JP2013196956A - 非水電解液二次電池用電極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を容易に低コストで製造する。
【解決手段】集電体上に所定パターン状に形成された活物質層を備えた非水電解液二次電池用電極を製造するにあたり、活物質層を、所定パターンが凸部となるように形成した母型上の凸部外周部分に凸部高さより薄い金属板を設置し、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂を塗工した後に硬化させて、所定パターンが凹形状でありその外周部表面に金属板が接合された樹脂版を作製する工程と、作製された前記樹脂版の凹部に活物質層形成用スラリーを充填し、そのスラリーを充填した凹部を覆うようにして前記樹脂版に前記集電体を積層する工程と、積層された前記樹脂版及び前記集電体からなる積層体を平板熱プレスして活物質層形成用スラリーを圧縮乾燥させる工程と、前記樹脂版を剥離し前記活物質層を前記集電体に転写する工程と、を順次用いて形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、さらにニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話などの電源、また電気自転車、電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。

リチウムイオン二次電池に代表される電池は、一般に集電体と呼ばれる金属箔上に活物質、バインダー樹脂及び導電補助剤を主体としたスラリーを塗工した電極を短絡防止用のセパレータを介して、正極と負極が対向するように積層する。そして、積層体を電解液に満たした状態で集電体を端子に接続して電流を取り出す構造となっている。そして、この構造体を積層し、角型及び円筒型の金属缶に封入あるいはフレキシブルなフィルムにパッケージすることで電池を構成する。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池では、非水電解液二次電池用正極とセパレータと層状の負極を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は、非水電解液二次電池用正極と層状の負極を、層状のセパレータを介して交互に積層した形状となる。

集電体には電気を取り出すための端子が設けられる。抵抗の増加による電池性能の低下や、巻回時の応力負荷による活物質の脱落を防止するため、集電体上には前記スラリーが塗工されていないことが望ましい。このため、前記スラリーは、集電体上に所定のパターン状に塗工される。前記スラリーは、体積あたりの電池容量を増加させるため、活物質に対するバインダー樹脂および導電補助剤の体積比を少なくし、塗工に適した粘度に希釈して作製される。塗工したままの状態では、空孔率が大きく、導電性および膜強度および集電体との密着性が不足しているため、電極のプレスを行うことが多い。

電池を構成するにあたり、一般的には正極と負極の容量はほぼ等しく設計される。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層間に全て挿入することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムイオンの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度良く位置合わせさせることも、良好な電池性能を発揮するために重要である。

電池容量は集電体上に設けられた活物質の量に依存するため、容量を増加させることを目的として、積層枚数を増やす、あるいはスラリーの目付量つまりは活物質層の膜厚を増やす手法がとられる。しかし、積層枚数を増やす方法では本来不要な集電体の体積が加算されるため、前記スラリーの目付量を上げる方法が効率的である。このスラリー塗膜は非常に厚く、乾燥後で１００μｍ以上の厚みとなる。

特許第１９５８７６７号公報 特開２０１１−１１９１４４号公報 特開平７−９４１７１号公報 特開２００６−１２０４４５号公報 特開２００８−０１６５８１号公報

前記電極の作製方法として、スクリーン印刷法、金属溶射法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法またはプラズマ化学気相被着法による方法が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、ほとんどの方法で厚膜形成、パターン塗布が困難であるため、良好な電池容量および電池性能を得るのが困難である。中でもスクリーン印刷法では、パターン塗工が可能であり、スラリーの固形分を増加させることにより厚膜形成が可能であるが、固形分を増やすことにより、版の目詰まりの頻度が増加し、膜形成不良が多くなる懸念がある。

また、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法での同様の作製方法も提案されている（特許文献２を参照）。これらはパターン塗工が可能であるが、１００μｍ以上まで厚膜塗布をするには、複数回重ね塗りをする必要がある。この場合、塗布回ごとの位置合わせが煩雑であり、工程数が増え、製造コストが増えるといった問題がある。また、一回の塗布量を増やすとスラリーのレベリング効果により、塗工中央部に対して塗工端部の厚さが小さくなり、これにより巻回時に隙間が生じ、電池性能が低下する原因となる。仮に、電極のプレス工程によって、前記膜厚差が改善できても、目付量が異なるため、塗工部内での活物資の反応状態が異なり、結果として電池寿命が低下する原因となる。同時に、集電体へのスラリーの濡れの進行により、所定のパターン形状から経時変形してしまうため、正極と負極を並行に対向させることが困難となる。その結果、両極の活物質の利用効率が低下し、電池容量が低下する問題がある。また、負極容量の少ない個所においては、負極上へのリチウム金属の析出も起こる可能性があるため危険である。

ダイコーターによる塗工方式も提案されている（特許文献３を参照）。この方式では１００μｍ以上のパターン塗工が可能であるが、前記と反対に塗工端部の厚さが大きくなることが多い。それにより結果として前記と同様の問題が生じる。また、パターン形状を良好にするため、集電体にマスク層を形成後、印刷法により活物質層を形成後、マスク層を除去する方法が提案されている（特許文献４を参照）。しかし、この方法では、マスク形成工程が追加され、工程が多くなり、さらにマスク材料とマスク上に塗工したスラリーが廃棄されることになり、製造コストが高くなる。

また、金型を使用し、金型に充填し乾燥したスラリーを、接着層を用いて集電体に転写して、金型形状の活物質層を形成する方法が提案されている（特許文献５を参照）。しかし、この方法では、通気性の乏しい金型を使用しているため、硬化した活物質層と集電体とを接着するための層を必要としており、前記層を形成する分、工程が煩雑である。また、高価な金型を随時使用する必要があり、製造コストが高くなる。また、柔軟性のない金型を使用しているため、転写後の金型剥離が困難であり、所定形状が破壊されてしまうことが懸念される。

本発明の第１の目的は前述した問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することであり、本発明の第２の目的は、そのような非水電解液二次電池用電極を容易に低コストで製造する方法を提供することである。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所定パターンの凹部外周表面に金属板が接合された樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、集電体を接合した状態で平板熱プレスしながら硬化することにより、集電体上に所定パターンの活物質層を形状精度良く転写することで、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を低コストで提供できることを見出し、本発明を成すに至った。

前記課題を解決するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、集電体上に、予め設定した所定パターン状に活物質層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、前記活物質層を、
（ａ）前記所定パターンが凸部となるように形成した母型上の凸部外周部分に凸部高さより薄い金属板を設置し、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂を塗工した後に硬化させて、所定パターンが凹形状でありその外周部表面に金属板が接合された樹脂版を作製する工程と、
（ｂ）作製された前記樹脂版の凹部に活物質層形成用スラリーを充填し、そのスラリーを充填した凹部を覆うようにして前記樹脂版に前記集電体を積層する工程と、
（ｃ）積層された前記樹脂版及び前記集電体からなる積層体を平板熱プレスして活物質層形成用スラリーを圧縮乾燥させる工程と、
（ｄ）前記樹脂版を剥離し前記活物質層を前記集電体に転写する工程と、
を順次用いて形成することを特徴とする。

次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成において、前記液状樹脂は、シリコーン樹脂であることを特徴とする。

次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は２に記載した構成において、前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質若しくは負極活物質、導電補助剤、バインダー樹脂、及び分散媒の混合物であることを特徴とする。

次に、請求項４に記載した発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載した構成において、前記集電体は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、及び白金の複数の金属のうちの一つからなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されることを特徴とする。

次に、請求項５に記載した発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載した構成において、前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質を含み、前記活物質層形成用スラリー中の正極活物質は、組成式がＬｉ_xＭＯ₂、または、Ｌｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、及びリチウムイオン含有のカルコゲン化合物、のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする。

次に、請求項６に記載した発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載した構成において、前記活物質層形成用スラリーは負極活物質を含み、前記活物質層形成用スラリー中の負極活物質は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子及びナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、及びニッケル、のうちの少なくとも１つを含み、粉体状、ファイバー状、あるいは粉体状とファイバー状との両方をなすことを特徴とする。

次に、請求項７に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した製造方法により作製されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極を提供するものである。

次に、請求項８に記載した発明は、請求項７に記載した非水電解液二次電池用電極を備え、正極活物質が転写された前記集電体の活物質層形成部分と、負極活物質が転写された前記集電体の活物質層形成部分とが、セパレータを介して対向するように前記非水電解液二次電池用電極が積層若しくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

次に、請求項９に記載した発明は、請求項７に記載した非水電解液二次電池用電極を備え、前記集電体の活物質層未形成部分が電池外部への電気取り出し端子となることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明によれば、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、集電体を接合した状態で乾燥することにより、集電体上に所定パターンの活物質層を厚膜かつ良好な形状を保持した状態で転写することが可能となる。これにより、高容量の両極の活物質が効率的に利用され、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供できる。さらには、安価で繰り返し利用が可能である樹脂を使用すること、スラリーのロスがないことから、低コストで非水電解液二次電池用電極を提供できる。

さらには、ゴム弾性を有する樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーと集電体を接合した状態で平板熱プレスをしてスラリーを乾燥させることにより、活物質層のパターン形状を良好に保持した状態で、活物質層の密度を増加させることができ、導電性を向上させることが可能である。また、乾燥後に圧縮された樹脂版が解放され、元の形状に戻る際に活物質層から自然に剥離されるため、剥離工程時にパターン形状を破壊することなく、安定的に良好なパターン形状の活物質層を得ることができる。従って、より高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を簡便に提供できる。

さらには、所定パターンの樹脂版凹部外周表面に金属板が接合することにより、金属板の厚みによって最終的な活物質層の厚み下限を規定することが出来、所定の密度および空孔率の活物質層をより簡便に精度良く得ることが出来、電極面内の電池反応が均一かつ安定的に行われ、より高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供できる。また、この効果により加圧圧力を上げることができ、活物質層の転写不良も防止することも可能である。また、樹脂版表面に剛性を有する金属部分が接合されていることにより、プレス時における厚み方向以外への変形をより小さくすることが出来、パターンの寸法精度を向上することができる。さらには、工程繰り返しでの樹脂版の変形による割れを抑制することが出来、繰り返し使用可能な回数が増し、より製造コストを低減することが可能である。

本発明の非水電解液二次電池用電極の要部断面を模式的に示す断面図 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の非水電解液二次電池用電極の作製方法における、凹形状の樹脂版を製造する方法を説明する断面図 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の非水電解液二次電池用電極の作製方法における、集電体に活物質層を転写する方法を説明する断面図 本発明の水電解液二次電池用電極の作製方法における、凹形状の樹脂版の構成例を示す上面図。

以下、本発明に基づく本実施形態の非水電解液二次電池用電極の製造方法について、図面を参照して説明する。

（非水電解液二次電池用電極及び電池）
図１は、本発明の非水電解液二次電池用電極の要部断面を模式的に示す説明図である。非水電解液二次電池用電極１（以下、単に電極１とも呼ぶ）は、図１に示すように、集電体２上に、形状の良好な予め設定した所定パターン状に活物質層３が形成された構造となっている。これにより、活物質を均一にかつ有効に利用することが可能であり、高性能、高寿命な電池を作製することが可能となる。また、活物質層３が形成されていない集電体部位は、抵抗が小さいため、電気を取り出す端子部として有効に使用することが可能である。また、活物質層３は、樹脂版の凹版を使用し、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、その上に集電体を積層した状態で乾燥することにより、厚さ１００μｍ以上での一括形成が可能となり、容量の大きい電極を簡便に得ることができる。

またこのとき積層した樹脂版と集電体をプレスすることで、スラリーと集電体とがより強固に接着する。また、そのような構成の非水電解液二次電池用電極１を備え、正極活物質が転写された前記集電体の活物質層形成部分と、負極活物質が転写された前記集電体の活物質層形成部分とを、セパレータを介して対向するように、非水電解液二次電池用電極１を積層する若しくは巻回することで非水電解液二次電池が構成される。

若しくは、そのような構成の非水電解液二次電池用電極１を備え、前記集電体の活物質層未形成部分が電池外部への電気取り出し端子となるようにして、非水電解液二次電池が構成される。その他の構成については、背景技術に記載したような、公知の技術が適宜適用される。

（凹形状の樹脂版の製造方法）
次に、凹形状の樹脂版の製造方法を示す。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に基づく凹形状の樹脂版の製造方法を示す図である。
まず図２（ａ）に示すように、活物質層３を形成する部分を凸形状とした凸形状母型４を用意する。凸部は、所定パターン形状となるように形成する。

次いで、図２（ｂ）に示すように、凸形状母型４の外周部に金属板９を設置し、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂５を塗布する。さらに、液状樹脂５を硬化させた後に、凸形状母型４から剥離することで、図２（ｃ）のように凸形状母型４と逆形状の凹形状を有し、凹形状の外周部に金属板が表面に露出した状態で埋め込まれた樹脂版６を得ることができる。凸形状母型４の材質としては、表面が平滑であり、硬く変形しづらく、塗布する液状樹脂に侵食されにくいものが好ましい。表面が平滑であり、硬く変形しづらい材料を選択することにより、樹脂版の形状精度が向上し、良好な活物質層の形成が可能となる。また、液状樹脂に侵食されないことにより、樹脂版の剥離が容易となり、１つの凸形状母型４から繰り返し樹脂版６を作製でき、製造コストを低減できる。樹脂材料によらず汎用的に選択できるものとしてはステンレス等の金属、ガラスが挙げられる。

凸形状母型４の凸形状の形成方法としては、使用される材質によるが、切削、エッチングが挙げられる。ここで、エッチング方法を採用する場合には、サイドエッチングにより、材質平面に対して垂直な側面を有する凸形状が得られない可能性があるため、適宜選択する必要がある。また、使用する液状樹脂によっては、フォトリソグラフィ法によりレジストを凸形状に形成させてもよい。

金属板９の材質としては、表面が平滑であり、板に対して垂直方向の加圧に対して変形が小さく、塗布する液状樹脂および活物質層形成用スラリーに侵食されないものが好ましい。具体的にはプレス圧力にもよるが、ニッケル、ステンレス、チタン、炭素鋼といった金属が挙げられ、表面が研磨等で鏡面加工されているものがより好ましい。

金属板９の厚みとしては、活物質層の厚みによって適宜選択することが望ましい。金属板の厚みを規定することによって、加圧による樹脂版凹部深さの変形量の上限、すなわち最終的な活物質層３の厚み下限を規定することが出来、所定の密度および空孔率の活物質層をより簡便に精度良く得ることが可能である。また、上記の効果により、加圧圧力を強くしても活物質層３を所定の厚みに制御することが可能であり、活物質層の厚みを変化させることなく、樹脂版６と集電体２の接触密度をより高くすることができるため、密着性が向上し、転写不良を抑制することが可能である。

図４は、本発明の非水電解液二次電池用電極の作製方法における、凹形状の樹脂版の上面図一例である。凹形状の樹脂版６上の金属板９の位置は、凸形状母型４上への金属板９の設置位置により規定される。

金属板９の設置位置としては、凸形状母型４の凸形状部分に接しない外周部分であれば特に位置精度を要求されるものではないが、凹部パターンに近い位置に均等に設置したほうが、よりパターン精度を向上することができるため好ましい。しかし、凸形状部分に接触させると、その後の工程において、凸形状母型４をもとに作製される樹脂版６の凹部パターン側面に金属板９が露出してしまい、後述する図３に示す活物質層形成用スラリー７と金属板９が接触するため、圧縮乾燥時に活物質層３と金属板９が接着してしまい、転写不良が起こる可能性があるため、注意が必要である。また、プレス時に樹脂版６へかかる応力を均一化するためにも、パターン周囲全てに金属板９が設置されていることが好ましい。

樹脂版６の材質としては、適度なゴム弾性および柔軟性、通気性を有し、活物質層形成用スラリー７に侵食されず、密着性が高くないものを選択する必要がある。柔軟性を有することで、凸形状母型４および活物質層からの剥離性が良好となり、成形性が向上する。また、ゴム弾性を有することで、スラリー乾燥時の熱プレス工程において変形が起きても、工程終了後はもとの形状に戻り繰り返し使用することができ、さらには、樹脂版面に対して均一な面圧がかかった場合、厚み方向の変形が大きくなるため、パターン形状を良好に保持することが可能である。また、柔軟性が高すぎると、樹脂版６が変形して活物質層の形状が不安定となる恐れがある。また、通気性が乏しいと、活物質層形成用スラリーの乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。具体的にはシリコーン樹脂を好適に用いることができる。

液状樹脂５を凸形状母型４に塗布する方法としては、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、特に限定されない。いずれの方法によっても、凸形状母型４の凸部よりも十分大きい膜厚で液状樹脂５を塗布することにより、液状樹脂のレベリング作用により、凸形状母型４の凹部（凸部以外の部分）に液が浸透し、凸部も平滑となり、樹脂版６の凸部、凹部ともに平坦性の高い版を得ることが可能である。樹脂版６の形状を安定させ、ハンドリング性を良好とするために、樹脂版６の凹部の厚みは１ｍｍ以上であることが好ましい。

（活物質層の転写工程）
次に、活物質層の転写工程を説明する。
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に基づく活物質層の転写工程を示す図である。
まず、図３（ａ）に示すように、樹脂版６の凹部にのみ活物質層形成用スラリー７を充填する。次いで、図３（ｂ）のように、樹脂版６の凹部側の面に集電体２を積層する。次いで、図３（ｃ）のように、樹脂版６と集電体２とを積層した状態でプレス板８に挟み込み、スラリー７と集電体２とをより密着（接合）させ、熱プレスにより活物質層形成用スラリー７を乾燥させる。

その後、樹脂版６を剥離することにより、図３（ｄ）のように、集電体２に活物質層３が所定パターン状に形成された電極１を得ることができる。集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金など金属からなる金属箔単体、もしくはこれら２種以上の金属の合金が挙げられる。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅を選択することが特に望ましい。さらには、集電体２は圧延箔が好ましい。圧延箔中の結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいため、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。

活物質層形成用スラリー７は、正極活物質若しくは負極活物質、導電補助剤、バインダー樹脂、分散媒の混合物からなるスラリーである。スラリーの混合には、高せん断を付与することの出来る混練機を使用することが好ましい。混練機は、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば特に限定するところではない。負極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系材料、ＬｉＴｉＯ₄、ＳｉＯ₂等の酸化物系材料、リチウム金属合金が挙げられる。中でも、コストが安価で扱いやすいことから人造黒鉛や天然黒鉛が好適に用いられる。

導電補助材は、電極材料である集電基材の導電性を確保でき、かつ、充放電反応において化学反応を起こさない物質を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するか、活物質やバインダーとの馴染み具合により適宜選択するとよい。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等のうちから選ばれる１つを含む、若しくは複数の混合物を含み、粉体状（例えば金属粉）、ファイバー状、あるいは粉体状とファイバー状との両方をなすものが挙げられる。この中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。

バインダー樹脂は、分散媒に対して化学的に安定な高分子を適宜選択する必要がある。具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。中でも、正極には集電体と正極活物質の密着性及び正極活物質間の密着性の向上という観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましい。中でも、加工工程での熱量を抑えられる、水系の溶媒を用いることが可能であり、工業的に用いる場合、環境負荷の低減、分散媒回収が不必要でありコスト低減が図れることから、低融点（１１５℃）のＳＢＲを使用することがより好ましい。

分散媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系分散媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。活物質層形成用スラリー中の各固形分の配合比については、使用される材料によるが、導電材は、活物質１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂に関しては、活物質１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。結着材が前記の上限以上では、活物質の割合が減り、電池容量の低下が起こり、下限以下では活物質同士や活物質と集電基材の密着性の劣化が起こる恐れがある。また、分散媒に対する固形分濃度は、６５質量％以上が好ましく、さらに好ましい条件としては４０質量％以上、５５質量％以下である。上限以上では固形分の凝集が起こり、下限以下では固形分の沈降が起こる恐れがある。

活物質層形成用スラリーを樹脂版の凹部に充填する方法は、液状樹脂を凸形状母型に塗布する方法と同様に、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、前記方法を用いた場合は、樹脂版凸部表面をスキージで掻くことにより凹部以外に塗布されたスラリーを除去する工程が必要となる。除去されたスラリーは、回収することで再度使用することが可能である。スキージの材質としては、使用する樹脂版により適宜選択する必要があり、樹脂版表面を傷つけないために、樹脂版よりも硬度が低い材質が好ましい。また、ディスペンサー等により、樹脂版凹部に直接スラリーの充填する方法は、前記の樹脂版凸部表面をスキージで掻く工程が省略でき、大変有効である。

活物質層形成用スラリーが充填された樹脂版の凹部と集電体とから積層体のプレス方法は、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。押し付け圧およびギャップを調整することにより、凹部形状を保持した状態で、かつ接合時に凹部と集電体間に混入する空気を押し出し、強固に接着させることが可能である。活物質層形成用スラリーの乾燥は、平板プレス法により行われる。これにより、面圧が活物質層に均一にかかった状態で圧縮されるため、パターン形状を良好に保持したままエネルギー密度や導電性を向上させることが可能である。金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法では、活物質層にかかる面圧が不均一になり、パターン形状を良好に保持することができない。

熱プレス後の活物質塗膜、すなわち活物質層の嵩密度は、正極である場合は１．０ｇ／ｃｍ³以上５ｇ／ｃｍ³以下の範囲であることが好ましく、負極である場合は１．０ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。嵩密度がこの範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、有機電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招くからであり、嵩密度がこの範囲未満であると、結着材が集電基材付近にほとんど存在できないため、活物質層と集電基材との密着不良の原因となる。

以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。

（実施例１）
２００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板（日立金属製、ＳＵＳ３０４）の中央１００ｍｍ角を残して外側を深さ２００μｍで切削加工を施し、１００ｍｍ角の凸形状を有する母型を作製した。次いで、上記母型の１００ｍｍ角の凸形状の各４辺の外周部に厚さ１００μｍ、１００ｍｍ×５０ｍｍのステンレス板（日立金属製、ＳＵＳ３０４）を配置した。

次いで、液状樹脂として、シリコーンゴムＴＳＥ３４０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製、ポリアルキルアルケニルシロキサンとシリカを主成分とする）をＡ液とＢ液を混合し十分撹拌したもの用意した。これを前記外周部に金属板を配した凸形状母型上にダイコーターにより塗布し、平面性の良好な場所に静置し、２５℃で４８時間放置し樹脂を硬化させた。最後に、凸形状の母型より金属板ごと樹脂を剥離することで、凹形状を有する樹脂版が得られた。得られた樹脂版は中央に１００ｍｍ角、深さ２００μｍの凹形状を有し、その外周部には金属板が表面に露出した状態で埋め込まれており、凹部の厚みは１ｍｍであった。

次いで、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填した、活物質層形成用スラリーは、活物質としてのＬｉＭｎ₂Ｏ₄（三井金属製 Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてのＰＶＤＦ（クレハ製 ＃７２００）５質量部に、分散媒としてのＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。

次いで、前記樹脂版の活物質層形成用スラリーを充填した凹部側上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ、ロールラミネータにより両者を接合した。集電体には厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）を用い、ラミネート条件は、ロール間ギャップ２．２１５ｍｍ、２５℃、０．３ＭＰａで行った。次いで、前記接合体を１２０℃、３０分熱プレスし、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。

（実施例２）
実施例１に記載した活物質層形成用スラリーを、負極活物質を含む活物質層形成用スラリーとし、集電体を厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）に変更し、前記以外は実施例１と同様に電極を作製した。前記スラリーは、活物質として天然黒鉛（日立化成工業製 ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製 ＃７２００）３質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。

（比較例１）
凹形状の外周部に金属板を配していない樹脂版を用い、その他工程は実施例１と同様に、正極活物質層が形成された電極を作製した。
（比較例２）
凹形状の外周部に金属板を配していない樹脂版を用い、その他工程は実施例２と同様に、負極活物質層が形成された電極を作製した。

（評価）
プレス圧を増加すると活物質層の厚みの減少が見られ、実施例１、２においては、ある一定以上のプレス圧において、活物質層の厚みが１２０μｍとなり以降の減少が殆どなかった。対して、比較例１、比較例２においては、活物質層の厚みが１２０μｍとなった以降もプレス圧増加に追従して活物質層の厚み減少が見られた。また、活物質層の厚み１２０μｍで規定したときの活物質層と集電体との密着性は、実施例１、２においてプレス圧を増加させることにより比較例１、２より向上した。パターン形状精度についても、実施例１、２は比較例１、２と比べ、角部の欠陥がなく、側面の直線性、垂直度も良好であった。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用電極の製造に利用することができる。

１ 電極
２ 集電体
３ 活物質層
４ 凸形状母型
５ 液状樹脂
６ 樹脂版
７ 活物質層形成用スラリー
８ プレス板
９ 金属板
１０ 樹脂版凹部

Claims (9)

1. 集電体上に、予め設定した所定パターン状に活物質層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、
   前記活物質層を、
   （ａ）前記所定パターンが凸部となるように形成した母型上の凸部外周部分に凸部高さより薄い金属板を設置し、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂を塗工した後に硬化させて、所定パターンが凹形状でありその外周部表面に金属板が接合された樹脂版を作製する工程と、
   （ｂ）作製された前記樹脂版の凹部に活物質層形成用スラリーを充填し、そのスラリーを充填した凹部を覆うようにして前記樹脂版に前記集電体を積層する工程と、
   （ｃ）積層された前記樹脂版及び前記集電体からなる積層体を平板熱プレスして活物質層形成用スラリーを圧縮乾燥させる工程と、
   （ｄ）前記樹脂版を剥離し前記活物質層を前記集電体に転写する工程と、
   を順次用いて形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極の製造方法。
2. 前記液状樹脂は、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。
3. 前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質若しくは負極活物質、導電補助剤、バインダー樹脂、及び分散媒の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。
4. 前記集電体は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、及び白金の複数の金属のうちの一つからなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。
5. 前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質を含み、前記活物質層形成用スラリー中の正極活物質は、組成式がＬｉ_xＭＯ₂、または、Ｌｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、及びリチウムイオン含有のカルコゲン化合物、のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。
6. 前記活物質層形成用スラリーは負極活物質を含み、
   前記活物質層形成用スラリー中の負極活物質は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子及びナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、及びニッケル、のうちの少なくとも１つを含み、粉体状、ファイバー状、あるいは粉体状とファイバー状との両方をなすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載した製造方法により作製されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極。
8. 請求項７に記載した非水電解液二次電池用電極を備え、正極活物質が転写された前記集電体の活物質層形成部分と、負極活物質が転写された前記集電体の活物質層形成部分とが、セパレータを介して対向するように前記非水電解液二次電池用電極が積層若しくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
9. 請求項７に記載した非水電解液二次電池用電極を備え、前記集電体の活物質層未形成部分が電池外部への電気取り出し端子となることを特徴とする非水電解液二次電池。

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