JP2013104111A - ポリアセタールを主材とする複合材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無電解めっきだけの１段階のめっきですみ、コストの低減化が図れるとともに、摩擦・摩耗特性の向上が図れるポリアセタールを主材とする複合材を提供する。
【解決手段】無電解めっきだけの１段階のめっきですみ摩擦・摩耗特性の向上が図れるポリアセタールを主材とする複合材は、粗面化処理したポリアセタール樹脂成形物上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含みトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを分散剤とした無電解めっき浴による無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図１７

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂成形物の摺動特性を向上させ得るポリアセタールを主材とする複合材およびその製造方法に関する。

ポリアセタールは極めて優れた機械特性を有するエンジニアリングプラスチックであり、プリンタギア等の摺動部品等、金属部品の代替材料として広く利用されている。ところで、摺動部品等に利用する場合には、摩擦・摩耗特性のさらなる向上が求められる。
特許文献１には、ポリアセタールの表面処理として、ポリアセタール樹脂成形物の表面に金属めっき皮膜を形成し、摺動特性を向上させることが記載されている。

特開２００７−５１３３４

特許文献１に示すものでは、ポリアセタール樹脂成形物表面を粗面化し、次いで、無電解めっきを行って無電解めっき皮膜を形成し、この無電解めっき皮膜を給電層として電解めっきを行い、電解めっき皮膜を形成するものである。このように、特許文献１のものでは、ポリアセタール樹脂成形物の表面にめっき皮膜を形成して、摩耗・摩擦特性を向上させるものである。
しかしながら、この特許文献１のものでは、無電解めっきと電解めっきの２段階に亘るめっき処理が必要で、工数が多く、コストが増大するという課題がある。
また、摩擦・摩耗特性のさらなる向上が求められる。

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、無電解めっきだけの１段階のめっきですみ、コストの低減化が図れるとともに、摩擦・摩耗特性の向上が図れるポリアセタールを主材とする複合材およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係るポリアセタールを主材とする複合材は、粗面化処理したポリアセタール樹脂成形物上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする。

また、カーボンナノチューブの一部が無電解めっき皮膜表面から露出しており、かつ、下記条件下、ボールオンディスク法で測定した、前記カーボンナノチューブの一部が露出している前記無電解めっき皮膜表面の動摩擦係数が、０．１〜０．２であることを特徴とする。
前記ボールオンディスク法の条件：
ボール：直径６ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３製、荷重：２．００Ｎ、摺動半径：２．００ｍｍ、速度：１．００ｃｍ／ｓｅｃ、温度：室温、雰囲気：大気中、潤滑材：無し、摺動距離：１２．６ｍ（１０００回転）以内。

あるいは前記動摩擦係数が０．１１〜０．１３であることを特徴とする。
無電解めっきが、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきであることを特徴とする。これによれば、めっき皮膜の耐摩耗性も向上できる。

また、本発明に係るポリアセタールを主材とする複合材の製造方法は、ポリアセタール樹脂成形物表面を粗面化する工程と、分散剤によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散された無電解めっき液を準備する工程と、該無電解めっき液を用い、前記粗面化されたポリアセタール樹脂成形物表面に、カーボンナノチューブの一部がめっき皮膜表面から露出した無電解めっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。

無電解めっきが、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきであることを特徴とする。これによれば、めっき皮膜の耐摩耗性も向上できる。またこの場合、カーボンナノチューブの分散剤に、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いると好適である。

本発明によれば、無電解めっきだけの１段階のめっきですみ、工数を減らせ、コストの低減化が図れるとともに、摩擦・摩耗特性の向上が図れるポリアセタールを主材とする複合材およびその製造方法を提供できる。

未処理のポリアセタール樹脂基板の表面のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を５分行ったポリアセタール樹脂基板の表面のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１０分行ったポリアセタール樹脂基板の表面のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板の表面のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を２０分行ったポリアセタール樹脂基板の表面のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を３０分行ったポリアセタール樹脂基板の表面のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ／ＶＧＣＦ複合めっきを５分行った場合のめっき皮膜表面の低倍率のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ／ＶＧＣＦ複合めっきを１０分行った場合のめっき皮膜表面の低倍率のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ／ＶＧＣＦ複合めっきを３０分行った場合のめっき皮膜表面の低倍率のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ／ＶＧＣＦ複合めっきを６０分行った場合のめっき皮膜表面の低倍率のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ／ＶＧＣＦ複合めっきを１２０分行った場合のめっき皮膜表面の低倍率のＳＥＭ写真である。 粗面化処理を１５分行ったポリアセタール樹脂基板に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ／ＶＧＣＦ複合めっきを２４０分行った場合のめっき皮膜表面の低倍率のＳＥＭ写真である。 図７に示すめっき皮膜表面の高倍率のＳＥＭ写真である。 図８に示すめっき皮膜表面の高倍率のＳＥＭ写真である。 図９に示すめっき皮膜表面の高倍率のＳＥＭ写真である。 図１０に示すめっき皮膜表面の高倍率のＳＥＭ写真である。 図１１に示すめっき皮膜表面の高倍率のＳＥＭ写真である。 図１２に示すめっき皮膜表面の高倍率のＳＥＭ写真である。 図１３に示すめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 図１４に示すめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 図１５に示すめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 図１６に示すめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 図１７に示すめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 図１８に示すめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 図１３〜図１８に示すめっき皮膜の密着強度を示すグラフである。 図１７に示すめっき皮膜のボールオンディスク法による動摩擦係数を測定した結果を示すグラフである。

以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
上記のように、本実施の形態におけるポリアセタールを主材とする複合材は、粗面化処理したポリアセタール樹脂成形物上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする。

また、摺動性に優れるカーボンナノチューブの一部が無電解めっき皮膜表面から露出しており、これにより、動摩擦係数を小さくすることができ、摩擦特性を向上させることができる。
動摩擦係数の測定は種々の方法があるが、下記条件下、ボールオンディスク法で測定した、前記カーボンナノチューブの一部が露出している前記無電解めっき皮膜表面の動摩擦係数は、０．１〜０．２の範囲にあり、小さく、かつ安定した動摩擦係数が得られた。
≪前記ボールオンディスク法の条件≫
ボール：直径６ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３製、荷重：２．００Ｎ、摺動半径：２．００ｍｍ、速度：１．００ｃｍ／ｓｅｃ、温度：室温、雰囲気：大気中、潤滑材：無し、摺動距離：１２．６ｍ（１０００回転）以内。

あるいは動摩擦係数が上記条件下、０．１１〜０．１７、もしくは０．１１〜０．１７の範囲内とする。
因みに、カーボンナノチューブ自体の動摩擦係数は０．０９前後であり、ポリアセタール樹脂成形物の動摩擦係数は０．２９程度であるから、本実施の形態における複合材の動摩擦係数は、カーボンナノチューブ単体に近い数値が得られており、優れた摩擦特性が得られている。

無電解めっきの種類は特に限定されるものではないが、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき、無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき、無電解Ｎｉめっき、無電解Ｃｕめっきが好適に適用できる。特に、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきの場合、タングステンが共析することから、めっき皮膜の硬度が高くなり、耐摩耗性も向上する。

ポリアセタールを主材とする複合材の製造方法は、前記のように、ポリアセタール樹脂成形物表面を粗面化する工程と、分散剤によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散された無電解めっき液を準備する工程と、該無電解めっき液を用い、前記粗面化されたポリアセタール樹脂成形物表面に、カーボンナノチューブの一部がめっき皮膜表面から露出した無電解めっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。

ポリアセタール樹脂成形物の表面は平滑であって、そのままでは、無電解めっき皮膜がほとんど密着しない。そこで、無電解めっき処理の前に、粗面化処理を行って、ポリアセタール樹脂成形物の表面に凹凸を形成するとよい。これにより、アンカー効果が生じ、ポリアセタール樹脂成形物と無電解めっき皮膜の密着性が向上する。粗面化処理も特に限定されるものではないが、塩酸と硫酸との混酸により粗面化すると好適である。

無電解めっきは通常の工程で行えばよい。すなわち、対象物（ポリアセタール樹脂基板）表面の脱脂を行い、上記粗面化処理を行い、キャタリストを行い、アクセレーターを行って後、無電解めっきを行う。
上記のように、無電解めっきの種類は特に限定されるものではないが、耐摩耗性も向上させるためには、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきを行うと好適である。
めっき液中へのカーボンナノチューブの分散には分散剤を用いるようにする。無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき液の場合には、カーボンナノチューブの分散剤として、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドを好適に用いることができる。

〔粗面化処理（エッチング）〕
通常の脱脂処理を行った後、塩酸：１５０ｇｄｍ^‐３、硫酸：６２０ｇｄｍ^‐３の混酸を用い、３０℃、５分、１０分、１５分、２０分、３０分の粗面化処理を行った。
粗面化処理を行ったポリアセタール樹脂基板（３．３ｃｍ×３ｃｍ）の表面のＳＥＭ写真を図１〜図６に示す（図１は無処理）。図から明らかなように、粗面化処理を行うことによって、ポリアセタール樹脂基板に凹凸が生じる。後に示すように、１５分程度粗面化処理を行った場合が、めっき皮膜の密着強度が高かった。

〔前処理〕
上記粗面化処理後、水酸化ナトリウム：１５０ｇｄｍ^‐３水溶液で、７５℃、６分のアルカリ処理を行い、次いで、有機酸：１５０ｇｄｍ^‐３水溶液で、７５℃、１０分の中和処理を行い、さらに塩化スズ−塩化パラジウム溶液で常法によりキャタリストを行った。

〔無電解めっき〕
次に、ポリアセタール樹脂基板（３．３ｃｍ×３ｃｍ）上に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金／ＶＧＣＦ複合めっきを行った。
無電解めっき液の組成は次のとおり。
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ０．０５Ｍ
Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ ０．３Ｍ
ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ０．１Ｍ
Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ ０．３Ｍ
トリメチルステアリル−
アンモニウムクロリド 適量
ＣＮＴ １ｇ／ｌ
トリメチルステアリルアンモニウムクロリドは、ＣＮＴの分散剤である。
なお、ＣＮＴは昭和電工製ＭＷＣＮＴ（商品名：ＶＧＣＦ）、直径：100〜200ｎｍ、長さ：10〜20ｎｍを用いた。
めっき条件は次のとおり。
ｐＨ：９．０、浴温：７５℃、撹拌：スターラー撹拌（開始から５分は撹拌なし）

図７〜図１２に、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき皮膜の低倍率のＳＥＭ写真を示し、図１３〜図１８に高倍率のＳＥＭ写真を示し、図１９〜図２４にその断面のＳＥＭ写真を示す。なお、粗面化処理はいずれも１５分のものである。めっき時間が長くなるほど、めっき膜の表面の平滑性が増す。図１３〜図１８からわかるように、めっき時間が１２０分のものが、十分な量のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が無電解めっき皮膜に取り込まれているのがわかる。なお、カーボンナノチューブの一部が無電解めっき皮膜の表面に露出している。また、図１９〜図２４からわかるように、めっき時間が１２０分以上の場合に、粗面化処理で形成された凹凸の凹部内にまでめっき皮膜が十分に形成されている。めっき厚は、無電解めっきであるので、それ程厚くはないが、めっき時間が１２０分のもので１０μｍ程度のめっき厚が得られており、めっき厚としては十分である。

図２５は、無電解めっき時間と、無電解めっき皮膜の密着強度を示すグラフである。この密着試験における密着強度は、ピンを強力な接着剤によりめっき皮膜表面に接着し、垂直に引き上げ、素地（ポリアセタール樹脂基板）とめっき皮膜との間で剥離した際の力：Ｋｇ／ｃｍ^２で示した。めっき時間が１２０分のものが密着強度に優れていることがわかる。

図２６は、動摩擦係数を計測したグラフを示す。
試験サンプルは、未処理のポリアセタール基板と、本実施の形態におけるポリアセタール基板（Ｎｉ−15at.％、Ｐ−2.5at.％、Ｗ合金／ＶＧＣＦの複合めっきをしたポリアセタール樹脂基板：図１７に示すポリアセタール樹脂基板）である。
試験方法は、ボールオンディスク法で、次の条件下で行った。
ボール：直径６ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３製、
荷重：２．００Ｎ、
摺動半径：２．００ｍｍ、
速度：１．００ｃｍ／ｓｅｃ、
温度：室温、
雰囲気：大気中、
摺動距離：１２．６ｍ（１０００回転）

図２６に示されるように、未処理のポリアセタール基板の動摩擦係数は０．２９前後であるのに対し、本実施例におけるポリアセタール基板の場合には、動摩擦係数が０．１〜０．２の範囲（０．１１〜０．１３の範囲内で安定）であり、摺動距離が１２．６ｍ経過後も安定しており、摩擦特性が改善されている。

以上の実施例では、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきとＶＧＣＦの複合めっきの例で示したが、無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきとＶＧＣＦの複合めっき、無電解ＮｉめっきとＶＧＣＦの複合めっき、無電解ＣｕめっきとＶＧＣＦの複合めっきの場合にも、ポリアセタール樹脂基板の特に摩擦特性が改善された。

因みに、無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきとＶＧＣＦの複合めっきの場合は次のめっき液の組成で行った。
組成 濃度Ｍ（mol/l）
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ０．１
ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ ０．２
Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７ ０．５
(ＮＨ_４)_２ＳＯ_４ ０．５
ＴＷＳＡＣ ０．６（ｇ/ｌ）
ＭＷＣＮＴ ２（ｇ/ｌ）
上記のように、界面活性剤（分散剤）として、トリメチルセチルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）を０．６ｇ／ｌ添加した。

また、無電解ＣｕめっきとＶＧＣＦの複合めっきの場合は次のめっき液の組成で行った。
ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ０．０６Ｍ
ＣＨＯＣＯＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０．０３Ｍ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．１Ｍ
分散剤ＴＭＳＡＣ 1.7×10^−３、1.7×10^−４、1.7×10^−５Ｍ
ＣＮＴ ２ｇ/ｌ
ＣＮＴは、ILIJIN社製のＭＷＣＮＴ：直径10〜15ｎｍ、長さ10〜20μｍのものを用いた。

Claims (7)

1. 粗面化処理したポリアセタール樹脂成形物上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とするポリアセタールを主材とする複合材。
2. カーボンナノチューブの一部が無電解めっき皮膜表面から露出しており、
   かつ、下記条件下、ボールオンディスク法で測定した、前記カーボンナノチューブの一部が露出している前記無電解めっき皮膜表面の動摩擦係数が、０．１〜０．２であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタールを主材とする複合材。
   前記ボールオンディスク法の条件：
   ボール：直径６ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３製、荷重：２．００Ｎ、摺動半径：２．００ｍｍ、速度：１．００ｃｍ／ｓｅｃ、温度：室温、雰囲気：大気中、潤滑材：無し、摺動距離：１２．６ｍ（１０００回転）以内。
3. 動摩擦係数が０．１１〜０．１３であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタールを主材とする複合材。
4. 無電解めっきが、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のポリアセタールを主材とする複合材。
5. ポリアセタールを主材とする複合材の製造方法において、
   ポリアセタール樹脂成形物表面を粗面化する工程と、
   分散剤によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散された無電解めっき液を準備する工程と、
   該無電解めっき液を用い、前記粗面化されたポリアセタール樹脂成形物表面に、カーボンナノチューブの一部がめっき皮膜表面から露出した無電解めっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリアセタールを主材とする複合材の製造方法。
6. 無電解めっきが、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗ合金めっきであることを特徴とする請求項５記載のポリアセタールを主材とする複合材の製造方法。
7. カーボンナノチューブの分散剤に、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドを用いることを特徴とする請求項６記載のポリアセタールを主材とする複合材の製造方法。