JP2013242551A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 従来の感光性樹脂組成物では、当該組成物から得られるパターンの硬度及びタック性が必ずしも満足できない場合があった。
【解決手段】 (A)バインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)重合開始剤および開始助剤、および(D)溶剤を含む感光性樹脂組成物であり、(A)バインダー樹脂の重量平均分子量が8,000以上100,000以下、(C)重合開始剤および開始助剤が少なくともオキシム系化合物とアシルフォスフィンオキサイド系化合物とチオキサントン系化合物を含み、(D)溶剤が、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤を全溶剤中70質量%以上で99質量%以下含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤を全溶剤中1質量%以上30質量%以下含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
特許文献1には、樹脂、光重合性化合物、着色剤、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン〔商品名:イルガキュア(登録商標)OXE−01〕を含み、溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いる感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2010−140042号公報
従来の感光性樹脂組成物では、当該組成物から得られるパターンの硬度及びタック性が必ずしも満足できない場合があった。
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討した結果、ある種の溶剤を含む組成物が、満足し得る硬度及びタック性を有するパターンを与えることを見出した。
即ち、本発明は、以下の[1]〜[11]を提供するものである。
[1] (A)バインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)重合開始剤および開始助剤、および(D)溶剤を含む感光性樹脂組成物であり、(A)バインダー樹脂の重量平均分子量が8,000以上100,000以下であり、(C)重合開始剤および開始助剤が少なくともオキシム系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物を含有し、(D)溶剤が、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤を全溶剤中70質量%以上で99質量%以下含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤を全溶剤中1質量%以上30質量%以下含む感光性樹脂組成物。
[2] (A)バインダー樹脂の固形分酸価が80以上200以下である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
[3] (A)バインダー樹脂と(B)重合性化合物の比率が、質量基準で(A)バインダー樹脂/(B)重合性化合物として表すとき、50/50以上80/20以下である請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
[4] さらに、(E)着色剤を含有する請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] さらに、(F)レべリング剤を含有し、レべリング剤量が0.001質量%以上0.3質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
[7] 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を除去して、塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜を、マスキングした後に露光し、前記塗布膜の未露光部分を現像液で除去する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
[8] 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を除去して、塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜を、マスキングした後に露光し、前記塗布膜の未露光部分を現像液で除去する工程のみからなることを特徴とするパターンの製造方法。
[9] 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を除去して、塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜を、マスキングした後に露光し、前記塗布膜の未露光部分を現像液で除去する工程、および
未露光部分を現像液で除去した塗布膜を23℃以上200℃以下の温度で保持する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
[10] 請求項6記載のパターンを含むカラーフィルタ。
[11] 請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法により得られるパターンを含むカラーフィルタ。
本発明によれば、満足し得る硬度及びタック性を有するパターンを与える感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)重合開始剤および開始助剤、および(D)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダー樹脂を含有する。(A)バインダー樹脂は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体(a)(以下、「(a)」という場合がある)に、オキシラニル基を有する不飽和化合物(b)(以下、「(b)」という場合がある)を反応させたバインダー樹脂(A1)(以下、「樹脂(A1)」という場合がある)を含む。
なお、(A)バインダー樹脂には、後述する(E)着色剤の顔料分散液中の樹脂(バインダー樹脂)は含まれないものとする。
(a)としては、例えば、不飽和カルボン酸(a1)(以下、「(a1)」という場合がある)と、(a1)と(b)と付加重合可能な不飽和結合を有する単量体(a2)(以下、「(a2)」という場合がある)とを付加重合させて得られる付加重合体が挙げられる。
(a1)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(a2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
(a2)としては、特に、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(a2−1)(以下「(a2−1)」という場合がある)であることが好ましい。(a2)が(a2−1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手を任意のカ所に有する)をいう。
Figure 2013242551
(a2−1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−1)(以下「(b−1)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−2)(以下「(b−2)」という場合がある)が挙げられる。(b)としては、反応性の観点から(b−1)が好ましい。
(b−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(b−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2013242551
[式(I)及び式(II)において、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
バインダー樹脂(A1)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、及び特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
バインダー樹脂(A1)の製造においては、まず、第一段階として、(a1)と(a2)との付加重合体(a)を得る。具体的には、(a1)及び(a2)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素の雰囲気中で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
また、得られた付加重合体は、反応後の溶液のままで使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液として使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a1)及び(a2)に由来する構造単位の比率が、付加重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a1)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(a2)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
次に、第二段階として、得られた付加重合体に由来する(a1)のカルボン酸の一部を、(b)と反応させる。反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b−1)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a1)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、通常、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A1)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a1)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
さらに、バインダー樹脂(A1)としては、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とを共重合させて得られる付加重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂であることがより好ましい。バインダー樹脂(A1)が上記構成であることにより、得られるパターンは基板との密着性及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
付加重合体(a)が、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とからなる場合、(a2−1)及び(a2−1)以外の(a2)に由来する構造単位の比率が、10:90〜60:40が好ましく、10:90〜40:60がより好ましく、10:90〜30:70がさらに好ましい。
(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とを共重合させて得られる付加重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂としては、具体的に、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂(A1)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂(A1)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、8,000〜100,000であり、好ましくは10,000〜50,000である。樹脂(B1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性およびタック性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向がある。
バインダー樹脂(A1)の酸価は、好ましくは50〜200mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜190mg−KOH/g、さらに好ましくは80〜180mg−KOH/gである。酸価はバインダー樹脂(A1)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂(A)は、前述したバインダー樹脂(A1)のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、その他の樹脂を含むことができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミン樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂(A)がバインダー樹脂(A1)以外の樹脂を含む場合、バインダー樹脂(A1)の含有量は、バインダー樹脂(A)に対して、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)重合性化合物を含む。(B)重合性化合物は、光又は熱の作用によって(C)重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸等によって重合を開始しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。(B)重合性化合物としては、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが用いられる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
また2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、大阪有機化学社製のV#1000、V#802、STAR−501や共栄社化学(株)製のUA−306H、UA−306T、UA−306I、第一工業製薬社製のニューフロンティアR−1150等のウレタンアクリレート等が挙げられる。なかでも、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
また、下記の重合性化合物を添加することも出来る。
Figure 2013242551
Figure 2013242551
Figure 2013242551
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Figure 2013242551
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(B)重合性化合物は、単独もしくは二種以上併用して用いることができる。
(B)重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。また、(A)バインダー樹脂と(B)重合性化合物の割合は、質量基準で(A)バインダー樹脂/(B)重合性化合物として表すとき、50/50以上80/20以下であることが好ましい。
(A)バインダー樹脂と(B)重合性化合物の割合が前記の範囲にあると、タック性が抑制され、色むらのないカラーフィルタが得られる傾向があるため好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)重合開始剤および開始助剤を含む。
(C)重合開始剤および開始助剤としては、活性ラジカル発生剤、酸発生剤、重合促進剤、増感剤等が挙げられる。活性ラジカル発生剤は光又は熱の作用によって活性ラジカルを発生する。(C)重合開始剤および開始助剤は、少なくともオキシム系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびチオキサントン系化合物を含む。
前記のオキシム系化合物としては、式(C−1)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。下式中、*は結合手を表す。
Figure 2013242551
かかるオキシム系化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等の化合物や、イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品等が挙げられる。中でもイルガキュア(登録商標)OXE01(BASF社製)が好ましい。
前記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。Lucirin(登録商標)TPO(BASF社製)、イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。中でも2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている重合開始剤もしくは重合開始助剤をさらに併用することができ、当該重合開始剤もしくは重合開始助剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物、アミン系化合物、チアゾリン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、カルボン酸系化合物等が挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
前記のビイミダゾール系化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
チアゾリン系化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2013242551
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
その他にも、市販の商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)等が(C)重合開始剤として例示される。
また、(C)重合開始剤のうち、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表2002−544205号公報に記載されている重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤は、前記の共重合体の構成成分(A3)としても使用することができる。そして、得られた共重合体は、(A)バインダー樹脂としても使用できる。
(C)開始助剤としては、例えば、上記記載のアミン系化合物、チアゾリン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、カルボン酸系化合物、市販の商品名「EAB−F」等が挙げられる。
(C)重合開始剤および開始助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、オキシム系化合物、アシルフォスフィン系化合物、チオキサントン系化合物、それぞれ好ましくは1〜20質量%である。
また、(C)重合開始剤および開始助剤の含有量は、(A)バインダー樹脂及び(B)重合性化合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。
(C)重合開始剤および開始助剤の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルタの画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があるため好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、(E)着色剤を含むことが好ましい。かかる(E)着色剤としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58より好ましい。これらの顔料は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
(E)着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは5〜45質量%である。(E)着色剤の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(D)溶剤は、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤と溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤とを含む。
溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤としては、エチレングリコールモノi−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ 2−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジn−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、酢酸nプロピル、プロピオン酸nプロピル、プロピオン酸nブチル、プロピオン酸nペンチル、メチルイソブチルケトン、シクロへキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、2−ヘプタノン等が挙げられる。この中でも溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノisoプロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ 2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、1−プロパノール、1−ブタノール、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジクロルメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、アセトン、炭酸ジメチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン等が挙げられる。この中でも溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
(D)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全溶剤に対して、好ましくは溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤が70質量%以上99質量%以下、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤が1質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤が70質量%以上97質量%以下、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤が3質量%以上30質量%以下である。溶剤の質量%の比率が前記の範囲にあると溶解性、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
なお溶解度パラメーターは、次式によって求められる。
溶解度パラメーター=(△E/V)1/2
△E:凝集エネルギー(蒸発エンタルピー)、V:モル体積
(D)溶剤は、(A)バインダー樹脂の合成の際に使用し、感光性樹脂組成物として調整する際に、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤を、70質量%以上99質量%以下、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤を1質量%以上30質量%以下としてもよい。
(D)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。(D)溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、(F)界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844(ダイキン工業(株))等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは0.001質量%以上0.3質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.2質量%以下、特に好ましくは0.01質量%以上0.1質量%以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により(E)着色剤や(D)溶剤やその他の成分の存在下、(A)バインダー樹脂、(B)重合性化合物、および(C)重合開始剤と開始助剤を混合することにより得られる。
また、(E)着色剤として顔料を混合する場合、例えば、以下の手順で調製することが好ましい。
まず、顔料を予め(D)溶剤と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、(A)バインダー樹脂の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、(A)バインダー樹脂の残り、(B)重合性化合物や(C)重合開始剤等、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAP(キャップ)コーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられるが、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明では、現像後に加温して保持する工程を省くことも出来る。また必要ならば加温して保持する工程を入れることが出来る。
本発明において加温して保持する工程の温度としては、通常、23℃以上200℃以下、好ましくは25℃以上180℃以下、より好ましくは25℃以上160℃以下、さらに好ましくは25℃以上120℃以下である。加温して保持する時間としては、通常、1〜300分、好ましくは1〜180分、より好ましくは1〜60分である。
加温して保持する工程が省略できると、工程の工数が減り、製造コストを下げることが出来る。また、加温して保持する工程が省略できると、フィルム基板を使用することができ、フレキシブルディスプレイを製造することが出来る。
本発明の感光性組成物は、色濃度、明度、コントラスト、感度、解像度、耐熱性等の良好なパターン、及び当該パターンを含むカラーフィルタを得ることが可能となる。また、これらのカラーフィルタ又はパターンは、これらをその構成部品の一部として備える表示装置、例えば、公知の液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像素子、電子ペーパー等の着色画像に関連する機器に、公知の態様で、利用することができる。
<バインダー樹脂溶液A1の合成>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート11重量部、ベンジルメタクリレート31重量部、メタクリル酸23重量部からなるモノマー混合物にパーブチルO(t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサネート、日本油脂(株)製)をモノマー混合物100重量部に対し1重量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10重量部、トリフェニルホスフィン0.46重量部、およびメチルハイドロキノン0.08重量部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が150KOHmg/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5重量部を加えることにより、不揮発分30%のアルカリ現像可能なバインダー樹脂(Mw:30000)溶液A1を得た。
<バインダー樹脂溶液A2の合成>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート10重量部、ベンジルメタクリレート34重量部、メタクリル酸20重量部からなるモノマー混合物にパーブチルO(t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサネート、日本油脂(株)製)をモノマー混合物100重量部に対し1重量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10重量部、トリフェニルホスフィン0.44重量部、およびメチルハイドロキノン0.08重量部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が130KOHmg/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5重量部を加えることにより、不揮発分30%のアルカリ現像可能なバインダー樹脂(Mw:30000)溶液A2を得た。
<バインダー樹脂溶液A3の合成> 特開2010−140042記載の樹脂A
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gのバインダー樹脂溶液A3(Mw:13000)を得た。
<バインダー樹脂溶液A4の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート591部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、110℃に昇温後、ベンジルメタクリレート17.6部、グリシジルメタクリレート113.7部、およびトリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部からなるモノマー混合物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート153部にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で2時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸68.9部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。
次にテトラヒドロ無水フタル酸53.3部、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃で3.5時間反応させ固形分37.9%、酸価が68.6mgKOH/g(固形分換算)のバインダー樹脂溶液A4(Mw:7900)を得た。
<バインダー樹脂溶液A5の合成>
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物171重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5重量%、酸価が52mgKOH/g(固形分換算)のバインダー樹脂溶液A5(Mw:8000)を得た。
Figure 2013242551
合成例で得られたバインダー樹脂溶液の重量平均分子量(Mw)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
実施例1
〔感光性樹脂組成物1の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントレッド242 15部、
着色剤(E):C.I.ピグメントレッド177 20部、
アクリル系顔料分散剤 14部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 10部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 191部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 280部;
重合性化合物(B):グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート
(GDDA;Aldrich社製) 40部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 4.0部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 8.0部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.0部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 409部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが92.7質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが7.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
実施例2
〔感光性樹脂組成物2の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントグリーン58 43部、
着色剤(E):C.I.ピグメントイエロー138 24部、
アクリル系顔料分散剤 12部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 26部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 133部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 44部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 11部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 8.8部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 11部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 322部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物2を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが96.4質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが3.6質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で60/40であった。
実施例3
〔感光性樹脂組成物3の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 248部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA日本化薬社製) 35部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 507部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物3を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが93.7質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが6.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
実施例4
〔感光性樹脂組成物4の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A2)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A2) 209部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA((日本化薬社製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物4を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが94.7質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが5.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A2)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で60/40であった。
実施例5
〔感光性樹脂組成物5の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 268部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 29部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 494部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物5を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが93.2質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが6.8質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で75/25であった。
実施例6
〔感光性樹脂組成物6の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 248部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 35部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテル 190部
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 317部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物6を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが70.7質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが29.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A2)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
実施例7
〔感光性樹脂組成物7の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 248部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 35部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
(Lucirin(登録商標)TPO;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテル 190部
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 317部;並びに
界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物7を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが70.7質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが29.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A2)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
比較例8
〔感光性樹脂組成物8の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントグリーン36 55部、
着色剤(E):C.I.ピグメントイエロー150 24部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A3)(固形分換算) 20部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A3)(固形分換算) 46部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 57部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 15部;
重合開始助剤(C):
4,4‘−ジ(N,N−ジエチルアミノ)―ベンズフェノン
(EAB−F 保土ヶ谷化学(株)製) 5部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部;
エポキシ樹脂:SUMI−EPOXY
ESCN−195XL(住友化学(株)製) 6.1部;
を混合して感光性樹脂組成物8を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが100質量%であった。また、バインダー樹脂(A3)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で46/57であった。
比較例9
〔感光性樹脂組成物9の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 274部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 38部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 6.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)2.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 489部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物9を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが93.0質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが7.0質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
比較例10
〔感光性樹脂組成物10の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A4)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A4) 197部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 35部;
光重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
光重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(F):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 559部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物10を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが100質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
比較例11
〔感光性樹脂組成物11の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A5)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A5) 171部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 35部;
光重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
光重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(F):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 584部;並びに界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物11を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが100質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
比較例12
〔感光性樹脂組成物12の調製〕
着色剤(E):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(E):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 248部;
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
KAYARAD(登録商標) DPHA(日本化薬社製) 35部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製)4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテル 231部
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 275部;並びに
界面活性剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物12を得た。
得られた感光性樹脂組成物の溶剤は全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが65.0質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルが35.0質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の比率は固形分換算で70/30であった。
<パターンの作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、上記で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板を露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で基板全面に光照射した。尚、フォトマスクとしては、10〜100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に、23℃で50秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パターン塗膜を得た。得られたパターン塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
<解像度評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタの製造に用いることができる。
<現像ムラ評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、パターン上に水シミがないものを○(現像ムラが見られない)、水シミがあるものを×(現像ムラが見られる)として評価した。現像ムラが見られる場合、カラーフィルタの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
<耐溶剤性評価>
前記基板上に形成されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタの製造に用いる際に、混色を防ぐことができ、現像ムラが改善される。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
<べた塗膜(全面露光塗膜)の作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、上記で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板を露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で基板全面に光照射した。尚、フォトマスクは、使用せず全面に露光を行なった。得られたべた塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
<クロスカット試験>
得られたべた塗膜について、JIS K5600−5−6に準じたテープ剥離試験(クロスカット試験)を行い、PETフィルムとの密着性を評価した。結果を表1、2に示す。
<鉛筆硬度>
得られたべた塗膜について、JIS−K5400に準じた鉛筆硬度の測定を、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて行った。なお、荷重は1,000gとした。
<タック性評価>
5cm角PETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)に、上記で得られた感光性樹脂組成物をフィルムアプリケーター(太佑機材株式会社製AP75)を用いて塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した面に塗布していない5cm角PETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合した後、塗布していない5cm角PETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を剥がした。塗布したPETフィルムにムラがなく、さらに塗布していないPETフィルムに転写がないものを○(タック性が見られない)、塗布したPETフィルムにムラがあり、さらに塗布していないPETフィルムに転写があるものを×(タック性が見られる)として評価した。タック性が見られる場合、カラーフィルタの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
Figure 2013242551
Figure 2013242551
本発明によれば、満足し得る硬度及びタック性を有するパターンを与える感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像ムラが改善された解像度の高いパターンが得られる。本発明により得られるパターンは、液晶表示装置や有機EL表示装置、電子ペーパー表示装置などに用いる表示用カラーフィルタとして有用である。

Claims (11)

  1. (A)バインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)重合開始剤および開始助剤、および(D)溶剤を含む感光性樹脂組成物であり、(A)バインダー樹脂の重量平均分子量が8,000以上100,000以下であり、(C)重合開始剤もしくは開始助剤が少なくともオキシム系化合物、アシルフォスフィンオサイド系化合物、およびチオキサントン系化合物を含有し、(D)溶剤が、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤を全溶剤中70質量%以上で99質量%以下含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤を全溶剤中1質量%以上30質量%以下含む感光性樹脂組成物。
  2. (A)バインダー樹脂の固形分酸価が80以上200以下である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. (A)バインダー樹脂と(B)重合性化合物の比率は、質量基準で(A)バインダー樹脂/(B)重合性化合物として表すとき、50/50以上80/20以下である請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
  4. さらに、(E)着色剤を含有する請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. さらに、(F)レべリング剤を含有し、レべリング剤量が0.001質量%以上0.3質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
  7. 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を除去して、塗布膜を形成する工程、
    前記塗布膜を、マスキングした後に露光し、前記塗布膜の未露光部分を現像液で除去する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
  8. 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を除去して、塗布膜を形成する工程、および
    前記塗布膜を、マスキングした後に露光し、前記塗布膜の未露光部分を現像液で除去する工程のみからなることを特徴とするパターンの製造方法。
  9. 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を除去して、塗布膜を形成する工程、
    前記塗布膜を、マスキングした後に露光し、前記塗布膜の未露光部分を現像液で除去する工程、および
    未露光部分を現像液で除去した塗布膜を23℃以上200℃以下の温度で保持する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
  10. 請求項6記載のパターンを含むカラーフィルタ。
  11. 請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法により得られるパターンを含むカラーフィルタ。
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