JP2013114820A - 珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、この材料を用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることが可能であるとともに、空気や水と反応して発火することがなく取り扱いが容易であって工業的実用性が高い、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】リチウムを含有する珪素酸化物粉末を、Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしたとき、０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０、Ｃ／Ａ＜１．０、Ｄ／Ａ＜１．０を満たすものとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることが可能であるとともに、取り扱いが容易であって工業的な実用性が高い、珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、この材料を用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比較して高容量、長寿命、軽量であるという優れた特性を有している。そのため、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車等の主電源としての利用が拡大している。

リチウムイオン二次電池の負極材料（負極活物質）には、一般的に黒鉛質負極材料が使用されている。しかし、黒鉛質負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電容量が小さいという問題があった。
これに対して、ＳｉＯ等の珪素酸化物を負極材料として用いた場合、黒鉛質負極材料に比べて高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池が得られることが知られている。（例えば、下記特許文献１参照）

珪素酸化物からなる負極材料は、初期充電時に、可逆的にリチウムを吸蔵放出できる物質及びリチウムを吸蔵放出できない物質（不可逆物質）へと合金化反応する。そのため、設計当初正極にあったリチウムイオンが減少してしまうという問題がある。

一方、電池を組む前の負極材料に対して、一定のリチウムイオンを予め充填することにより不可逆容量を補償するプリドープ（予備吸蔵）と呼ばれる方法が知られている。（例えば、下記特許文献２参照）
従来、プリドープ法としては、例えば、活物質を含有する電極に金属リチウムの薄膜を貼り付ける方法や、リチウムを蒸着する方法などが知られている。
しかし、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金は、空気や水との接触によって容易に発火するため、前者の方法は製造工程における金属リチウム薄膜の取り扱い性に問題がある。また、後者の方法は、工業化（量産化）が困難であるという問題があり、いずれの方法も工業的な実用性という点では好ましい方法とは言えない。

一方、下記特許文献３には、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられるリチウム含有珪素粉末及びその製造方法が開示されている。
具体的には、一般式ＳｉＬｉｘＯｙで表されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ、ｙの範囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しかつその５〜５０％が結晶化しているリチウム含有酸化珪素粉末が開示されている。
このリチウム含有酸化珪素粉末は、ＳｉＯガスを発生する原料粉末として比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇのＳｉＯ_z粉末（１．０≦ｚ＜１．６）と金属リチウム又はリチウム化合物との、珪素原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が０．０５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦０．６となる混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、９００〜１，３００℃の温度で加熱して反応させるという製造方法により得られる。

しかしながら、特許文献３に開示されたリチウム含有酸化珪素粉末の具体的な製造方法について実施例を参照すると、出発原料としてＬｉＯＨやＬｉ_２Ｏを使用している。そのため、製造過程において出発原料を還元処理しなければならないという問題がある。
更に、９００〜１，３００℃の温度で加熱して反応させることにより製造されるため、ＳｉＯはＳｉとＳｉＯ_２に不均化してしまい、負極材料としての機能を果たさなくなるという重大な問題がある。尚、この点について、特許文献３（段落［００２６］参照）には、１３００℃以上で不均化すると記載されている。しかし、本願発明者は、ＳｉＯは９００℃以上で加熱すると不均化することを実験により確認している。
また、実施例１を参照すると、製造過程においてボールミルを使用することが記載されているが、このボールミルによる処理は、９００℃で熱処理した後のものを僅か１ｒｐｍという回転速度で解砕するものであるから、この処理によってＳｉＯにリチウムがプリドープされた珪素酸化物粉末を得ることはできない。

以上より、特許文献３に記載された製造方法により得られるリチウム含有珪素粉末は、ＬｉＯＨの分解物等とＳｉ，ＳｉＯ_２との単なる混合物であって、後述する本発明に係る珪素酸化物粉末とは物質が全く異なり、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池の負極材料とはなり得ない。

特許第４６３４５１５号公報 特開２００７−２９９６９８号公報 特許第４７０２４１０号公報

本発明は、上記したような従来技術が有する課題を解決するためになされたものであって、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることが可能であるとともに、空気や水と反応して発火することがなく取り扱いが容易であって工業的実用性が高い、珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、この材料を用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
請求項１に係る発明では、
リチウムを含有する珪素酸化物粉末であって、
Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしたとき、
０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０
Ｃ／Ａ＜１．０
Ｄ／Ａ＜１．０
を満たすことを特徴とする珪素酸化物粉末とする。

これにより、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることが可能であるととともに、空気や水と反応して発火することがなく取り扱いが容易であって工業的実用性が高いリチウムイオン二次電池の負極材料としての珪素酸化物粉末が提供される。
本発明に係る珪素酸化物粉末、即ちＣｕ−ｋα線源でのＸＲＤにおいて、２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしたとき、０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０、Ｃ／Ａ＜１．０、Ｄ／Ａ＜１．０を満たす珪素酸化物粉末を負極材料（負極活物質）として使用したリチウムイオン二次電池は、これらを満たさない珪素酸化物粉末を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池と比較して高い充放電容量を有している。

請求項２に係る発明では、
請求項１に係る発明において、２θ＝１８．７°±０．２°におけるピークの面積強度をＥとしたとき、０．２≦Ｅ／Ｂ＜１を満たすことを特徴とする珪素酸化物粉末とする。

これにより、Ｓｉ及びＬｉ_４ＳｉＯ_３がナノレベルで高分散した珪素酸化物粉末となる。

請求項３に係る発明では、
請求項１又は２に係る発明において、粒度の積算分布曲線における累積頻度５０％の粒径Ｄ_５０が０．５μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍであり、且つＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする珪素酸化物粉末とする。

これにより、珪素酸化物粉末の単位質量当たりの表面積が少なくなり、珪素酸化物表面に形成されるＳｉＯ膜の含有量を低減することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、ＳｉＯ膜によるリチウムイオン二次電池の初期効率及びサイクル特性の低下を防ぐことができる。

請求項４に係る発明では、
請求項１乃至３いずれかに記載の珪素酸化物粉末を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料とする。

この負極材料を使用してリチウムイオン二次電池を製造することにより、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

請求項５に係る発明では、
請求項４に記載の負極材料を用いた負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池とする。

このリチウムイオン二次電池は、上記珪素酸化物粉末を含有する負極材料を用いているため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池となる。

請求項６に係る発明では、
リチウムイオン二次電池の負極材に用いられる珪素酸化物粉末の製造方法であって、
ＳｉＯからなる第一の原料と、金属リチウムからなる第二の原料を使用し、
不活性雰囲気下において、前記第一の原料と前記第二の原料の混合物を遠心加速度３０Ｇ以上でメカニカルミリング処理することによって、ＳｉＯにリチウムがプリドープされた珪素酸化物粉末を得ることを特徴とする珪素酸化物粉末の製造方法とする。

これにより、活物質を含有する電極に金属リチウムの薄膜を貼り付ける方法やリチウムを蒸着する方法などの従来のプリドープ方法に比べて、工業的な実用性が高く、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることが可能である、珪素酸化物粉末が提供される。
また、前記第一の原料と前記第二の原料の混合物を遠心加速度３０Ｇ以上でメカニカルミリング処理することによって、ＳｉＯにリチウムがプリドープされた珪素酸化物粉末を確実に得ることができる。
更に、出発物質の一つである第二の原料として金属リチウムを使用しているため、ＬｉＯＨやＬｉＯ_２を使用した場合のように還元処理を行う必要がない。

請求項７に係る発明では、
前記メカニカルミリング処理後の珪素酸化物粉末を、不活性雰囲気下において、６４８℃以上８５０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項６記載の珪素酸化物粉末の製造方法とする。

これにより、ＳｉＯにリチウムをプリドープした時に、リチウムが不可逆容量分に比べて過剰に入った場合や、過剰に入っていなくともＳｉＯとリチウムの混合が不均一でリチウム濃度が高い部分がある場合に生成されるＬｉ_１２Ｓｉ_７を、加熱処理により分解除去することができる。また、リチウム濃度が全体に均一化し、ＳｉとＬｉ_４ＳｉＯ_４の結晶化が促進されることで安定化する。これにより、発火の危険性が少なく安全で安定したリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末を提供することが可能となる。
また、加熱処理の温度を６５０℃〜８５０℃に設定することにより、ＳｉＯが存在してもＳｉとＳｉＯ_２に不均化することが防がれ、ＳｉやＬｉ_４ＳｉＯ_４等がナノレベルで高分散した珪素酸化物粉末を得ることができる。

本発明によれば、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることが可能であるとともに、空気や水と反応して発火することがなく取り扱いが容易であって工業的実用性が高い、リチウムイオン二次電池用の負極材料及びその製造方法と、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

実施例サンプルについてのＸＲＤチャートである。 比較例１サンプルについてのＸＲＤチャートである。 比較例２サンプルについてのＸＲＤチャートである。 比較例３サンプルについてのＸＲＤチャートである。 比較例４サンプルについてのＸＲＤチャートである。 実施例サンプルについてのＣＶ測定結果である。 比較例１サンプルについてのＣＶ測定結果である。 比較例２サンプルについてのＣＶ測定結果である。 比較例３サンプルについてのＣＶ測定結果である。 比較例４サンプルについてのＣＶ測定結果である。 （ａ）は実施例サンプルについての充放電曲線図であり、（ｂ）は（ａ）の１次微分曲線である。 （ａ）は比較例１サンプルについての充放電曲線図であり、（ｂ）は（ａ）の１次微分曲線である。 （ａ）は比較例２サンプルについての充放電曲線図であり、（ｂ）は（ａ）の１次微分曲線である。 （ａ）は比較例３サンプルについての充放電曲線図であり、（ｂ）は（ａ）の１次微分曲線である。 Ｌｉ−Ｓｉ二元系状態図である。（出典：T.B.Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, and L. Kacprzak, eds., Binary Alloy Phase Diagrams, 2^nd ed. (ASM International, Metals Park, Ohio, 1990) Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２疑二元系状態図である。（出典：A. Skokan, H. Wedemeyer, D. Vollath and E. Gunther:Proc. 14^th Symp. On Fusion Technology, Avignon, Sept. 8-12, 1986, p.1255）

以下、本発明に係る珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、この材料を用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法の好適な実施形態について説明する。

＜珪素酸化物粉末について＞
本発明に係る珪素酸化物粉末は、リチウムを含有する珪素酸化物粉末であって、Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしたとき、０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０、Ｃ／Ａ＜１．０、Ｄ／Ａ＜１．０を満たすものである。
また、２θ＝１８．７°±０．２°におけるピークの面積強度をＥとしたとき、０．２≦Ｅ／Ｂ＜１を満たすことが好ましい。

後述する実施例及び比較例に示す如く、上記条件を満たす珪素酸化物粉末を負極材料（負極活物質）として使用したリチウムイオン二次電池は、これらを満たさない珪素酸化物粉末を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池と比較して、高い充放電容量を有する。

また、本発明に係る珪素酸化物粉末は、粒度の積算分布曲線における累積頻度５０％の粒径Ｄ_５０が０．５μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍであり、且つＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ以下である。

Ｄ_５０が０．５μｍ未満であると、電極スラリー製造時にスラリー中の粒子が凝集し易くなり、均一なスラリーが得難いという問題があるため、好ましくない。また、粒子が細かいと、表面積が大きくなり、試料の保存中に表面が酸化し易くなってしまうため、好ましくない。一方、Ｄ_５０が５０μｍを超えると、大きい粒径の珪素酸化物を多数含有することとなり、リチウムイオン二次電池の負極材として使用すると、リチウムイオンが珪素酸化物の内部まで入り込めず、酸化珪素が性能を充分に発揮できずに初期効率が低下するため、好ましくない。なお上記した電極スラリーとは、電極製造時に集電体へ塗工するペースト状のものであり、活物質、導電助剤、バインダー（結着材）、粘度調整用の溶媒、などを混練して得られるもののことをいう。
ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇを超えると、珪素酸化物粉末の単位質量当たりの表面積が多くなり、珪素酸化物表面に形成されるＳｉＯ膜の含有量が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、ＳｉＯ膜によるリチウムイオン二次電池の初期効率及びサイクル特性の低下が生じる虞があり、好ましくない。

粒度の積算分布曲線における累積頻度５０％の粒径Ｄ_５０（μｍ）は、レーザー回折散乱法による粒度分布の測定結果に基づいて算出することができる。測定機としては、例えばMastersizer2000（Malvern社製）等を使用することができる。
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては、例えばMacsorb HM model（マウンテック社製）等を使用することができる。

＜珪素酸化物粉末の製造方法について＞
本発明に係る珪素酸化物粉末の製造方法では、ＳｉＯからなる第一の原料と、金属リチウムからなる第二の原料を使用し、不活性雰囲気下において、前記第一の原料と前記第二の原料の混合物を乾式にてメカニカルミリング処理することにより、ＳｉＯにリチウムがプリドープされた珪素酸化物粉末を得る。

メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料に与える方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料を粉砕・混合又は固相反応させることができる。

第一の原料としては、ＳｉＯ粉末が好適に使用される。ＳｉＯ粉末としては、粒径１μｍ〜２０μｍのもの、より好ましくは粒径１μｍ〜１０μｍのものが好適に使用される。粒径が１μm未満であると電極スラリー製造時にスラリー中の粒子が凝集し易くなり、均一なスラリーが得難いという問題があるため、好ましくない。また、粒子が細かいと、表面積が大きくなり、試料の保存中に表面が酸化し易くなってしまうため、好ましくない。また、粒径が２０μｍを超えると塗工する電極が厚くなってしまい、充放電時に電極が劣化しやすく、充放電サイクル寿命が低下する原因となり、いずれの場合も好ましくない。
第二の原料としては、例えば金属リチウムの薄膜が使用される。薄膜としては、例えば金属リチウム金属薄膜（厚さ５００μｍ、幅５０ｍｍ）を所定のサイズ（例えば２〜１０ｍｍ角程度）に切断したものが使用される。
これら第一の原料と第二の原料を、不活性雰囲気下（例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気下）において、メディア（例えばボール）と共に容器（例えばポット）内に入れて容器を高速で回転させる（メカニカルミリング処理する）ことにより、ＳｉＯにリチウムが不可逆容量分プリドープされた珪素酸化物粉末を得る。
第一の原料と第二の原料の配合比（重量比）は、第一の原料１に対して第二の原料が０．１２〜０．１７となるように設定することが好ましい。この配合比より第二の原料が少ないとプリドープされるリチウムが不可逆容量分に満たない虞があり、逆に多いとリチウムが不可逆容量分に比べて過剰となる虞があり、いずれの場合も好ましくない。

容器の内面の材質は、例えばジルコニア、ステンレス、窒化珪素、炭化珪素等が好適であるが、このうちリチウムと反応しないステンレスが最も好適である。
メディアとしては、直径２ｍｍ〜４ｍｍ程度のボールが好適に使用される。メディアの材質は、ジルコニア、ステンレス、窒化珪素、炭化珪素等が好適であるが、このうちリチウムと反応しないステンレスが最も好適である。
ミリング条件は、遠心加速度３０Ｇ以上に設定する。遠心加速度が３０Ｇ未満の場合、ＳｉＯにリチウムが不可逆容量分プリドープされた珪素酸化物粉末が得られない虞があり好ましくない。好適には、３０〜１５０Ｇ×１０分〜１０時間の範囲に設定することができ、例えば１００Ｇ×３時間に設定される。

本発明においては、上記メカニカルミリング処理により得られた珪素酸化物粉末（ＳｉＯにリチウムがプリドープされた珪素酸化物粉末）を、不活性雰囲気下（例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気下）において加熱処理することが好ましい。
加熱処理の温度は６４８℃以上１２５５℃以下、好ましくは６５０℃〜８５０℃に設定される。加熱時間は、加熱温度が６５０℃〜８５０℃の場合、例えば３０分〜１０時間に設定される。
この加熱処理を行う理由は、以下の通りである。

上記メカニカルミリング処理により得られた珪素酸化物粉末は、ＳｉＯにリチウムが不可逆容量分プリドープされており、理想的には、ナノサイズレベルの微小なＳｉと、微小なＬｉ_４ＳｉＯ_４とが高分散した状態となっているものと考えられる。
しかし、もし不可逆容量分に比べて過剰にリチウムが入った場合や、又は過剰でなくても混合が不均一でリチウム濃度が高い部分がある場合には、ＳｉとＬｉ_４ＳｉＯ_４以外にＬｉ_１２Ｓｉ_７が生成すると考えられる。
このＬｉ_１２Ｓｉ_７合金は、水分に接触すると発火の危険性がある物質である。そのため、最終的に得られるリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末中に存在することは好ましくない。

Ｓｉの融点は約１４１０℃であるため、それ以下の温度域では安定に存在する。
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、図１６のＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２疑二元系状態図より、１２５５℃（＝１５２８Ｋ−２７３）までは安定に存在できる。
一方、リチウムプリドープ時に余分に生成し得るＬｉ_１２Ｓｉ_７は、図１５のＬｉ−Ｓｉ二元系状態図より６４８℃以上では安定に存在できない。

これらのＳｉ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７の各物質の安定温度域の関係から、上記メカニカルミリング処理により得られた珪素酸化物粉末を、不活性雰囲気下において６４８℃以上１２５５℃以下の温度で加熱処理すると、余分なＬｉ_１２Ｓｉ_７は分解され、不可逆容量分を超えた過剰なリチウムを除去することができる。また、リチウム濃度が全体に均一化し、ＳｉとＬｉ_４ＳｉＯ_４の結晶化が促進されることで安定化する。
また、加熱処理の温度を６５０℃〜８５０℃に設定すると、ＳｉＯが存在しても不均化しなくなる温度域となるため、より一層好ましい。上述した通り、本願発明者は、ＳｉＯは９００℃以上で加熱すると不均化することを実験により確認している。

＜リチウムイオン二次電池について＞
上記した本発明に係る珪素酸化物粉末をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用してリチウムイオン二次電池を製造することができる。
リチウムイオン二次電池の製造においては、公知のリチウムイオン二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用い、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等の電池に組み立てればよい。

負極材料は、本発明に係る珪素酸化物粉末（活物質）と、導電助剤と、バインダーとから構成することができる。必要であれば、その他の活物質を添加してもよい。
負極材料は、本発明に係る珪素酸化物粉末を５０〜９５％含有することが好ましい。
５０％未満であると珪素酸化物の容量向上効果が充分に得られず、９５％を超えるとバインダーが少なくなり、電極が充放電に伴う体積変化に耐えられず、電極が劣化して機能しなくなるため、いずれの場合も好ましくない。配合比（重量比）の一例を挙げると、本発明に係る珪素酸化物粉末：導電助剤：バインダー＝８５：５：１０である。

導電助剤としては、通常用いられているもの、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。

バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料を一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。

集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、ステンレス鋼等が好ましく使用される。

正極としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、コバルトマンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）等の公知のものが用いられる。

セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるものが使用できる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、アラミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。

電解質は、リチウムイオン二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。

上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。但し、溶媒を用いずにポリマー電解質や固体電解質としてもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すことにより本発明の効果を明確にする。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜１．サンプルの作製＞
（１）実施例サンプル
ＳｉＯ粉末１０．０２４５ｇ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）と金属リチウムのテープ（厚さ５００μｍ、幅５０ｍｍ）（本庄金属社製）を２ｍｍ×２ｍｍに切断したもの（１．５７４ｇ）とをジルコニア製のポットに入れ、グローボックス不活性雰囲気（アルゴン雰囲気）にて、φ２ｍｍのジルコニア製ボールをメディア（粉砕媒体）として使用し、１００Ｇ×３時間の運転条件にて、ボールミルにてメカニカルミニング処理することにより、ＳｉＯにリチウムが不可逆容量分ドープされた珪素酸化物粉末を得、これを実施例サンプルとした。

（２）比較例１サンプル
実施例サンプルで使用したものと同じＳｉＯ粉末そのものを比較例１サンプルとした。

（３）比較例２サンプル
実施例サンプルで使用したものと同じＳｉＯ粉末を、アルゴン雰囲気で１２００℃×３時間の条件で焼成し、ＳｉＯ粉末の一部を不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ+ＳｉＯ_２）させたものを比較例２サンプルとした。

（４）比較例３サンプル
比較例２サンプル（不均化ＳｉＯ）を、実施例サンプルの作製時と同条件でメカニカルミニング処理することにより、比較例２サンプル（不均化ＳｉＯ）にリチウムが不可逆容量分ドープされた珪素酸化物粉末を得、これを比較例３サンプルとした。

（５）比較例４サンプル
通常の塗工ＳｉＯ電極を対極とし、金属リチウムで電池（半電池）を組んで、充放電させることにより、ＳｉＯにリチウムを不可逆容量分ドープさせ、これを比較例４サンプルとした。

＜２．ＸＲＤ分析＞
実施例及び比較例１〜４のサンプルについて、下記条件によりＸＲＤ分析を行った。
・Ｘ線回折装置：ブルカーＡＸＳ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ
・線源：ＣｕＫα（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）
・出力：４０ｋＶ，１００ｍＡ
・サンプリング幅：０．０２°
・走査範囲：２θ＝１０〜７０°
・分析ソフト：Windows（登録商標）版 JADE（6.0）、理学電機社製

分析結果を図１〜図５、表１〜表３に示す。
なお、ＸＲＤピークの２θ角度、高さ、面積及び半値幅の分析値は、上記分析ソフトによる多重ピーク分離処置により求められた値を用いた。
図１は実施例サンプルについてのＸＲＤチャートであり、表１は図１のＸＲＤチャートの分析結果である。

実施例サンプルは、図１に示すように、アモルファスの傾向が見られるものの、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４）のピークが確認できる。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物は不可逆成分であり、空気や水と反応して発火することがない。
実施例サンプルは、表１に示すように、２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしたとき、Ａ＝１３０６４、Ｂ＝１８４２３、Ｃ＝０、Ｄ＝５０１６であるから、０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０、Ｃ／Ａ＜１．０、Ｄ／Ａ＜１．０を満たしている。
また、２θ＝１８．７°±０．２°におけるピークの面積強度をＥとしたとき、Ｅ＝
１０３６２であるから、０．２≦Ｅ／Ｂ＜１を満たしている。

図２は比較例１サンプルについてのＸＲＤチャートである。
比較例１サンプルは、図２に示すように、アモルファス状態であり、ピークが確認できない。

図３は比較例２サンプルについてのＸＲＤチャートであり、表２は図３のＸＲＤチャートの分析結果である。

比較例２サンプルは、図３に示すように、ＳｉＯから不均化されたＳｉとＳｉＯ_２のピークが確認できるが、不可逆成分であるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４）のピークは確認できない。
また、表２に示すように、２θ＝２８．４°±０．２°のピーク（Ｓｉのピーク）が検出されたが、２θ＝１８．７°±０．２°のピーク（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のピーク）、２２．１°±０．２°のピーク（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のピーク）、４０．５°±０．２°のピーク（Ｌｉ_１３Ｓｉ_１４のピーク）、５６．２°±０．２°のピーク（Ｌｉ_２Ｏのピーク）がいずれも検出されていない。
表２では、Ｓｉの回折ピークが低角側へシフトしており、２８．０４１°に現れている。これは、１２００℃の熱処理によりＳｉＯからＳｉが生成する不均化反応の際に、温度が低くこの反応が不完全であるため、純Ｓｉ結晶と同じ結晶格子のサイズにはならず、２８．４°±０．２°からシフトしたものと考えられる。１４００℃以上まで熱処理温度を上げると、結晶Ｓｉと結晶ＳｉＯ_２に不均化することが知られている。

図４は比較例３サンプルについてのＸＲＤチャートであり、表３は図４のＸＲＤチャートの分析結果である。

比較例３サンプルは、図４に示すように、ＳｉＯから不均化されたＳｉとＳｉＯ_２のピークに加えて、不可逆成分であるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）のピークが確認できる。これは、焼成時に残っていたＳｉＯがプリドープされたためであると考えられる。
また、表３に示すように、２θ＝２２．１°±０．２°のピーク（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のピーク）と２８．４°±０．２°（Ｓｉのピーク）は存在しているが、１８．７°±０．２°のピーク（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のピーク）、４０．５°±０．２°のピーク（Ｌｉ_１３Ｓｉ_１４のピーク）、５６．２°±０．２°のピーク（Ｌｉ_２Ｏのピーク）がいずれも存在していない。
表３では、Ｓｉの回折ピークが低角側へシフトしており、２８．０８２°に現れている。これは、１２００℃の熱処理によりＳｉＯからＳｉが生成する不均化反応の際に、温度が低くこの反応が不完全であるため、純Ｓｉ結晶と同じ結晶格子のサイズにはならず、２８．４°±０．２°からシフトしたものと考えられる。１４００℃以上まで熱処理温度を上げると、結晶Ｓｉと結晶ＳｉＯ_２に不均化することが知られている。

図５は比較例４サンプルについてのＸＲＤチャートである。
比較例４サンプルは、図５に示すように、不可逆成分であるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４）のピークが確認できない。
また、２θ＝２２．１°±０．２°のピーク（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のピーク）だけでなく、１８．７°±０．２°のピーク（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のピーク）、２８．４°±０．２°のピーク（Ｓｉのピーク）、４０．５°±０．２°のピーク（Ｌｉ_１３Ｓｉ_１４のピーク）、５６．２°±０．２°のピーク（Ｌｉ_２Ｏのピーク）も確認できない。

＜２．ＣＶ測定＞
実施例及び比較例１〜４のサンプルについて、下記条件によりＣＶ（サイクリックボルタンメトリ）測定を行った。
・電気化学測定装置：ソーラトロン社製、型番：１２８０Ｂ
・走引速度：０．２ｍＶ／ｓｅｃ
・電圧範囲：０〜３Ｖ
・雰囲気温度：３０℃

測定は、作用極ペレット法（実施例及び比較例１〜３）、作用極スラリー塗工法（比較例４）により行った。
実施例及び比較例１〜３の作用極ペレット法では、ドライルーム又はグローボックス内で各材料（各サンプルと他の材料）を乳鉢で混合し、混合物を加圧成形（プレス圧：２０ｋＮ）して円板状のペレット（φ１０ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ）を作製することにより、負極ペレットを構成し、これを作用極として用いた。尚、このペレットは後述する充放電試験でも使用した。

実施例サンプルについては、これを負極活物質として用い、Ｃｕとこの活物質を９７．９ｗｔ％：２．１ｗｔ％（０．２６４３ｇ：０．００５７ｇ）の割合で混合して上記方法により負極ペレットを構成し、これを作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた。
比較例１サンプルについては、これを負極活物質として用い、Ｃｕとこの活物質を９７．６ｗｔ％：２．４ｗｔ％（０．０７１５ｇ：０．００１８ｇ）の割合で混合して上記方法により負極ペレットを構成し、これを作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた。
比較例２サンプルについては、これを負極活物質として用い、Ｃｕとこの活物質を９８．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％（０．９８０７ｇ：０．０２０１ｇ）の割合で混合して上記方法により負極ペレットを構成し、これを作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた。
比較例３サンプルについては、これを負極活物質として用い、Ｃｕとこの活物質を９７．５ｗｔ％：２．５ｗｔ％（０．９８２９ｇ：０．０２５１ｇ）の割合で混合して上記方法により負極ペレットを構成し、これを作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた。
比較例４サンプルについては、ＳｉＯとＫＢ（ケッチェンブラック）とＰＩ（ポリイミド）の比率が８０ｗｔ％：５ｗｔ％：１５ｗｔ％（活物質量：０．００２ｇ）となる電極（負極）を構成し、これを作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いた。

測定結果を図６〜図１０に示す。
図６は実施例サンプルについてのＣＶ測定結果（０〜２Ｖ）である。
図７〜１０は比較例１〜４サンプルについてのＣＶ測定結果（０〜２Ｖ）である。

実施例サンプル（図６）では、比較例１サンプル（図７）に比べて初期電圧値が低くなり（３．０Ｖ→１．４Ｖ）、１サイクル目と２サイクル目の軌道がほぼ一致した。このことから、ほぼ理論通りにＳｉＯに対してリチウムが不可逆プリドープされた（不可逆容量分のみプリドープされた）ことが確認できる。
比較例２サンプル（図８）では、実施例サンプルに比べて充放電反応が鈍いことが確認できる。これは、不均化処理により粒子表面にＳｉＯ_２膜が生成されたためであると考えられる。
比較例３サンプル（図９）では、比較例２サンプルに比べると充放電反応が良好となったことが確認できる。これは、メカニカルミリング処理によりＳｉＯ_２膜が粉砕されたことにより、比較例２サンプルと比べて充放電し易くなったと考えられる。しかし、ＳｉＯ不可逆プリドープができる設計量のリチウムを加えたが、初期電圧値は２．４Ｖまでしか低下しなかった。
比較例４サンプル（図１０）では、初期電圧値の低下は見られない。
尚、ＯＣＶ（Opened Circuit Voltage）は、実施例サンプル：３．４Ｖ、比較例１サンプル：１．４Ｖ、比較例２サンプル：３．１Ｖ、比較例３サンプル：２．４Ｖであり、実施例サンプルが最も高かった。

＜３．充放電試験＞
実施例及び比較例１〜３のサンプルについて、上記ＣＶ測定において作製したペレットを使用してコインセルを作製し、下記条件により充放電試験を行った。
・電圧範囲：０〜１Ｖ vs Ｌｉ^＋／Ｌｉ
・電流値：０．１Ｃ

コインセルは以下の方法により作製した。
実施例及び比較例１〜３のサンプルを用いて作製したペレット電極と、対極の金属リチウムとを、電解液を含ませたセパレータを挟んで直接接触させないように配置し、2032型コインセル部材（宝泉株式会社製）を用いて密封し、コインセルを作製した。
セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜Celgard2400（Celgard社製）とガラスファイバーフィルターGA100（ADVANTEC社製）を１枚ずつ重ねたものを使用し、電解液には1 M LiPF6／（エチレンカーボネート（EC：ジエチルカーボネート（DEC）, 1：1 体積比)、対極には金属リチウム箔（直径13mm、0.5mm厚、本城金属社製）をそれぞれ用いた。

試験結果を図１１〜図１４の（ａ）に示し、（ａ）の１次微分曲線を（ｂ）に示す。
図１１は実施例サンプルについての試験結果である。
図１２〜１４は比較例１〜３サンプルについての試験結果である。
表５は、実施例及び比較例１〜３サンプルについての可逆理論容量と１サイクル目及び２サイクル目の容量を示す。表中の数値の単位は「ｍＡｈ／ｇ」である。

実施例サンプル（図１１）では、比較例１サンプル（図１２）において０．４１Ｖ付近にあった不可逆容量が殆ど見られなくなった。（（ｂ）図参照）これは、リチウムがプリドープされたことにより初期不可逆容量成分の生成反応が無くなった為と考えられる。また不可逆容量は、比較例１サンプルが２９１１−１８３９＝１０７２ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例サンプルでは１６８８−１３５５＝３３３ｍＡｈ／ｇと低くなった。
比較例２サンプル（図１３）でも、比較例１サンプルにおいて０．４１Ｖ付近にあったピークが見られない。これは、不均化処理によりＳｉとＳｉＯ_２に分離して不可逆容量が消えたと考えられる。
比較例３サンプル（図１４）でも、比較例１サンプルにおいて０．４１Ｖ付近にあったピークが見られない。不可逆容量は１４５３−１１２２＝３３１ｍＡｈ／ｇと小さかったが、容量は実施例サンプル（図１１）よりも低かった。

＜４．注水試験＞
実施例サンプル及び比較例３サンプルについて、洗瓶を用いて、サンプルに直接水滴をかけるという方法により注水試験を行った。その結果、実施例サンプル及び比較例３サンプル共に、ガスが発生したものの発火しなかった。

＜５．Ｄ_５０の測定＞
実施例サンプル及び比較例１〜４サンプルについて、粒度の積算分布曲線における累積頻度５０％の粒径Ｄ_５０をレーザー回折式粒度分布測定装置としてMastersizer2000（Malvern）を使用して測定した。結果を表６に示す。

＜６．ＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例サンプル及び比較例１〜４サンプルについて、ＢＥＴ比表面積を窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により、測定機としてMacsorb HM model（マウンテック社製）を使用して測定した。結果を表７に示す。

表６及び表７に示すように、実施例サンプルは０．５μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ以下を満たしたが、比較例サンプルはいずれも満たさなかった。尚、比較例サンプルについては、原料のＳｉＯ粉末のＢＥＴ比表面積が実施例サンプルよりも大きいものを使用した。

＜まとめ＞
実施例サンプル（本発明に係る珪素酸化物粉末）は、Ｃｕ−ｋα線源でのＸＲＤにおいて、２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°、１８．７°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとしたとき、０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０、Ｃ／Ａ＜１．０、Ｄ／Ａ＜１．０、０．２≦Ｅ／Ｂ＜１を満たすが、比較例１〜４サンプルは満たさないことが確認された。
実施例サンプルは０．５μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ以下を満たすが、比較例サンプルはいずれも満たさないことが確認された。
実施例サンプルは、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４）から構成されており、リチウム不可逆プリドープが行われていることが確認された。また、発火し易い単体リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金は存在していないため、発火の危険性が無く、取り扱いが容易であると言える。このことは注水試験によっても確認された。
一方、比較例１〜４サンプルでは、比較例１，２，４サンプルではＬｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４）の存在が確認されなかった。比較例３サンプルは、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ酸化物の存在が確認されたが、ＳｉＯ_２の存在も確認され、不可逆成分の生成が不十分であった。また、充放電容量において実施例サンプルに劣っていた。

本発明に係る珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法は、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、取り扱いが容易であって工業的な実用性にも優れているため、リチウムイオン二次電池の製造において極めて有用である。また本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量を有することから、電気自動車や移動体通信端末等の様々な利用分野における電源として極めて有用である。

Claims (7)

1. リチウムを含有する珪素酸化物粉末であって、
   Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
   ２θ＝２２．１°±０．２°、２８．４°±０．２°、４０．５°±０．２°、５６．２°±０．２°におけるピークの面積強度を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしたとき、
   ０．０１＜Ｂ／Ａ＜５．０
   Ｃ／Ａ＜１．０
   Ｄ／Ａ＜１．０
   を満たすことを特徴とする珪素酸化物粉末。
2. ２θ＝１８．７°±０．２°におけるピークの面積強度をＥとしたとき、
   ０．２≦Ｅ／Ｂ＜１
   を満たすことを特徴とする請求項１記載の珪素酸化物粉末。
3. 粒度の積算分布曲線における累積頻度５０％の粒径Ｄ_５０が０．５μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍであり、且つＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の珪素酸化物粉末。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の珪素酸化物粉末を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
5. 請求項４に記載の負極材料を用いた負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. リチウムイオン二次電池の負極材に用いられる珪素酸化物粉末の製造方法であって、
   ＳｉＯからなる第一の原料と、金属リチウムからなる前記第二の原料を使用し、
   不活性雰囲気下において、前記第一の原料と前記第二の原料の混合物を遠心加速度３０Ｇ以上でメカニカルミリング処理することにより、ＳｉＯにリチウムがプリドープされた珪素酸化物粉末を得ることを特徴とする珪素酸化物粉末の製造方法。
7. 前記メカニカルミリング処理後の珪素酸化物粉末を、不活性雰囲気下において、６４８℃以上８５０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項６記載の珪素酸化物粉末の製造方法。

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