、気相堆積陰極および随意の導線の金属化を有する完全な電子的構造）。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性陽極）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が、製造工程の最後で気相堆積陰極により得られるようなパターンでスパッタリングによりソーダライムガラスに適用される。
基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される（ＵＶＰ社製１５分ＵＶオゾン光検査機）。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ層（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される。）が、次いで、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状（典型的には８０ｎｍで４５００ｒｐｍ）に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１０分間１８０℃で加熱により乾燥される。ついで、必要ならば、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで８０ｎｍのポリマー層が、トルエン溶液（中間層濃度は、５g/l、低分子の固体濃度は１２〜３０ｍg/ｍl）から適用される。二枚の層は少なくとも１０分間１８０℃で加熱により乾燥される。Ｂａ/Ａｌ陰極が、ついで、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ）により指示されるパターンで気相堆積される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度から陰極を保護するために密封され、その後、特性決定される。
このために、素子は、基板サイズに合わせて特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図３に示される。図３の数は、以下の意味を有する：
６：電位計（キースレー６１７）
７：光強度測定のための測定設備（ＵＤＴ２６５輝度センサー）
８：矢は、測定されるべき光強度を示す（ｈｖ）
９：光強度が測定される素子
１０：電圧計（キースレー１９９ＤＭＭ）
１１：電流計（キースレー１９９ＤＭＭ）
１２：電圧源（キースレー２３０）
電圧は、典型的には、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流がフォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＵＬデータが得られる。ここで、最も重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）である。
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して要求される電圧が、最初の測定後に再度適用され、フォトダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定されたスペクトルから導出することができる。
材料の利用可能性のために、特に、重要なのは、素子の寿命である。これは、初期輝度が設定されるように（たとえば、１０００ｃｄ／ｍ２）、最初の評価に非常に類似する測定セットアップで測定される。この輝度に必要とされる電流は、一定に保たれ、電圧は典型的には増加し、輝度は減少する。寿命は輝度が初期輝度の半分に低下したときに到達される。
使用される材料の構造が、明確さのために以下に示される。
Figure 2012532902
本発明を説明するために、まず、中間層のない緑色三重項エミッターが、例８と９および比較例１と２で製造される。層の組成は、各場合に、バインダ一として３０％ポリスチレン（アルファ エーサー社製ＧＰＣ標準、２００，０００ｇ／モル）から成るマトリックス中の８％の三重項エミッター（ＴＥＧ、メルク社製）、２０％の電子伝導体（ＥＬ１とＥＬ２、いずれもメルク社製）、３０％の広バンドギャップ三重項マトリックス（ＴＭＭ−００４、メルク社製）および２０％の正孔伝導体である。使用される正孔伝導体は、一方は4,4’結合化合物（例４にしたがう）と他方で対応する2,2’-結合化合物である。結果は、表１に示される。使用された正孔伝導体（先行技術にしたがう2,2’-結合化合物と本発明の4,4-’結合化合物）は、明確さのために以下に示される。
Figure 2012532902
Figure 2012532902
第２の一連の実験（例１０と１１および比較例３と４）では、層中のエミッター濃度は、２０重量％増加している。他の点では、素子構造は、例８と９および比較例１と２と同一である。より高いエミッター濃度に基づいて、エミッターが消光分子に直接近接して位置する可能性が増加する。予期したとおり、4,4-’構成ブロックにより達成することができる効率に関する影響は、結果的に同様に増加している。この増加したエミッター濃度の結果は、表２に示される。
Figure 2012532902
第３の一連の実験（例１２および比較例５）では、正孔伝導体に代えて、4,4-’構造中の電子伝導体（例７にしたがう）が、2,2’構造中の電子伝導体と比較される。正孔伝導体はこの場合使用されないことから、中間層（ＨＩＬ−０１２、メルク社製）が使用される。三重項エミッター（先行例のとおりのＴＥＧ、２０重量％、）とは別に、ＥＭＬは、再度、広バンドギャップマトリックス（ＴＭＭ−００４、メルク社製）とバインダーとしてポリスチレンを含む。この場合は、三重項層は、ＰＥＤＯＴと直接接触していないことから、寿命は、また、ここで測定される。他の点では、素子構造は、前記例と同一である。4,4-’結合材料は、また、この重要なパラメーターに関しても有利な効果を有することはここで明らかである。この一連の実験の結果は表３に示される。使用された電子伝導体（先行技術にしたがう2,2’-結合化合物と本発明の4,4-’結合化合物）は、明確さのために以下に示される。
Figure 2012532902
Figure 2012532902

Claims (14)

  1. 式Ｉの化合物。
    Figure 2012532902
     （式中：使用される記号は、以下の意味を有する：
    Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＡｒＮＡｒ２、ＮＡｒ２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、または１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、同一の窒素もしくは燐原子に結合する二個の基Ａｒは、単結合もしくはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ=Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（=Ｏ）Ｒ２から選ばれるブリッジにより、互いに連結してもよく；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、加えて、基Ｒの近隣の位置にある各Ｒ１は、Ｒが芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合には、基Ｒに連結する二価基であることができ；
    Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮおよび１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基（加えて、１以上のＨ原子は、Ｆ、ＣＮで置き代えられてよい）、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基より成る基から選ばれ；ここで、二個以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いに共有結合により連結されてもよく、また、Ｒ２が芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基に包含される場合には、一以上の二価の脂肪族炭化水素単位により連結されてもよい。）
  2. Ｒは、ＮＡｒ２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２ ２および１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、加えて、同一の窒素原子に結合する二個の基Ａｒは、単結合もしくはＣ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ２）から選ばれるブリッジにより、連結してよい、請求項１記載の化合物。
  3. Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、ＮＡｒ２または５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、複素環式芳香族環構造中の一以上のヘテロ原子は、好ましくは、窒素原子である、請求項１または２記載の化合物。
  4. Ｒは、同一であるか異なり、以下の基より成る群から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
    Figure 2012532902
    Figure 2012532902
    Figure 2012532902
     （式中：基中の破線は、基がこの位置で結合することを示すことを意図し、基Ａｒ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、先行する請求項と同じ意味を有することを意図し、ｓとｑは、夫々、互いに独立して、０または１であり、ここで、ｓ＝０もしくはｑ＝０に対しては、そのＲ１はＨで置き代えられ、Ｅは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｃ=Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳ（Ｏ）２より成る基から選ばれる。）
  5. Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基より成る基から選ばれ；ここで、加えて、基Ｒの近隣の位置にある各Ｒ１は、基Ｒの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結してもよい二価基であることができる、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
  6. Ａｒは、５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である、請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
  7. 以下の式ＩＩまたはＩＩＩにより特徴付けられる、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
    Figure 2012532902
     （式中：記号ＲおよびＲ１は、先行する請求項と同じ意味を有する。）
  8. 反応性脱離基、特に、塩素、臭素、沃素、トリフレート、トシレート、ボロン酸もしくはボロン酸エステルによって4,4’-位で置換された、スピロビフルオレンもしくはスピロビフルオレン誘導体が、特に、パラジウム触媒によるスズキカップリングまたはパラジウム触媒によるハートウイッグ-ブーフバルトカップリングによって、官能化芳香族化合物もしくは一あるいは二置換アミンにカップリングすることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物の調製方法。
  9. 請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む混合物。
  10. 請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項９記載の混合物と少なくとも一つの溶媒を含む処方または溶液。
  11. 電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子における請求項１〜７何れか１項記載の化合物または請求項９記載の混合物または請求項１０記載の処方もしくは溶液の使用。
  12. 請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項９記載の少なくとも一つの混合物を含む有機電子素子であって、電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）もしく有機光受容素子より成る群から選ばれる、有機電子素子。
  13. 請求項１〜７何れか１項記載の化合物が、蛍光もしくは燐光ドーパントのための、特に、燐光ドーパントのためのホスト材料として使用されることを特徴とする、請求項１２記載の、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項１〜７何れか１項記載の化合物が、発光材料（ドーパント）として、正孔輸送材料として、正孔注入材料としておよび／または電子輸送材料として使用されることを特徴とする、請求項１２または１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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