JP2013205129A - 水銀濃度測定装置及び還元剤劣化検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】廃棄物や化石燃料の燃焼排ガス中の水銀濃度を定量する水銀濃度測定装置に設置し、還元剤の劣化を簡単に検出できる還元剤劣化検出器及び水銀濃度測定装置を提供する。
【解決手段】ヨウ化銅分散純水中にシリカウールを浸漬含浸後に、中小型３３を介してピンセットでヨウ化銅含浸シリカウール３２をガラス管３１に充填し、乾燥させた後、中小型３３を抜き去る。この還元剤劣化検知カラムを水銀濃度測定装置のドレン水流路に設置し、試料ガスを流して連続測定すると、還元剤が健全な場合は還元剤劣化検知カラムは呈色せず白色の状態を維持し、還元力が劣化し、水銀濃度測定装置の指示値の低下が起こると、還元剤劣化検知カラム内の一部は淡橙色になるので、還元力低下を検知できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、廃棄物や化石燃料の燃焼排ガス中の水銀濃度を定量する水銀濃度測定装置、特に、試料ガス中の水銀化合物を金属水銀に変換する還元剤の劣化を検出する還元剤劣化検出器に関する。

近年、ごみ焼却処理場等からの排ガス中の微量元素に対する関心が高まっている。その中でも水銀は、揮発性および毒性が共に高いことから、ヨーロッパや米国では排出規制が実施されており、日本においても、早晩、水銀の排出基準が制定されるものと思われる。
金属水銀の沸点は約３６０℃であるため、ごみ焼却場の燃焼系に投入された水銀はその大半がここで気化し、燃焼ガスとともに煙道を通って煙突から大気開放されてしまう。

このような焼却施設の排気等に含まれる水銀の濃度を検出する装置として、例えば原子吸光分析法を用いた水銀濃度測定装置が使用されている。この水銀濃度測定装置は、測定部へ導入した試料ガスに光を照射して特定波長の光の吸収量を検出し、この吸光量に基づいて試料ガスに含まれる水銀の濃度を求める。

水銀濃度測定装置の測定部では、原子状水銀（金属水銀）の吸光量に基づいて水銀濃度の検出を行うため、試料ガス中の水銀濃度を正確に測定するには、試料ガス中に含まれる水銀化合物を原子状水銀に還元する必要がある。このため、測定部に試料ガスを導入する導入路には、水銀化合物を原子状水銀に還元するための還元部が設けられている。特に、焼却施設等の排気では、水銀化合物は主に塩化水銀であり、この塩化水銀を還元するための還元部が設けられる。

この還元部には、種々の還元方式が利用されており、塩化錫溶液等の液相の還元剤を使用する方式、塩化第１錫の皮膜を有する金属錫の粒子からなる固体の還元剤を使用する方式、導入した試料ガスを８００度以上に加熱する還元方式、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤を使用する方式、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を主成分とする還元剤を使用する方式等がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２１９０８号公報

上記のように、水銀濃度測定装置では試料ガス中の水銀化合物を金属水銀に変換するために還元剤を使用しているが、この還元剤が劣化してくると、試料ガス中の水銀化合物が金属水銀に変換されず、水銀濃度測定装置の指示値の低下が生じる。このため、還元剤が劣化した場合には還元剤を交換する必要があり、還元剤の寿命判断は装置が健全に動作する上で不可欠なものであるが、適切な検知方法がなく、還元剤の交換時期を逸し、水銀濃度を正確に計測できない期間が生じる、という問題があった。

すなわち、水銀還元剤の劣化検知には標準水溶性水銀化合物発生装置からの標準ガス測定、あるいは、手分析による水溶性水銀の検出、定量が必要であり、これを実施するには専用装置が必要で、かつ、煩雑な操作を伴うので、排ガス測定の現場で簡単に実施することは困難であった。

本発明は、上記の課題を解決するために創案されたものであり、廃棄物や化石燃料の燃焼排ガス中の水銀濃度を定量する水銀濃度測定装置に設置し、還元剤の劣化を簡単に検出できる還元剤劣化検出器及び水銀濃度測定装置を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明の還元剤劣化検出器は、ヨウ化銅を充填したカラムであることを特徴とする。
また、請求項２に係る発明の還元剤劣化検出器は、請求項1に係る発明の還元剤劣化検出器において、ヨウ化銅の懸濁液が含浸または担持された材料がカラムに充填されていることを特徴とする。ヨウ化銅を含浸・担持させる材料としてろ紙、シリカウールのような有機系、無機系の繊維、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトのような粒子、またはセラミック、焼結ガラス、樹脂製の多孔質材料等が使用できる。

さらに、請求項３に係る発明の水銀濃度測定装置は、試料ガス導入路に配置され、導入された試料ガス中の水銀化合物を金属水銀に変換する還元手段と、前記還元手段により試料ガス中の水銀化合物が金属水銀に変換された後の試料ガス中の液体を分離する気液分離手段と、前記気液分離手段を通過した試料ガスが導入され、当該試料ガス中に含まれる原子状水銀を定量する測定部とを備えた水銀濃度測定装置において、前記気液分離手段のドレン水流路にヨウ化銅が充填されたカラムが装着されていることを特徴とする。

本発明の水銀濃度測定装置のドレン水流路にはヨウ化銅を充填したカラムが装着されており、水銀濃度測定時にはこのヨウ化銅カラムにドレン水が常に流れる状態になっている。水銀還元剤の還元力が低下すると、試料ガス中の水銀化合物は金属に還元されず、水溶性化合物のまま試料ガスの結露水（ドレン水）に溶け込むため、カラム中のヨウ化銅と反応し、水に不溶性の錯体Ｃｕ₂［ＨｇＩ_４］を生じる。この錯体は淡橙色を呈するため、目視で簡単に還元剤劣化の検知が可能となるので、本発明の水銀濃度測定装置によれば、還元剤の交換時期を逸することがなくなり、水銀濃度を正確に測定できる期間が欠けることを防止、または、水銀濃度を正確に測定できない期間を最低限に抑制することが可能となる。

また、ヨウ化銅は微粉末結晶であるので、これを単体でカラムに充填すると流路閉塞が起きやすいが、請求項２に係る発明の還元剤劣化検出器によれば、ヨウ化銅の懸濁液が含浸されたろ紙またはシリカウールがカラムに充填されているので、流路の閉塞を防止することができる。

本発明の還元剤劣化検出器を備えた水銀濃度測定装置の概略を示すブロック図である。 本発明の還元剤劣化検出器を備えた気液分離手段の構成を示すブロック図である。 本発明の還元剤劣化検出器である還元剤劣化検知カラムの構造を示す図である。

以下、本発明の還元剤劣化検出器を備えた水銀濃度測定装置について図面により説明する。
図１は水銀濃度測定装置の概略を示すブロック図であり、１は還元手段、２は本発明の還元剤劣化検出器を備えた気液分離手段、３はハニカム状水銀除去手段、４は電磁弁、５は測定セル、６は光源、７は受光器、８は吸引ポンプ、９は温度検出手段、１０は圧力検出手段、１１は演算手段である。

還元手段１は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする還元剤を使用して試料ガス中の水銀化合物を金属水銀に変換し、気液分離手段２は還元手段１により試料ガス中の水銀化合物が金属水銀に変換された後の試料ガス中の液体を分離する。ハニカム状水銀除去手段３は、水銀との直接の接触によりアマルガムを構成する金属、例えば金粒子を表面に有するハニカム構造体を備えることにより、試料ガス１２中の水銀だけを効率よく除去して基準ガス１３を生成し、基準ガス１３の透過光量と試料ガス１２の透過光量との差から水銀の吸光量を高精度に求めることが可能となる。
電磁弁４は二つの流路のうちの一方の流路を選択する弁であり、試料ガス１２は電磁弁４の方向とハニカム状水銀除去手段３の方向とに分岐した後、再度合流する構成となっており、合流点に備えた電磁弁４によりどちらか１つの経路が選択される。

測定セル５は試料ガス１２または基準ガス１３が通過するセルであり、光を透過する。この測定セル５には温度センサ、及び、圧力センサ（図示せず）が設けられている。光源６は水銀ランプ等の紫外線領域の光線を多く含む光を発光し、受光器７は光電管等よりなり、光源６から発光された光の測定セル５による透過光を受光し、受光量を演算手段１１に出力する。吸引ポンプ８は煙道等から試料ガス１２を吸引するものであり、この吸引ポンプ８の吸引により試料ガス１２が還元手段１、気液分離手段２、ハニカム状水銀除去手段３、電磁弁４及び測定セル５を流れる。
温度検出手段９、圧力検出手段１０は、測定セル５に設けられた温度センサ、及び、圧力センサからの出力を温度情報、圧力情報に変換して演算手段１１に入力し、演算手段１１は、これらの情報に基づいて、測定した水銀濃度に対して補正を行う。

水銀濃度測定装置は上記のように構成されており、以下の手順で試料ガス１２中の水銀濃度を求める。
試料ガス１２は、測定セル５の排気側に備えた吸引ポンプ８により吸引され、還元手段１、気液分離手段２を通過するが、まず、還元手段１、気液分離手段２及びハニカム状水銀除去手段３を通過した基準ガス１３を測定セル５に導入し、特定の波長、例えば、原子状水銀の吸収波長である２５４ｎｍの光強度を計測する。次に、電磁弁４を切り替えて測定セル５に還元手段１、気液分離手段２のみを通過した試料ガス１２を導入し、上記特定の波長の光強度を計測する。このとき、両光強度の差は、ハニカム状水銀除去手段３により試料ガス１２から除去された物質の吸光量となるので、この吸光量から特定波長における吸光量と水銀濃度との既知の関係に基づいて、試料ガス１２中の水銀濃度を求めることができる。

次に、本発明の還元剤劣化検出器である還元剤劣化検知カラムについて図面により説明する。
図２は還元剤劣化検知カラムを備えた気液分離手段２の構成を示すブロック図であり、２１は配管チューブ、２２はドレンセパレータ、２３は還元剤劣化検知カラム、２４は電子除湿器、２５はドレン水タンク、２６は排液ポンプである。

配管チューブ２１は還元手段１からの試料ガスを流通させるものであり、ドレンセパレータ２２は試料ガスの結露水をドレン水２８としてドレン水タンク２５の方向に逃がす。還元剤劣化検知カラム２３はドレンセパレータ２２からドレン水タンク２５への配管チューブ２１途中に設置されており、還元剤劣化による水溶性水銀を検知発色し、還元剤を交換する時期のアラームを発する。また、電子除湿器２４は試料ガスを冷却して試料ガス中の蒸気等を水に変換してドレン水タンク２５の方向に流し、排液ポンプ２６はドレン水タンク２５に溜まったドレン水を外部に排出する。

この気液分離手段２において、吸引ポンプ８が駆動されると、還元手段１からの試料ガス２７がドレンセパレータ２２に導入され、試料ガス２７中の結露水が分離されてドレン水２８として還元剤劣化検知カラム２３を通過した後、ドレン水タンク２５に流れ込む。一方、ドレンセパレータ２３により結露水が除去された試料ガス２７は電子除湿器２４を流れ、ここで試料ガス２７が冷却されることにより、試料ガス２７中の水蒸気が液化してドレン水タンク２５に流れ込み、水蒸気が除去された試料ガス２７が測定セル５の方向に流出する。そして、ドレン水タンク２５に溜まったドレン水は排液ポンプ２６により外部に排出される。

以下、本発明の還元剤劣化検出器である還元剤劣化検知カラム２３の構造について図３により詳細に説明する。
図３において、３１はガラス管、３２はヨウ化銅含浸シリカウール、３３は抜き取り中子型である。ガラス管３１はφ１０ｍｍ×φ８ｍｍのガラス管であり、発色剤の脱落防止のため両端が内側に折り返し加工されている。ヨウ化銅は微粉末結晶であり、単体でガラス管に充填すると流路閉塞が起きやすいため、シリカウールにヨウ化銅を含浸させ、これをヨウ化銅含浸シリカウール３２としてガラス管３１に充填している。

この還元剤劣化検知カラム２３を作成する場合には、ヨウ化銅分散純水中にシリカウールを浸漬含浸後に、中子型３３を介してピンセットでヨウ化銅含浸シリカウール３２をガラス管３１に充填し、乾燥させた後、中子型３３を抜き去る。この中子型３３の抜き穴は結露水落下のための空気抜きになる。なお、配管チューブ２１が両端に付くので、発色剤の長さは短くてよく、また、発色すると上から順次発色するので配管チューブ２１で隠れないようにする必要がある。

上記の還元剤劣化検知カラムを水銀濃度測定装置のドレン水流路に設置し、試料ガスを流して連続測定した結果、還元剤が健全な場合は還元剤劣化検知カラムは呈色せず白色の状態を維持した。還元力が劣化し、水銀濃度測定装置の指示値の低下が起こると、還元剤劣化検知カラム内の一部は淡橙色になり、還元力低下が検知できることが確認された。

また、塩化水素の高濃度煙道の試料ガスを上記の還元剤劣化検知カラムを設置した水銀濃度測定装置に流した場合、還元剤劣化より先に還元剤の塩化水素吸収低下が生じて結露水の塩酸酸性が強くなると、ヨウ化銅のヨウ素遊離が起こり茶色となった。
以上より、還元剤劣化検知カラム内のヨウ化銅含浸シリカウール３２の発色に応じて、還元剤劣化（朱色）、ヨウ素遊離（茶色）、正常（クリーム色）を判別することができる。
還元剤の劣化時には、還元手段を交換するとともに、還元剤劣化検知カラムも交換するが、配管チューブに累積した可溶水銀が執拗に発色させるので、還元剤劣化検知カラムの交換時には導管洗浄を入念に行う必要がある。

なお、上記の実施例では、還元剤劣化検知カラム２３としてヨウ化銅含浸シリカウール３２をガラス管３１に充填したものを使用したが、ヨウ化銅を含浸・担持させる材料としてはろ紙、シリカウールのような有機系、無機系の繊維、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトのような粒子状材料、またはセラミック、焼結ガラス、樹脂製の多孔質材料等を用いてもよい。
また、上記の実施例では、還元手段としてアルカリ金属の炭酸塩を主成分とする還元剤を使用した例について説明したが、塩化錫溶液等の液相の還元剤を使用する方式、塩化第１錫の皮膜を有する金属錫の粒子からなる固体の還元剤を使用する方式、あるいは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を含有する還元剤を使用する方式を採用した水銀濃度測定装置にも本発明の還元剤劣化検出器を使用することが可能である。

１ 還元手段
２ 気液分離手段
３ ハニカム状水銀除去手段
４ 電磁弁
５ 測定セル
６ 光源
７ 受光器
８ 吸引ポンプ
９ 温度検出手段
１０ 圧力検出手段
１１ 演算手段
２１ 配管チューブ
２２ ドレンセパレータ
２３ 還元剤劣化検知カラム
２４ 電子除湿器
２５ ドレン水タンク
２６ 排液ポンプ
３１ ガラス管
３２ ヨウ化銅含浸シリカウール
３３ 抜き取り中子型

Claims (3)

1. ヨウ化銅を充填したカラムであることを特徴とする還元剤劣化検出器。
2. 請求項1に記載された還元剤劣化検出器において、ヨウ化銅の懸濁液が含浸または担持された有機系、無機系の繊維、粒子状材料または多孔質材料がカラムに充填されていることを特徴とする還元剤劣化検出器。
3. 試料ガス導入路に配置され、導入された試料ガス中の水銀化合物を金属水銀に変換する還元手段と、前記還元手段により試料ガス中の水銀化合物が金属水銀に変換された後の試料ガス中の液体を分離する気液分離手段と、前記気液分離手段を通過した試料ガスが導入され、当該試料ガス中に含まれる原子状水銀を定量する測定部とを備えた水銀濃度測定装置において、前記気液分離手段のドレン水流路にヨウ化銅が充填されたカラムが装着されていることを特徴とする水銀濃度測定装置。

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