KR20170086122A - 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Li를 함유하는 규소 산화물 분말을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말. 상기 분말 전체의 평균 조성으로서, Li와 Si와 O의 몰비를 y：1：x로 하면, 0.5＜x＜1.5, 또한, 0.1＜y/x＜0.8의 관계를 만족한다. 상기 음극용 분말의 체적 메디안 지름은, 0.5~30μm의 범위 내에 있다. 상기 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정을 행했을 때, Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이를 P1로 하고, 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이를 P2로 하고, Li4SiO4에 기인하는 피크의 높이를 P3으로 하면, P2/P1≤1.0의 관계를 만족함과 함께, P3/P1≤1.0의 관계를 만족한다. 이 분말은, 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용했을 때에, 초기 효율, 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 높게 할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말, 및 그 제조 방법{POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING SUCH POWDER}
이 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는, 리튬을 함유하는 규소 산화물을 포함하는, 음극용 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자 기기, 및 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지, 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지, 및 니켈 수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높아지고 있다.
도 1은, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다. 리튬 이온 이차 전지는, 동 도면에 나타내는 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및, 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 함께 전지 내용물을 봉지하는 개스킷(4)을 구비하고 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통하여 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와, 대극 집전체(1b)와, 대극(1c)을 구비하고 있다. 대극(1c)에는, 주로, 코발트산 리튬(LiCoO2), 또는 망간스피넬(LiMn2O4)이 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와, 작용극 집전체(2b)와, 작용극(2c)을 구비하고 있다. 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과, 도전조제 및 바인더(수지로 이루어지는 결착제)를 포함한다. 이러한 재료를, 물 또는 유기용제와 함께 혼련하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를, 작용극 집전체(2b)(예를 들어, 구리박으로 이루어지는 것) 상에 도포, 및 건조함으로써, 작용극(2c)이 형성된다.
음극 활물질로서는, 종래부터, 탄소계 재료가 이용되고 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위해, 탄소계 재료에 비해 리튬 이온의 흡장 및 방출량이 많은 재료를 사용하는 것이 시도되고 있다. 그러한 재료로서, 규소 산화물을 들 수 있다. 규소 산화물은, 일반식 SiOx(0＜x＜2)로 표시되며, 예를 들어, 이산화 규소와 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화 규소 증기를 냉각하고, 석출시켜 얻어진다. 이러한 방법에 의해 얻어진 규소 산화물은, 비정질의 부분을 많이 포함한다.
규소 산화물은, 탄소계 재료에 비해 리튬 이온의 흡장 및 방출량이 많다. 예를 들어, 그래파이트에 비해, 규소 산화물은 약 5배의 방전 용량을 가진다. 이 때문에, 규소 산화물을 음극 활물질로서 작용극(2c)에 이용하면, 리튬 이온 이차 전지로서, 충방전 용량을 크게 할 수 있다고 기대되고 있다. 그러나, 규소 산화물을 이용한 작용극(2c)의 초기 효율(첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 비율)은, 70% 정도로 낮은 것이 알려져 있다.
작용극(2c)에 규소 산화물을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율을 향상시키기 위해, 예를 들어, 하기 특허문헌 1에서는, O(산소)에 대한 Si의 비율이 큰 규소 산화물을 이용하는 것이 시도되고 있으며, 하기 특허문헌 2 및 3에서는, 규소 산화물에 Li를 도프하는 것이 시도되고 있다. Li는, 규소 산화물에 대해, 특허문헌 2에서는, 열확산법에 의해 도프되고, 특허문헌 3에서는, 메카니컬 알로잉에 의해 도프된다.
Li를 도프함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율이 향상되는 이유는, 이하와 같다. Li를 도프하고 있지 않는 규소 산화물을 음극재로서 이용한 경우, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시에, 규소 산화물이 리튬 이온을 흡장하여, 규산 리튬이 형성된다. 이러한 규산 리튬으로서, 복수 종류의 것이 형성될 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 방전 시에는, 이러한 규산 리튬 중, 어떤 종류의 것은 분해되어 리튬 이온을 방출하지만, 어떤 종류의 것은 분해되지 않고 리튬 이온을 방출하지 않는다.
리튬 이온을 방출하지 않는 규산 리튬이 형성됨으로써, 초기 방전 용량이 감소, 즉, 불가역 용량이 발생한다. 미리 규소 산화물에 Li를 도프하여, 음극용 분말이 규산 리튬을 포함하는 것으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시에, 리튬 이온을 방출하지 않는 규산 리튬의 형성을 억제하여, 불가역 용량을 감소시킬 수 있다.
일본국 특허 제4207055호 공보 일본국 특허 제4702510호 공보 일본국 특허 제5549982호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3 중 어느 방법에 의한 경우에도, 규소 산화물 내에서 Si의 결정(이하, 「결정성 Si」라고 한다.)이 석출된다. 이 결정성 Si는, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시에, 격렬하게 팽창 및 수축한다. 이것에 수반하여, 작용극이, 작용극 집전체로부터 박리되거나, 작용극을 구성하는 입자 간의 전기적 전도가 소실되기 쉽다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 장기 사이클에서의 용량 유지율(충방전을 반복한 후의 충전 용량의 첫회 충전 용량에 대한 비율)이 저하된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말로서, 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용했을 때에, 초기 효율, 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 높게 할 수 있는 분말, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 (1)의 음극용 분말, 및 하기 (2)의 음극용 분말의 제조 방법을 요지로 한다.
(1) 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말로서,
Li를 함유하는 규소 산화물 분말을 포함하고,
상기 분말 전체의 평균 조성으로서, Li와 Si와 O의 몰비를 y：1：x로 하면, 0.5＜x＜1.5, 또한, 0.1＜y/x＜0.8의 관계를 만족하고,
상기 음극용 분말의 체적 메디안 지름이, 0.5~30μm의 범위 내에 있으며,
상기 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정을 행했을 때, 회절각 2θ가 18.0~20.0°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이를 P1로 하고, 회절각 2θ가 27.4~29.4°의 범위에 나타날 수 있는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이를 P2로 하고, 회절각 2θ가 21.5~22.5°의 범위에 나타날 수 있는 Li4SiO4에 기인하는 피크의 높이를 P3으로 하면, P2/P1≤1.0의 관계를 만족함과 함께, P3/P1≤1.0의 관계를 만족하는 분말.
(2) 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말의 제조 방법으로서,
Si와 O의 몰비가 1：x1(0.5＜x1＜1.5)인 규소 산화물 분말과 리튬 화합물 분말을 혼합하여, 제1 혼합 분말을 얻는 제1 혼합 공정과,
상기 제1 혼합 분말을, 상기 리튬 화합물 분말의 분해 온도보다 30~200℃ 낮은 온도인 예비 소성 온도에서 소성하는 제1 예비 소성 공정과,
상기 제1 예비 소성 공정 후, 상기 제1 혼합 분말을, 450~700℃의 온도 범위 내의 주소성 온도에서 소성하는 제1 주소성 공정을 포함하는 제조 방법.
이 음극용 분말은, Li를 함유하는 규소 산화물을 포함하므로, 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용한 경우에, 그 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율을 높게 할 수 있다. 또, 이 음극용 분말의 P2/P1은 1.0 이하이며, 결정성 Si는 적다. 이 때문에, 이 음극용 분말을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용한 경우에, 그 리튬 이온 이차 전지의 장기 사이클에서의 용량 유지율은 높다. P3/P1이 1.0 이하, 즉, Li4SiO4가 적은 것은, 결정성 Si가 적은 것의 지표가 된다.
또, Li4SiO4는, 물에 대한 용해성이 높다. 본 발명의 음극용 분말은, Li4SiO4가 적음으로써, 물에 대한 내성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 음극용 분말은, 수계 바인더를 이용하여 슬러리로 하여, 음극을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 결정성 Si의 형성을 억제하여, 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용했을 때에, 초기 효율, 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 높게 할 수 있는 분말을 제조할 수 있다.
도 1은, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일실시 형태에 관련된 제조 방법에서의 예비 소성 공정 및 주소성 공정의 승강온 패턴을 나타내는 도면이다.
본 발명자들은, 규소 산화물 분말로의 Li의 도프량이 증가함에 따라, 결정성 Si가 낮은 온도에서 석출되는 것을 지견하고, 또, Li를 함유하는 규소 산화물 분말이며 Li4SiO4를 높은 비율로 함유하는 것은, 결정성 Si를 높은 비율로 함유하는 경향이 있는 것을 찾아냈다.
Li를 함유하는 규소 산화물 분말은, 예를 들어, 규소 산화물과, 규소 산화물에 대해 Li의 공급원이 되는 리튬 화합물 분말을 혼합하고, 소성(열처리)하여 얻어진다. 이 때에, 형성될 수 있는 규산 리튬으로서, Li2Si2O5, Li2SiO3, 및 Li4SiO4를 들 수 있다.
규소 산화물 분말과 리튬 화합물 분말의 혼합 분말을 급격하게 가열하면, 규소 산화물 분말을 구성하는 입자(이하, 「규소 산화물 입자」라고도 한다.)의 표면 근방에서, Li와의 급격한 반응이 생겨, Si에 대한 Li의 비율이 높은 규산 리튬, 즉, Li4SiO4가 형성된다. 규소 산화물 분말의 평균 조성은, 예를 들어, SiOx(0.5＜x＜1.5)이며, Li4SiO4가 형성될 때, Si에 비해 O가 많이 소비된다. 그 결과, 규소 산화물 중에, O와 결합하고 있지 않는 잉여의 Si가, 결정성 Si로서 생긴다. 결정성 Si는 안정되므로, 한 번 형성된 결정성 Si는, 아몰퍼스의 규소 산화물을 구성하는 Si로는 되돌아오기 어렵다.
또, 규소 산화물 입자의 표면이 Li4SiO4로 덮이면, Li는 규소 산화물 입자의 내부로는 확산되기 어려워진다. 이 때문에, 규소 산화물 입자의 표면 근방에서의 Li의 농화는 조장된다. 이것에 의해, 소성 중, 결정성 Si의 양은 증가해 간다.
따라서, Li를 함유하고, 결정성 Si를 낮은 비율로 함유하는(또는, 결정성 Si를 실질적으로 함유하지 않는) Li도프 규소 산화물 분말을 얻기 위한 방책으로서, 상기 분말의 제조 시에 Li4SiO4의 형성을 억제하는 것을 생각할 수 있다.
본 발명은, 이상의 지견을 기초로 완성한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극용 분말은, 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말로서, Li를 함유하는 규소 산화물 분말을 포함한다. 상기 분말 전체의 평균 조성으로서, Li와 Si와 O의 몰비를 y：1：x로 하면, 0.5＜x＜1.5, 또한, 0.1＜y/x＜0.8의 관계를 만족한다. 상기 음극용 분말의 체적 메디안 지름은, 0.5~30μm의 범위 내에 있다. 상기 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정을 행했을 때, 회절각 2θ가 18.0~20.0°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이를 P1로 하고, 회절각 2θ가 27.4~29.4°의 범위에 나타날 수 있는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이를 P2로 하고, 회절각 2θ가 21.5~22.5°의 범위에 나타날 수 있는 Li4SiO4에 기인하는 피크의 높이를 P3으로 하면, P2/P1≤1.0의 관계를 만족함과 함께, P3/P1≤1.0의 관계를 만족한다.
Si에 대한 O의 몰비 x에 관해서, 본 발명의 분말을 이용한 음극을 구비한 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히, 「전지」라고도 한다.)의 특성으로서, x≤0.5이면, 용량 유지율이 저하되고, 1.5≤x이면, 용량, 및 초기 효율이 저하된다. 이 때문에, 0.5＜x＜1.5로 한다. 바람직하게는, 0.7＜x＜1.1로 한다.
O에 대한 Li의 몰비 y/x에 관해서, y/x≤0.1이면, Li를 함유하지 않는 규소 산화물 분말을 이용한 경우에 대해 전지의 초기 효율을 개선하는 효과를 충분히 얻지 못하고, 0.8≤y/x이면, 규소 산화물의 양에 비해 규산 리튬의 양이 너무 많아져, 음극 제작 시에, 바인더와의 반응이 일어나, 슬러리 제작이 곤란해진다. 이 때문에, 0.1＜y/x＜0.8로 한다. 바람직하게는, 0.3＜y/x＜0.7로 한다.
체적 메디안 지름(D50)은, 체적 기준의 누적 입도 분포의 미립측(또는 조립측)으로부터 누적 50%의 입경이며, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 이 분말의 체적 메디안 지름이 0.5~30μm임으로써, 이 분말이 균일하게 분산되어 작용극 집전체 상에 도포하는데 적합한 점도를 가지는 슬러리를 얻을 수 있다. 또, 체적 메디안 지름이 0.5μm 이상임으로써, 이 분말을 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용했을 때에, 전해액이 음극을 구성하는 입자의 표면과 반응하여 전지 수명이 짧아지는 것을 억제할 수 있다.
이 분말의 체적 메디안 지름은, 0.5~15μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 이 경우, BET 비표면적은, 0.5~15m2/g인 것이 바람직하다. 이 경우, 슬러리의 분산성 및 도포성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이 P1은, 그 피크의 강도에서, 베이스 강도를 뺀 것이다. Li2SiO3에 기인하는 피크의 강도는, 회절각 2θ가 18.0~20.0°의 범위에 있어서의 회절 강도의 최대치로 한다. Li2SiO3에 기인하는 피크의 강도에서 빼야 할 베이스 강도는, 회절각 2θ가 17.4°에 있어서의 회절 강도와 회절각 2θ가 20.4°에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선 상에서, 2θ=19.0°에 있어서의 강도로 한다.
본 발명에 있어서, 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이 P2는, 그 피크의 강도에서, 베이스 강도를 뺀 것이다. 결정성 Si에 기인하는 피크의 강도는, 회절각 2θ가 27.4~29.4°의 범위에 있어서의 회절 강도의 최대치로 한다. 결정성 Si에 기인하는 피크의 강도에서 빼야 할 베이스 강도는, 회절각 2θ가 27.1°에 있어서의 회절 강도와 회절각 2θ가 29.5°에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선 상에서, 2θ=28.4°에 있어서의 강도로 한다.
본 발명에 있어서, Li4SiO4에 기인하는 피크의 높이 P3은, 그 피크의 강도에서, 베이스 강도를 뺀 것이다. Li4SiO4에 기인하는 피크의 강도는, 회절각 2θ가 21.5~22.5°의 범위에 있어서의 회절 강도의 최대치로 한다. Li4SiO4에 기인하는 피크의 강도에서 빼야 할 베이스 강도는, 회절각 2θ가 21.4°에 있어서의 회절 강도와 회절각 2θ가 22.6°에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선 상에서, 21.5°~22.5°에 있는 Li4SiO4에 기인하는 피크의 회절각에 있어서의 강도로 한다.
이 분말에서는, P2/P1≤1.0이며, Li2SiO3의 양에 대한 결정성 Si의 비율은 적다. 따라서, 이 분말을 음극에 이용한 전지의 장기 사이클(예를 들어, 500사이클)에서의 용량 유지율은 높다. 이러한 효과를 얻기 위해, P2/P1≤0.5인 것이 바람직하고, P2/P1≤0.1인 것이 더 바람직하다.
이 분말에서는, P3/P1≤1.0이며, Li2SiO3의 양에 대한 Li4SiO4의 비율은 적다. 후술과 같이, P3/P1≤1.0이 되는 조건으로 이 분말을 제조함으로써, 결정성 Si의 함유 비율을 작게 할 수 있다.
이 분말을 구성하는 입자의 표면의 적어도 일부에는, 도전성 탄소 피막이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 이 분말을 이용한 음극(작용극)에 있어서, 음극을 구성하는 입자들 사이, 및 작용극 집전체와 음극을 구성하는 입자 사이에, 전기적 도통이 얻어지기 쉬워져, 전지의 장기 사이클에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극용 분말의 제조 방법은, 제1 혼합 공정과, 제1 예비 소성 공정과, 제1 주소성 공정을 포함한다. 제1 혼합 공정에서는, Si와 O의 몰비가 1：x1(0.5＜x1＜1.5)인 규소 산화물 분말과 리튬 화합물 분말을 혼합하여, 제1 혼합 분말을 얻는다. 제1 예비 소성 공정에서는, 제1 혼합 분말을, 리튬 화합물 분말의 분해 온도보다 30~200℃ 낮은 온도인 예비 소성 온도에서 소성한다. 제1 주소성 공정에서는, 제1 예비 소성 공정 후, 제1 혼합 분말을, 450~700℃의 온도 범위 내의 주소성 온도에서 소성한다.
이 제조 방법에 의해, 규소 산화물 분말에 Li를 도프하여, 본 발명의, 음극용 분말을 제조할 수 있다.
리튬 화합물로서는, 수소화 리튬(LiH), 산화 리튬(Li2O), 수산화 리튬(LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3) 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 수소화 리튬을 이용하면, 부생성물이 적고, 전지 특성으로서, 용량의 저하를 줄일 수 있으므로, 바람직하다.
리튬 화합물 분말의 분해 온도는, 시차 열분석(DTA; Differential Thermal Analysis)으로 평가한 분해 온도이며, 구체적으로는, 발열 또는 흡열의 개시 온도로 한다.
제1 예비 소성 공정에서는, 규소 산화물 분말과 리튬 화합물 분말을 혼합하여 얻어지는 제1 혼합 분말이, 상기 리튬 화합물 분말의 분해 온도보다 30~200℃ 낮은 예비 소성 온도에서 소성된다. 예비 소성 온도에서는, 리튬 화합물은, 서서히 분해되어, 리튬 화합물을 구성하는 Li와 규소 산화물 분말은, 서서히 반응한다. 이 때문에, 규소 산화물 입자의 표면에 Li를 농화시키지 않고, 규소 산화물 분말의 내부까지 Li를 확산시키기 쉽다. 이것에 의해, Li4SiO4의 형성을 억제하고, 따라서, 결정성 Si의 형성을 억제할 수 있다. 리튬 화합물의 분해 온도가 높을(예를 들어, 600℃ 이상) 때는, 상술한 효과를 얻기 위해, 예비 소성 온도를, 리튬 화합물의 분해 온도보다 50~200℃ 낮게 하는 것이 바람직하다.
제1 주소성 공정에서는, 규소 산화물 입자 내에 Li가 균일하게 확산된다.
이 제조 방법은, 제2 혼합 공정과, 제2 예비 소성 공정과, 제2 주소성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제2 혼합 공정에서는, 제1 주소성 공정 후, 제1 혼합 분말에 리튬 화합물 분말을 추가하고 혼합하여, 제2 혼합 분말을 얻는다. 제2 예비 소성 공정에서는, 제2 혼합 분말을, 예비 소성 온도에서 소성한다. 제2 주소성 공정에서는, 제2 예비 소성 공정 후, 제2 혼합 분말을, 주소성 온도에서 소성한다.
이 경우, 최종적으로 규소 산화물 분말에 도프해야 할 양의 Li는, 제1 혼합 공정과 제2 혼합 공정으로 나누어 첨가된다. 이것에 의해, 규소 산화물 입자의 표면에서, Li의 농화의 정도를, 보다 낮게 할 수 있어, Li4SiO4, 및 결정성 Si의 형성을 보다 줄일 수 있다.
이 제조 방법이, 제2 혼합 공정, 제2 예비 소성 공정, 및 제2 주소성 공정을 포함하는 경우, 제1 혼합 공정에서 혼합하는 규소 산화물 분말의 O와 리튬 화합물 분말의 Li의 몰비를 x1：y1로 하고, 제2 혼합 공정에서 혼합하는 제1 혼합 분말의 O와 리튬 화합물 분말의 Li의 몰비를 x2：y2로 하면, 0.5≥y1/x1＞y2/x2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 리튬 화합물을 2회로 나누어 첨가하는 경우, 1회째의 첨가 시에는, 리튬 화합물의 Li의 규소 산화물의 O에 대한 몰비 y1/x1이 0.5 이하가 되는 양으로, 리튬 화합물을 첨가한다. 2번째의 첨가 시에는, 1회째에 첨가하는 리튬 화합물보다, O에 대한 비율이 적은 양으로 리튬 화합물을 첨가한다. 이것에 의해, 규소 산화물 입자의 표면에서, Li의 농화의 정도를 더 낮게 할 수 있어, Li4SiO4, 및 결정성 Si의 형성을 더 적게 억제할 수 있다.
리튬 화합물 분말은, n(3≤n)회 이상으로 나누어 첨가해도 되고, 이 경우는, 이 제조 방법은,
상기 제(i-1) 주소성 공정 후, 제(i-1) 혼합 분말에 리튬 화합물 분말을 추가하고 혼합하여, 제i 혼합 분말을 얻는 제i 혼합 공정과,
상기 제i 혼합 분말을, 상기 예비 소성 온도에서 소성하는 제i 예비 소성 공정과,
상기 제i 예비 소성 공정 후, 상기 제i 혼합 분말을, 상기 주소성 온도에서 소성하는 제i 주소성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
단, i는, 3≤i≤n의 정수이며, n＞3일 때는, i가 3에서 n까지의 모든 정수를 취하도록, 제i 혼합 공정과, 제i 예비 소성 공정과, 제i 주소성 공정을 실시한다.
이 경우, 제(i-1) 혼합 공정에서 혼합하는 제(i-1) 혼합 분말의 O와 리튬 화합물 분말의 Li의 몰비를 xi-1：yi -1로 하고, 제i 혼합 공정에서 혼합하는 제i 혼합 분말의 O와 리튬 화합물 분말의 Li의 몰비를 xi：yi로 하면, yi -1/xi- 1＞yi/xi의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
n의 값을 크게 하면, Li를 규소 산화물에 균일하게 도프하여, Li4SiO4 및 결정성 Si의 생성을 억제하는 효과는 높아지지만, 제조 비용이 높아진다. 이들을 고려하여, 혼합 공정, 예비 소성 공정, 및 주소성 공정은, 예를 들어, 2회, 또는 3회 실시하는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 일실시 형태에 관련된 제조 방법에서의 예비 소성 공정 및 주소성 공정의 승강온 패턴을 나타내는 도면이다. 예비 소성 공정 및 주소성 공정은, 예를 들어, 로터리킬른 등의 저항 가열로를 이용하여 실시할 수 있다. 노 내는, 불활성 가스(예를 들어, Ar) 분위기로 하여, 가열하는 것이 바람직하다. 이것은, 가열 대상의 분말이 산화되어 그 O와 Si의 비가 소정의 값으로부터 어긋나는 것을 억제하기 때문이다.
예비 소성 온도 T1에서는, 리튬 화합물이 충분히 분해하는데 필요한 시간 유지한다. 주소성 온도 T2(450~700℃의 범위 내의 온도)에서는, Li가 규소 산화물 분말 중에 충분히 균일하게 확산하는데 필요한 시간 유지한다. 제조 비용을 저감하기 위해, 예비 소성 공정 후, 강온하지 않고, 주소성 온도까지 승온하여, 주소성 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 노의 내용물의 산화를 피하기 위해, 노 내가 200℃ 이하가 되고 나서, 노의 내용물을 취출하는 것이 바람직하다.
이하, 리튬 화합물로서, LiH를 이용하는 경우에 대해서, 승강온 패턴을 예시한다. 하기의 온도, 승온 속도, 유지 시간, 및 강온 속도는, 일례이며, 본 발명의 제조 방법에서는, 이들의 온도, 승온 속도, 유지 시간, 및 강온 속도에 한정되지 않는다. LiH의 분해 온도는, 380℃이며, 이 경우, 예비 소성 온도 T1은, 예를 들어, 330~350℃로 할 수 있다. 승온 개시부터 예비 소성 온도 T1까지는, 예를 들어, 0.1~5℃／분의 승온 속도로 승온한다. 예비 소성 온도 T1에서는, 예를 들어, 1~5시간 유지한다. 예비 소성 온도 T1에서 주소성 온도 T2로는, 예를 들어, 0.1~5℃／분의 승온 속도로 승온한다. 주소성 온도 T2에서는, 예를 들어, 1~200시간 유지한다. 주소성 공정이 종료된 후에는, 예를 들어, 0.5~5℃／분의 강온 속도로 강온한다.
[실시예]
본 발명의 효과를 확인하기 위해, Li를 함유하는 규소 산화물 분말을 제작하고, 이 규소 산화물을 음극에 이용한 리튬 이온 이차 전지(풀셀)를 제작하여, 이 전지의 특성을 평가했다. 표 1에, 규소 산화물 분말의 제조 조건을 나타낸다.
Figure pct00001
리튬 화합물 분말로서, 수소화 리튬의 분말을 이용했다. 예비 소성 공정, 및 주소성 공정은, 로터리킬른을 이용하여, Ar분위기 중에서 행했다. 혼합 공정, 예비 소성 공정, 및 주소성 공정은, 실시예 1에서는 1회만 실시하고, 실시예 2 및 3에서는 3회 실시하고, 실시예 4에서는 2회 실시했다. 비교예 1 및 2에서는, 모두, 1회의 주소성 공정 만을 실시하고, 예비 소성 공정은 실시하지 않았다. 예비 소성 온도로의 유지 시간은, 모두 6시간으로 했다. 주소성 온도로의 유지 시간은, 비교예 2를 제외하고, 12시간으로 하고, 비교예 2에서는, 4시간으로 했다.
각 실시예 및 비교예의 규소 산화물 분말에 대해서, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정을 행하고, Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이 P1, 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이를 P2, 및 Li4SiO4에 기인하는 피크의 높이 P3을 구했다. P1, P2 및 P3을 구할 때, 상술한 방법에 의해, 피크의 강도에서 베이스 강도를 뺐다.
또, 화학 분석에 의해, 각 분말의 Li 및 O의 함유율을 측정하여, O에 대한 Li의 몰비 y/x를 구했다. O함유율은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법(inert gas fusion infrared absorption method； GFA)에 의해 측정했다. Li함유율은, ICP(Inductively Coupled Plasma)-발광 분광 분석에 의해 측정했다.
표 2에, y/x, P2/P1, 및 P3/P1의 값을 나타낸다.
Figure pct00002
각 실시예 및 비교예의 분말을 이용하여, 이하의 방법으로, 전지(풀셀)를 제작했다. 각 분말을 함유하는 슬러리를, 작용극 집전체로서의 두께 10μm의 구리박에 도포하고, 대기 분위기 하에 있어서, 80℃에서 15분, 계속해서, 120℃에서 2시간, 건조시켜 작용극을 얻었다. 슬러리는, 스티렌부타디엔 고무, 및 카복시메틸셀룰로오스에 적당량의 이온 교환수를 더하여 수용액을 제작하고, 각 음극용 분말, 아세틸렌 블랙, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 및 카복시메틸셀룰로오스를, 질량비로, 96.5：1：1.5：1.5의 비율이 되도록, 이 수용액에 혼합하여 제작했다. 그 후, 작용극 집전체, 및 작용극을, 1cm2(1cm×1cm)의 크기로 블랭킹하여, 음극을 얻었다.
전지는, 상기 음극과, 대극으로서 코발트산 리튬으로 이루어지는 박을 이용하여, 음극과 대극 사이에, 두께 30μm의 폴리에틸렌제 다공질 필름의 세퍼레이터이며, 전해액을 함침시킨 것을 배치하여 제작했다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1：1의 체적비로 혼합하여 얻은 액에, 6불화인리튬(LiPF6)을, 1몰/L의 비율이 되도록 용해시킨 것으로 했다.
얻어진 전지에 대해서, 초기 충전 용량, 및 초기 방전 용량을 측정하여, 초기 효율을 구하고, 또, 500사이클의 충방전 시험을 행한 후의 충전 용량을 측정하여, 용량 유지율을 구했다. 표 2에, 초기 방전 용량, 초기 효율, 및 용량 유지율의 값을 나타낸다.
y/x의 값이 클수록, 초기 효율이 높아지는 경향이 있다. 즉, 분말의 Li함유율을 크게 함으로써, 초기 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
예비 소성을 행하지 않았던 분말(비교예 1 및 2)은, 예비 소성을 행한 분말(실시예 1~4)에 비해, P2/P1, 및 P3/P1이 크고, 결정성 Si, 및 Li4SiO4가 많이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. Li4SiO4의 형성이 억제된 분말에서는, 결정성 Si가, 형성되지 않거나, 형성되어도 미소하다. 예비 소성을 행한 분말은, 예비 소성을 행하지 않은 분말에 비해, 용량 유지율이 큰폭으로 향상되었다.
실시예에서는, 혼합, 예비 소성, 및 주소성의 횟수가 많을수록, 용량 유지율이 높아지는 경향이 있다. 단, 실시예 3에서는, 실시예 2 및 4에 비해, 용량 유지율이 낮아지고 있다. 이것은, 실시예 3에서, y2/x2에 비해 y3/x3이 컸던 것에 기인하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말로서,
    Li를 함유하는 규소 산화물 분말을 포함하고,
    상기 분말 전체의 평균 조성으로서, Li와 Si와 O의 몰비를 y：1：x로 하면, 0.5＜x＜1.5, 또한, 0.1＜y/x＜0.8의 관계를 만족하고,
    상기 음극용 분말의 체적 메디안 지름이, 0.5~30μm의 범위 내에 있으며,
    상기 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정을 행했을 때, 회절각 2θ가 18.0~20.0°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이를 P1로 하고, 회절각 2θ가 27.4~29.4°의 범위에 나타날 수 있는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이를 P2로 하고, 회절각 2θ가 21.5~22.5°의 범위에 나타날 수 있는 Li4SiO4에 기인하는 피크의 높이를 P3으로 하면, P2/P1≤1.0의 관계를 만족함과 함께, P3/P1≤1.0의 관계를 만족하는, 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    P2/P1≤0.5를 만족하는, 분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    P2/P1≤0.1을 만족하는, 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말을 구성하는 입자의 표면의 적어도 일부에, 도전성 탄소 피막이 형성되어 있는, 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말의 체적 메디안 지름이 0.5~15μm의 범위 내에 있으며,
    상기 분말의 BET 비표면적이 0.5~15m2/g의 범위 내에 있는, 분말.
  6. 리튬 이온 이차 전지의 음극용 분말의 제조 방법으로서,
    Si와 O의 몰비가 1：x1(0.5＜x1＜1.5)인 규소 산화물 분말과 리튬 화합물 분말을 혼합하여, 제1 혼합 분말을 얻는 제1 혼합 공정과,
    상기 제1 혼합 분말을, 상기 리튬 화합물 분말의 분해 온도보다 30~200℃ 낮은 온도인 예비 소성 온도에서 소성하는 제1 예비 소성 공정과,
    상기 제1 예비 소성 공정 후, 상기 제1 혼합 분말을, 450~700℃의 온도 범위 내의 주소성 온도에서 소성하는 제1 주소성 공정을 포함하는, 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 주소성 공정 후, 상기 제1 혼합 분말에 리튬 화합물 분말을 추가하고 혼합하여, 제2 혼합 분말을 얻는 제2 혼합 공정과,
    상기 제2 혼합 분말을, 상기 예비 소성 온도에서 소성하는 제2 예비 소성 공정과,
    상기 제2 예비 소성 공정 후, 상기 제2 혼합 분말을, 상기 주소성 온도에서 소성하는 제2 주소성 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 혼합 공정에서 혼합하는 상기 규소 산화물 분말의 O와 상기 리튬 화합물 분말의 Li의 몰비를 x1：y1로 하고, 상기 제2 혼합 공정에서 혼합하는 상기 제1 혼합 분말의 O와 상기 리튬 화합물 분말의 Li의 몰비를 x2：y2로 하면, 0.5≥y1/x1＞y2/x2의 관계를 만족하는, 제조 방법.
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