JP2013204207A - 消臭性再生セルロース繊維、それを用いた繊維構造物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】汗臭に対して優れた消臭性能を有する消臭性再生セルロース繊維、それを用いた繊維構造物及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の消臭性再生セルロース繊維は、カルボキシル基を含む再生セルロース繊維に金属アンミン錯体が担持されており、上記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維は、カルボキシル基を含むポリマーをセルロース繊維中に含有させた繊維である。本発明の消臭性再生セルロース繊維の製造方法は、セルロースを含むビスコース原液にカルボキシル基を含むポリマーを添加して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてカルボキシル基を含む再生セルロース繊維とし、この繊維を金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させる。本発明の繊維構造物は、上記消臭性再生セルロース繊維を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、消臭性再生セルロース繊維、それを用いた繊維構造物及びそれらの製造方法に関し、詳細には、汗臭に対して優れた消臭性を有する消臭性再生セルロース繊維、それを用いた繊維構造物及びそれらの製造方法に関する。

再生セルロース繊維は、ビスコース法、銅アンモニア法、溶剤紡糸法等様々な方法で製造されることが知られている。レーヨン繊維等の再生セルロース繊維は基質がセルロースであるため、それ自体肌に優しい性質を有する。従来から、このようなレーヨン繊維の性質を利用しつつ、更なる機能性を付与することが提案されている。

特許文献１には、金属アンミン錯体水溶液にレーヨンを浸漬してレーヨンに金属を担持させることで消臭性能を付与することが提案されている。また、特許文献２には、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体を添加したビスコース溶液を紡糸して得られたビスコース繊維に金属イオンを担持させることで消臭性能を付与することが提案されている。

しかし、特許文献１及び特許文献２に提案されているレーヨン繊維は、アンモニア等のアルキルアミン、硫化水素等の硫黄化合物、ホルマリンに対する消臭性は有するものの、アンモニア、酢酸及びイソ吉草酸を臭気成分とする汗臭を十分に消臭できるのものではなかった。

特公平５−６５１９１号公報 特公平８−１３９０５号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するため、汗臭に対して優れた消臭性能を有する消臭性再生セルロース繊維、それを用いた繊維構造物及びそれらの製造方法を提供する。

本発明の消臭性再生セルロース繊維は、カルボキシル基を含む再生セルロース繊維に金属アンミン錯体が担持されており、上記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維は、カルボキシル基を含むポリマーをセルロース繊維中に含有させた繊維であることを特徴とする。

本発明の消臭性再生セルロース繊維の製造方法は、セルロースを含むビスコース原液にカルボキシル基を含むポリマーを添加して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてカルボキシル基を含む再生セルロース繊維とし、上記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維を金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させることを特徴とする。

本発明の繊維構造物は、上記消臭性再生セルロース繊維を含むことを特徴とする。

本発明の繊維構造物の製造方法は、セルロースを含むビスコース原液にカルボキシル基を含むポリマーを添加して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてカルボキシル基を含む再生セルロース繊維とし、上記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維を含む繊維構造物を作製し、上記繊維構造物を金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させることを特徴とする。

本発明は、再生セルロース繊維にカルボキシル基を含むポリマーを含ませるとともに金属アンミン錯体を担持させることにより、アンモニア、酢酸及びイソ吉草酸を臭気成分とする汗臭に対して優れた消臭性を有する消臭性再生セルロース繊維及びそれを用いた繊維構造物を提供することができる。特に、繰り返し洗濯した後も、アンモニア、酢酸及びイソ吉草酸を臭気成分とする汗臭に対して優れた消臭性を有する消臭性再生セルロース繊維及び繊維構造物を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、汗臭に対する消臭性が高い消臭性再生セルロース繊維及びそれを含む繊維構造物を容易に得られる。

本発明者は、再生セルロース繊維にカルボキシル基を含有させるとともに金属アンミン錯体を担持させると、消臭性、特にアンモニア、酢酸及びイソ吉草酸を臭気成分とする汗臭に対して優れた消臭性を発揮するうえ、洗濯後にも汗臭に対して優れた消臭性を示すことを見出して本発明に至った。

（消臭性再生セルロース繊維）
本発明の消臭性再生セルロース繊維では、カルボキシル基を含む再生セルロース繊維に金属アンミン錯体が担持されることにより、カルボキシル基及びセルロース中のヒドロキシ基の一部に金属アンミン錯体が配位結合し、消臭性、特にアンモニア、酢酸及びイソ吉草酸を臭気成分とする汗臭に対して優れた消臭性を発揮するうえ、洗濯後にも汗臭に対して優れた消臭性を有すると推測される。

上記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維（以下において、カルボキシル基含有再生セルロース繊維とも記す。）は、カルボキシル基を含むポリマーをセルロース繊維中に含有させた繊維である。例えば、セルロースを含むビスコース液にカルボキシル基を含むポリマーを添加して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸することにより得ることができる。

上記カルボキシル基を含むポリマーとしては、特に限定されないが、カルボキシル基の総量を多くするという観点から、不飽和カルボン酸のホモポリマー、不飽和カルボン酸のコポリマー、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オレイン酸、桂皮酸及びそれらの無水物等が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。不飽和カルボン酸のホモポリマーとしては、特に限定されないが、錯体形成の観点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの金属塩等が好ましい。不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーとしては、特に限定されないが、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルエステル−マレイン酸共重合体、及び塩化ビニル−マレイン酸共重合体等が好ましい。上記カルボキシル基を含むポリマーとしては、カルボキシル基を含むポリマーの水溶液を用いることができ、具体的には、荒川化学工業社製のポリアクリル酸の未中和塩水溶液（商品名タマノリ品番Ｇ−３７）等の市販品を用いることができる。

上記消臭性再生セルロース繊維におけるカルボキシル基の含有量（カルボキシル基の総量）は、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．６３ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにより好ましくは０．４５〜１．１５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基の含有量が少ないと、酢酸、イソ吉草酸などの酸性臭の消臭性に劣る傾向がある上、金属アンミン錯体が十分に担持されず、アンモニア臭の消臭性も劣る恐れがある。一方、カルボキシル基の含有量が多すぎると、繊維強度が低下する恐れがある。

上記金属アンミン錯体としては、特に限定されないが、消臭効果が高いという観点から、銅アンミン錯体、銀アンミン錯体及び亜鉛アンミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。中でも、亜鉛アンミン錯体は消臭効果が高く、白色であるため、衣料等染色等により様々な色に着色する用途に特に好ましい。

上記消臭性再生セルロース繊維における金属の担持量は、３００〜３００００ｍｇ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１０００〜２５０００ｍｇ／ｋｇであり、さらにより好ましくは５０００〜２５０００ｍｇ／ｋｇであり、最も好ましくは１００００〜２００００ｍｇ／ｋｇである。金属の担持量が少ないと、汗臭に対する消臭性を向上させる効果が発揮しにくい傾向がある。金属担持量は結合するカルボキシル基量により上限があり、消臭性能も頭打ちとなる傾向がある。本発明において、上記消臭性再生セルロース繊維における金属の担持量は、試料を１０５℃で乾燥後、０．５ｇ程度を採取し、塩酸、硝酸及び過塩素酸を加えて加熱分解を行い、得られた分解液を蒸留水で希釈し、得られた希釈液を検液とし、ＩＣＰ発光分光分析法にて測定を行い、試料質量あたりの金属量を算出したものをいう。

上記消臭性再生セルロース繊維は、好ましくはアンモニア消臭率が７０％以上、酢酸消臭率が８０％以上、イソ吉草酸消臭率が８５％以上である。本発明において、アンモニア消臭率、酢酸消臭率及びイソ吉草酸消臭率とは、それぞれ、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）の消臭加工繊維製品認定基準（平成２３年４月１日改訂版）で定めている測定方法により測定するアンモニア減少率、酢酸減少率及びイソ吉草酸減少率をいう。なお、ＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準は、アンモニア減少率７０％以上、酢酸減少率８０％以上、イソ吉草酸減少率８５％以上である。すなわち、上記消臭性再生セルロース繊維は、好ましくは、汗臭の臭気成分であるアンモニア、酢酸及びイソ吉草酸の全てに対し、ＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準で定めている消臭性の認定基準を満たしている。

上記消臭性再生セルロース繊維は、消臭性により優れるという観点から、アンモニア消臭率が８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。また、酢酸消臭率が８５％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。また、イソ吉草酸消臭率が９５％以上であることがより好ましい。

上記消臭性再生セルロース繊維は、消臭性の耐洗濯性に優れるという観点から、例えばＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３）に準じて、中性洗剤（ＪＡＦＥＴ標準洗剤）を用いて洗濯を５０回行った後においても、アンモニア消臭率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。同様に、洗濯５０回後において、酢酸消臭率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。同様に、洗濯５０回後において、イソ吉草酸消臭率が８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

上記消臭性再生セルロース繊維は、繊度が０．３〜８．０ｄｔｅｘであることが好ましい。より好ましくは０．６〜６．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．７〜３．６ｄｔｅｘである。繊度が０．３ｄｔｅｘ未満であると、延伸時に単繊維切れが発生しやすい傾向にある。繊度が８．０ｄｔｅｘを超えると、繊維の再生状態が不良であり、繊維の色相等が悪くなる場合がある。上記消臭性再生セルロース繊維は、長繊維状又は短繊維状の形態で提供され、繊維構造物を形成することが好ましい。

（消臭性再生セルロース繊維の製造方法）
本発明の消臭性再生セルロース繊維は、特に限定されないが、原料ビスコースにカルボキシル基を含むポリマーを添加して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸して得られたカルボキシル基含有再生セルロース繊維を金属アンミン錯体溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させることで作製することが好ましい。

＜紡糸工程＞
原料ビスコースとしては、セルロースを７〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜８質量％、二硫化炭素を２〜３．５質量％含むビスコース原液を調製して用いるとよい。このとき、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタン等の添加剤を使用することもできる。ビスコース液の温度は１８〜２３℃に保持するのが好ましい。セルロースを含むビスコース液に、カルボキシル基を含むポリマーを混合して紡糸用ビスコース液を調製する。カルボキシル基を含むポリマーとしては、上述したものを用いればよい。

紡糸浴（ミューラー浴）としては、硫酸を９５〜１３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛を１０〜１７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを２９０〜３７０ｇ／Ｌ含む強酸性浴を用いることができる。より好ましい硫酸濃度は、１００〜１２０ｇ／Ｌである。また、紡糸浴は、温度が４５〜６０℃であることが好ましい。

上記カルボキシル基含有再生セルロース繊維は、通常の円形ノズルを用いて製造することができる。紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、孔径０．０５〜０．１２ｍｍであり、ホール数が１０００〜２００００である円形ノズルを用いることが好ましい。上記紡糸ノズルを用いて、紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出し、凝固再生させてカルボキシル基含有再生セルロース繊維とする。

上記のようにして得られたカルボキシル基含有再生セルロース繊維糸条を所定の長さにカットし、精練処理を行う。精練工程は、通常の方法で、熱水処理、水硫化処理、漂白、酸洗い及び油剤付与の順で行うとよい。その後、必要に応じて圧縮ローラーや真空吸引等の方法で余分な油剤、水分を繊維から除去し、乾燥処理を施す。

＜金属アンミン錯体の担持工程＞
上記カルボキシル基含有再生セルロース繊維を金属アンミン錯体溶液で処理することで銅アンミン錯体イオン、銀アンミン錯体イオン及び亜鉛アンミン錯体イオン等の金属アンミン錯体イオンを繊維に担持させる。処理する方法は、特に限定されず、浸漬、コーティング等で行うことができる。上記金属アンミン錯体溶液としては、特に限定されないが、例えば、水溶液中で銅、銀、亜鉛等の金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の金属塩に、アンモニア、アミン等の塩基性窒素を含有する化合物を反応させて金属アンミン錯体を生成させた溶液を用いることができる。また、上記金属アンミン錯体溶液は、例えば、一方社油脂工業社製の「クリーンＮ−１５」などの界面活性剤などを含んでもよい。亜鉛アンミン錯体溶液としては、例えば、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）又は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）をアンモニア水に溶解した溶液を用いることができる。上記金属アンミン錯体溶液の金属塩の濃度が１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、１〜１０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは２〜７ｇ／Ｌである。

操作が簡便という観点から、上記カルボキシル基含有再生セルロース繊維を金属アンミン錯体溶液に浸漬することで金属アンミン錯体を繊維に担持させることが好ましい。具体的には、上記の紡糸工程で得られたカルボキシル基含有再生セルロース繊維（原綿）を水洗し、金属アンミン錯体溶液に浸漬する。浸漬時の温度は、金属イオンを酸化させない観点から、２０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５℃である。また、浸漬時間は、十分に反応させる観点から、１０〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１５〜２０分である。

（繊維構造物）
本発明の繊維構造物は、上記消臭性再生セルロース繊維を含み、糸、織物、編物、ウェブ、不織布、紙、ネット等に成形して用いることができる。また、上記繊維構造物とフィルム等の他のシートと積層した積層シートとしてもよい。上記消臭性再生セルロース繊維を含むことにより、上記繊維構造物は、優れた消臭性、特に汗臭に対して優れた消臭性を有する。また、上記繊維構造物の消臭性は洗濯耐久性も高い。

上記繊維構造物が糸（紡績糸）である場合、上記消臭性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混紡、複合してもよい。他の繊維としては、上記消臭性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。このような紡績糸は、例えば織物や編物に加工されて衣料等に用いることができる。

上記繊維構造物が織物又は編物である場合、上記消臭性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維を含んでもよい。他の繊維としては、上記消臭性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。織物や編物の組織は特に限定されない。例えば、編物では、丸編み、横編み、経編み（トリコット）が、織物では、平織、綾織、繻子織が、本発明の風合い効果がよく発揮できることから好ましい繊維構造物の形態である。

上記繊維構造物がウェブ又は不織布である場合、上記消臭性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混綿してもよい。他の繊維としては、上記消臭性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。不織布の形態としては、例えば、湿式不織布（湿式抄紙）、エアレイド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布等が挙げられる。

上記繊維構造物が紙である場合、上記消臭性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混用してもよい。他の繊維としては、上記消臭性再生セルロース繊維以外のセルロース繊維、例えば、再生セルロース繊維、コットン等が挙げられる。

上記繊維構造物として、例えば、ネットに加工する場合、上記消臭性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混用してもよい。他の繊維としては、上記消臭性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。

上記繊維構造物において、他の繊維と併用する場合は、上記消臭性再生セルロース繊維を１０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上含む。上記消臭性再生セルロース繊維が１０質量％未満の場合は、消臭性が低くなる傾向がある。

上記繊維構造物は、消臭性に優れるという観点から、アンモニア消臭率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、上記繊維構造物は、消臭性に優れるという観点から、酢酸消臭率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、上記繊維構造物は、消臭性に優れるという観点から、イソ吉草酸消臭率が８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

上記繊維構造物は、消臭性の耐洗濯性に優れるという観点から、例えばＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３）に準じて、中性洗剤（ＪＡＦＥＴ標準洗剤）を用いて洗濯を５０回行った後においても、アンモニア消臭率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。同様に、洗濯５０回後において、酢酸消臭率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。同様に、洗濯５０回後において、イソ吉草酸消臭率が８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

（繊維構造物の製造方法）
本発明の繊維構造物は、上記消臭性再生セルロース繊維を用いて製造することができる。或いは、本発明の繊維構造物は、セルロースを含むビスコース原液に、カルボキシル基を含むポリマーを添加して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてカルボキシル基を含む再生セルロース繊維とし、上記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維を含む繊維構造物を作製し、上記繊維構造物を金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させることで製造してもよい。繊維構造物を金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理すること以外は、上述した消臭性再生セルロース繊維の製造の場合と同様にして製造することができる。

本発明の消臭性再生セルロース繊維及び繊維構造物は、例えば、衣類（帽子、手袋、ハンカチ等を含む)、寝具（布団、枕等を含む）、カーテン、壁紙、カーペット、マット、シーツ、フィルター、マスク、ワイパー、医療用シート、医療・介護用品の等の繊維製品の少なくとも一部に含まれて、日常の生活に供され、消臭機能を発揮することができる。特に、染色等により着色する衣類においては、染色性を損なうことなく、洗濯耐久性の高い消臭性能を有するので、都合が良い。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例で用いた測定方法などを説明する。

（亜鉛担持量の測定）
試料を１０５℃で乾燥後、０．５ｇ程度を採取し、１２Ｎ塩酸２０ｍＬ、１６Ｎ硝酸１０ｍＬ及び６０％過塩素酸２ｍＬを加えて２００℃で２日間かけて加熱分解を行い、得られた分解液に蒸留水を入れて１００ｍＬとしたものを検液として、ＩＣＰ発光分光分析法にて測定を行い、試料質量あたりの亜鉛量を算出した。

（カルボキシル基の測定）
（１）１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ０．１）５０ｍＬに試料１．２ｇを浸漬、撹拌して５分間放置する。その後、再び撹拌して水溶液のｐＨが２．５になるように調整した。次に、試料を水洗し、定温送風乾燥機で１０５℃、２時間乾燥させて、絶乾にした。
（２）ビーカーにイオン交換水１００ｍＬ、塩化ナトリウム０．４ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた。
（３）（１）で作製した試料１ｇを精秤［Ｗ１（ｇ）］し、撹拌子に巻きつかない大きさまで細かく切断して、（２）で準備したビーカーに入れ、スターラーで１５分間撹拌した。撹拌した試料は吸引ろ過した。ろ過液を６０ｍＬ採って、指示薬にフェノールフタレインを使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定し、滴定量をＸ１（ｍＬ）とした。
（４）下記式に基づいてカルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛（０．１×２０）−（０．１×Ｘ１）｝×（１２０／６０）］／Ｗ１

（消臭性能１）
アンモニア及び酢酸に対する消臭性能は、社団法人繊維評価技術評議会で規定している機器分析（検知管法）に準じ、次のように測定した。試料１ｇを５Ｌのテドラーバックに入れて密封した。次に、シリンジを用いて規定の初期濃度になるように臭気成分ガス３Lをテドラーバックに注入した。臭気成分ガスを注入してから２時間後に、テドラーバックの臭気成分ガスの濃度を検知管により測定した。同様に空試験を行い、下記式により臭気成分の減少率を求めた。アンモニア、酢酸の初期濃度は、それぞれ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
減少率（％）＝｛（２時間後の空試験における測定値−２時間後の試料を用いた場合の測定値）／２時間後の空試験における測定値｝×１００

（消臭性能２）
イソ吉草酸に対する消臭性能は、社団法人繊維評価技術評議会で規定しているガスクロマトグラフィー法に準じ、次のように評価した。試料０．５ｇを５Ｌの５００ｍLの三角フラスコに入れ、規定の初期濃度になるように臭気成分のエタノール溶液を滴下し、封をした。２時間後シリンジによりサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で臭気成分の濃度を測定した。同様に空試験を行い、下記式により臭気成分の減少率を求めた。イソ吉草酸の初期濃度は、３８ｐｐｍであった。
減少率（％）＝｛（２時間後の空試験における測定値−２時間後の試料を用いた場合の測定値）／２時間後の空試験における測定値｝×１００

（洗濯耐久性）
ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３）に準じて、中性洗剤（ＪＡＦＥＴ標準洗剤）を用いて洗濯を所定回数（１０回、５０回）行った後、上述したとおり、消臭性能を測定した。

（実施例１）
＜カルボキシル基を含む再生セルロース繊維の製造＞
ポリアクリル酸の未中和塩水溶液（荒川化学工業社製「タマノリＧ−３７」、ポリアクリル酸（不揮発分）の濃度８．５％、粘度（２０℃）４０００ｃｐｓ、ｐＨ２．２）をポリアクリル酸がセルロースに対して６質量％となるように、原料ビスコースへ添加して混合し、紡糸用ビスコース液を調製した。原料ビスコースとしては、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液を用いた。次に、紡糸用ビスコース液を硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌの強酸性浴中に白金ノズル（孔径０．０６ｍｍ、ホール数４０００個）から押し出し、常法により脱硫、精練漂白することにより、繊度が１．４ｄｔｅｘのカルボキシル基を含むビスコースレーヨン繊維（原綿）を得、繊維長が３８ｍｍになるようにカットした。原綿のカルボキシル基の総量は、０．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜金属アンミン錯体溶液による処理＞
上記で得られたカルボキシル基を含むビスコースレーヨン繊維（原綿）１００ｇを精練（下洗い）し、硫酸亜鉛七水和物を５ｇ／Ｌ、２５％アンモニア水を０．５ｇ／Ｌ、及びクリーンＮ−１５（界面活性剤、一方社油脂工業社製）を２ｍｌ／Ｌ含む金属アンミン錯体溶液１Ｌに、３０℃で２０分間浸漬した。続いて、水洗した後、油剤を付与し、脱水乾燥を行い、実施例１の消臭性再生セルロース繊維を得た。得られた消臭性再生セルロース繊維の亜鉛担持量は、１６０００ｍｇ／ｋｇであった。

（実施例２）
金属アンミン錯体溶液中の硫酸亜鉛七水和物の濃度を１ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の消臭性再生セルロース繊維を得た。得られた消臭性再生セルロース繊維の亜鉛担持量は、６１００ｍｇ／ｋｇであった。

（実施例３）
金属アンミン錯体溶液中の硫酸亜鉛七水和物の濃度を１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の消臭性再生セルロース繊維を得た。得られた消臭性再生セルロース繊維の亜鉛担持量は、１７２００ｍｇ／ｋｇであった。

（比較例１）
通常のレーヨン繊維（ダイワボウレーヨン社製、繊度１．４ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）を用いた。比較例１の繊維のカルボキシル基の総量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例２）
比較例１のレーヨン繊維を、実施例１と同様の方法で金属アンミン錯体溶液で処理し、比較例２のセルロース繊維を得た。得られた再生セルロース繊維の亜鉛担持量は、５８００ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１〜３及び比較例１〜２の繊維の亜鉛担持量及び消臭性能を上記のとおり測定し、その結果を下記表１に示した。

表１の結果から分かるように、実施例１〜３の消臭性再生セルロース繊維は、消臭性能試験において９０％以上のアンモニアの減少率を示しており、７０％以上というＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準を満たしていた。また、実施例１〜３の消臭性再生セルロース繊維は、消臭性能試験において８８％以上の酢酸の減少率を示しており、８０％以上というＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準を満たしていた。洗濯５０回後の消臭性能試験においても、実施例１〜３の消臭性再生セルロース繊維は、８４％以上のアンモニアの減少率、８０％以上の酢酸減少率を示しており、いずれもＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準を満たしていた。実施例１〜３の消臭性再生セルロース繊維は、アンモニア、酢酸という汗臭の臭気成分に対して優れた消臭性能を示しており、洗濯耐久性にも優れていることが分かった。また、実施例１〜３の消臭性再生セルロース繊維の対比から、金属アンミン錯体の含有量が多いほど、アンモニア、酢酸に対する消臭性能及び洗濯耐久性に優れることが分かった。

一方、比較例１の通常のレーヨン繊維は、アンモニアに対する消臭性はあるものの、酢酸に対する消臭性はＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準を満たしていなかった。また、金属アンミン錯体のみを担持している比較例２のレーヨン繊維は、酢酸に対する消臭性はあるものの、アンモニアに対する消臭性はＪＴＥＴＣの消臭加工繊維製品認定基準を満たしていなかった。

（実施例４）
実施例１と同様の手順で作製したカルボキシル基を含むビスコースレーヨン繊維（原綿）５０質量％と綿５０質量％を混紡した糸を用いて、５０／５０天竺のニット生地を作製した。次に、ニット生地を精練漂白し、反応染料（紺）で染色した後、硫酸亜鉛七水和物を５ｇ／Ｌ、２５％アンモニア水を０．５ｇ／Ｌ、及びクリーンＮ−１５（一方社油脂工業）を２ｍｌ／Ｌを含む金属アンミン錯体溶液に、３０℃で２０分間浸漬した。浴比は、１：１０であった。続いて、水洗した後、油剤を付与し、脱水乾燥を行い、実施例４の繊維構造物（ニット生地）を得た。

実施例４のニット生地の消臭性能及びその洗濯耐久性を上記のように測定し、その結果を下記表２に示した。

（実施例５）
実施例４のニット生地を縫製してＴシャツ作製した。得られたＴシャツは、汗臭に対する消臭性に優れるものであった。

本発明の消臭性再生セルロース繊維及び繊維構造物は、例えば、衣類（帽子、手袋、ハンカチ等を含む)、寝具（布団、枕等を含む）、カーテン、壁紙、カーペット、マット、シーツ、フィルター、マスク、ワイパー、医療用シート、医療・介護用品の等の繊維製品の少なくとも一部に含まれて、日常の生活に供され、消臭機能を発揮することができる。

Claims (8)

1. 消臭性再生セルロース繊維であって、
   カルボキシル基を含む再生セルロース繊維に金属アンミン錯体が担持されており、
   前記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維は、カルボキシル基を含むポリマーをセルロース繊維中に含有させた繊維であることを特徴とする消臭性再生セルロース繊維。
2. 前記金属の担持量は３００〜３００００ｍｇ／ｋｇである請求項１に記載の消臭性再生セルロース繊維。
3. 前記カルボキシル基の総量が０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の消臭性再生セルロース繊維。
4. 前記カルボキシル基を含むポリマーは、不飽和カルボン酸のホモポリマー、不飽和カルボン酸のコポリマー、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーからなる群から選ばれる一種以上のポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭性再生セルロース繊維。
5. 前記金属アンミン錯体が、銅アンミン錯体、銀アンミン錯体及び亜鉛アンミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭性再生セルロース繊維。
6. 消臭性再生セルロース繊維の製造方法であって、
   セルロースを含むビスコース原液にカルボキシル基を含むポリマーを添加して紡糸用ビスコース液を調製し、
   前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてカルボキシル基を含む再生セルロース繊維とし、
   前記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維を、金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させることを特徴とする消臭性再生セルロース繊維の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の消臭性再生セルロース繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の消臭性再生セルロース繊維を含む繊維構造物の製造方法であって、
   セルロースを含むビスコース原液にカルボキシル基を含むポリマーを添加して紡糸用ビスコース液を調製し、
   前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてカルボキシル基を含む再生セルロース繊維とし、
   前記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維を含む繊維構造物を作製し、
   前記繊維構造物を金属アンミン錯体イオンを含む溶液で処理して金属アンミン錯体を担持させることを特徴とする繊維構造物の製造方法。