JP2013530363A - サイクル時間を改善した収着システム - Google Patents
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Abstract
本発明は、収着システムにおいて、仕事および/または冷却(例えば、電気および/または冷却)をもたらす作動圧力を発生させるのに有用な温度スイング(ΔT)を最小限にするのに寄与するプロセスの修正および装置設計に関する。そのようなプロセスの修正および設計は、特に、収着システムを作動させるために低級の熱源が使用される工業プロセス(例えば、化学処理または石油化学精製工程)の廃熱を使用するのに適する。
【選択図】図3
【選択図】図3
Description
本発明は、収着ベッドの高低温度スイング間のサイクル時間を最小限にするプロセスの修正および装置設計に関する。特に、本発明は、サイクル時間をより速くするための吸着ベッドの設計変更に関する。これは、加熱および冷却媒体に対して濡れ性のない吸着剤を使用して、加熱および冷却媒体で吸着剤を直接加熱および冷却することを含む。そのようなプロセス修正および設計は、特に、工業プロセス(例えば、化学処理または石油化学精製工程)からのまだ未利用の熱を使用するのに適し、工業プロセスでは、収着システムを作動させるために低級の熱源が使用される。
石油精製および石油化学工程を含む化学処理工程はエネルギ集約的である。蒸気を含むがこれに限定されない高温熱源を使用して、高温でこれらの工程を行うことが必要なことが多い。蒸気および他の高温流れがそれらの意図された機能を果たした後、更に利用できる「廃」エネルギが残る。精製装置および石油化学設備は通常、原油を製品にする処理を行うのに必要とされる入力エネルギの約70%しか利用しない。
効率を上げる取り組みにおいて、未利用の熱を回収および利用することが望ましい。Rosserらに付与された特許文献1に記載された1つの方法は、吸着したガスをより高い圧力で解放するために、廃熱を使用し、そのような熱を吸着剤に加えることを試みており、ガスは、次に、膨張弁を含む発電または冷却サイクルで使用することができる。特許文献1は、収着冷却システムにゼオライト−水の組み合わせを使用することについて記載している。
化学プロセス用途において、収着剤をもとにして冷却および仕事を行う現状の方法には限界がある。廃熱などの低級熱源を使用して得られる温度スイング(ΔT)は、主熱源を使用して得られるものよりも小さい。これらの方法はまた、サイクル時間が長い。そのような制限により、多くの場合、廃熱からの有益な回収を経済的に維持できなくなる。
Nature 453,207−211(8 May 2008)
Encyclopedia of Chemical Technology by Kirk−Othmer,Volume 16,Fourth Edition,under the heading "Molecular Sieves"
従って、すべての等級の未利用熱を利用できるようにすることで、未利用熱回収作業(例えば、廃熱回収)を改善して、未利用熱回収作業のコスト効率をより高くし、プロセスに必要な装置および空間を減じることが依然として必要である。更に、未利用熱を投入された収着剤から解放された作動流体の、冷却以外の他の用途を提供する必要もまだある。
本発明の一態様は、収着剤を収容する容器と、廃熱の供給流を受け入れて作動流体の供給流を加熱するように構成された、容器の外部にある熱交換器とを含む収着システムを提供する。収着剤を収容する容器は、熱交換器からの加熱された作動流体の供給流を熱交換器から受け入れるように構成される。
本発明の第2の態様は、内部に画定された少なくとも1つのチャネルと、チャネルに加えられた表面層とを有する吸着剤基材を含む吸着ベッドを提供する。チャネルは、表面層と直接相互作用する作動流体源および加熱または冷却流体を受け入れるように構成される。
本発明の第3の態様は、廃熱の供給流を受け入れるように構成された、第1の温度の第1の容器部と、冷却流体の供給流を受け入れるように構成された、第2の温度の第2の容器部と、第1の容器部と第2の容器部との間を移動できる収着剤と、少なくとも第2の容器部を流れるようにされた作動流体の供給流とを含む収着システムを提供する。一実施形態では、収着剤はロックホッパ装置を使用して移動する。代替の実施形態では、収着剤はピストン装置を使用して移動する。更に代替の実施形態では、収着剤は、第1の容器部と第2の容器部との間を回転する。
本発明が、図および以下の用語に関連して以下に更に詳細に説明される。
本明細書において、「収着剤」という用語は、作動流体に可逆的に結合する物質を指す。収着剤には、吸着剤および吸収剤があるがそれらに限定されるものではない。
本明細書において、「作動流体」という用語は、化学的な意味か、または物理的な意味のいずれかで、収着剤と可逆的に結合できる液体またはガスを指す。収着剤が液体の場合、収着剤は、作動流体を吸収しなければならず、従って、収着剤は吸収剤とみなすことができる。収着剤が固体の場合、収着剤は作動流体を吸着しなければならず、従って、収着剤は吸着剤である。
本明細書において、「総計温度スイング時間」という用語は、CO2吸着を可能にするために収着剤を冷却し、次いで、高圧CO2を解放するために収着剤を加熱することを含む完全な1サイクルを指す。
本明細書において、「スラグ流れ機構」としても知られる「テイラー流れ機構」という用語は、2相毛細管内の液体およびガスの流れを指し、2相毛細管において、管直径よりも大きい長さで気泡が生じ、その気泡は液体スラグによって互いに分離されて、毛細管に沿って移動する。ガスおよび液体の流量および特性にもよるが、気泡は半球状の上部および底部を有することが多い。
本明細書において、「駆動装置」という用語は、電気または仕事を発生させるために作動流体によって駆動されるタービン、シャフト、または他の機構を指す。
本明細書において、「容器」という用語は、収着(例えば、吸着または吸収)および脱着を可能にするのに適した条件下で、収着剤および作動流体を収容するのに適した容器を指す。
本明細書において、「廃熱」、「未利用熱」、または「未利用熱源」という用語は、熱源が精製または石油化学処理工程でその主用途に使用された後、処理工程の結果として生じる残留熱または余熱(例えば、蒸気)を指す。未利用熱はまた、「廃熱」とも呼ばれる。未利用熱または未利用熱源は、多くの場合、精製および/または石油化学処理工程でもはや使用されず、従来では廃棄される熱源である。未利用熱は、未利用熱流として供給することができる。例えば、限定するものではないが、未利用熱には、石油および石油化学処理で使用される熱交換器に採用された蒸気があり得る。
上記の定義を踏まえて、開示する主題の様々な態様および実施形態について以下に言及する。方法についての言及が、本明細書に開示されるシステムに関連してなされ、このシステムから理解されるであろう。
先行技術の自認ではなく、目的の背景のために、従来の吸着システム1000が図1に示されている。吸着剤(例えば、MOF/ZIF/ゼオライト/炭素)を充填した管を含む吸着ベッド(110)が提示されている。吸着ベッドは、廃熱(120)かまたは冷水(130)のいずれかの供給流を受け入れるように構成されている。吸着行程時に、吸着ベッドには冷水の供給流が供給され、吸着剤が低い方の温度T3、および低い方の圧力P2で作動流体(例えば、CO2)を吸着する。冷水の供給は弁で止められ、次いで、廃熱の供給流が吸着ベッドに供給されて、吸着された作動流体を解放するために吸着ベッドをT1(>T2)まで加熱する。加熱により、解放された作動流体の圧力P1(>P2)が上昇して超臨界領域に入る。
加圧された作動流体は、膨張タービン(140)に導入されて電気を発生させる。膨張タービンの下流では、このとき作動流体は低い方の圧力P2、および低い方の温度T2にある。熱力学的には、作動流体が少なくとも部分的に凝縮相にあるような状態である。膨張タービンから出た後、凝縮された作動流体は、蒸発器(150)に供給されて、精製装置内の所与のプロセス流れを冷却し、これにより、次いで、作動流体の温度がT3まで上昇する。作動流体は、吸着ベッドに再度導入され、プロセスが繰り返される。
図1に示す吸着システムは、同様に、廃熱(170)か、または冷水(180)のいずれかの供給流を受け入れるように構成された第2の吸着ベッド(160)を装備している。並列になった2つの吸着ベッドを有することで、他方の吸着ベッドが脱着モードで機能しながら、一方の吸着ベッドが吸着モード(吸着行程)で機能することが可能になる。
管付きシェル型の吸着ベッド(2000)が図2に示されており、吸着ベッド(2000)では、加熱および冷却媒体(210)は、管の壁(220)を通じて熱を伝達する。吸着剤(230)は、管の内部に充填されている。
この設計には欠点がある、即ち、吸着剤を間接的に加熱および冷却する結果として、熱の伝達速度がより遅くなり、温度スイングサイクル時間がより長くなる。従って、この設計は、より大きなベッドおよび/または複数のベッドを必要とし(基盤設備の接地面積が大きくなり)、吸着システムのコストを上げる。
図2に示す管付きシェル構成の別の欠点は、吸着剤が容器の容積の一部しか占めないことである。例えば、たとえ、図2に示すような管と容器の関係に対して、より高い圧力定格を利用するとしても、例えば、容器全体の約1/3しか吸着剤を収容しない。
本発明の一態様は、収着剤を収容する容器と、廃熱の供給流を受け入れて、作動流体の供給流を加熱するように構成された、容器の外側の熱交換器とを含む収着システムを提供する。収着剤を収容する容器は、加熱された作動流体の供給流を熱交換器から受け入れるように構成される。結合した収着剤および作動流体は、少なくとも1.2、または少なくとも1.5、または少なくとも2、または少なくとも3、または少なくとも4、または少なくとも6、または少なくとも8、またはそれを超える圧力指数を有することができる。
更なる実施形態では、吸着システムは冷却システムを含み、冷却システムは、収着剤を収容する容器と流体連通する膨張弁を含むことができ、加圧した作動流体を膨張弁に導入することで冷媒ができる。代替の実施形態では、収着システムは、収着剤を収容する容器と流体連通する膨張タービンなどの発電システムを含み、加圧した作動流体を膨張タービンに導入することで電気が発生する。
説明を目的とし、限定を目的とせず、概略的に図3に示す、ここに開示する主題の一態様による吸着プロセス設計の典型的な実施形態について言及がなされる。この実施形態(3000)によれば、外部熱交換器(310)を採用することで、より速い加熱および冷却サイクルが、作動流体(例えば、CO2)を加熱/冷却するために提供される。加熱サイクル時、熱交換器(320)を出た作動流体は、吸着剤充填ベッド(330)に導入される。これは、作動流体が熱を吸着剤に直接伝達できるようにして、より速い熱伝達を可能にする。この実施形態は、実質的に容器の容積全体が吸着剤の充填に使用できるので、小さい吸着ベッドを可能にする。
図3に示す実施形態では、熱交換器は、脱着サイクルを作動させる廃熱(340)の供給流を受け入れるように構成されている。吸着剤ベッドを再生するために、廃熱供給流は弁(図示せず)で止められ、その代わりに、冷却媒体(例えば、河川水などの冷水(350))の供給流が熱交換器に導入されて、吸着剤充填ベッドによる導入および最終的な吸着を行うために作動流体を冷却する。
図3に示す実施形態は、作動流体を循環させて熱交換器および吸着ベッドに通すために、磁気駆動ファン/送風機などのファン装置(360)を採用している。ファン装置は加圧には必要とされないことを指摘しておく。加圧(ΔP)は廃熱を利用して行われ、廃熱により、作動流体が、一方で冷却サイクル中に流体を吸着する吸着剤から、より高い温度で脱着される。従って、吸着剤はコンプレッサとして機能する。加熱サイクル時、脱着した作動流体は、例えば、膨張弁および/または膨張タービン(図示せず)に導入することができる。本発明によれば、膨張弁および膨張タービンは、脱着中に特定のCO2圧力に達したときに、CO2流れを膨張弁および膨張タービンに向けるために、制御弁と共に熱交換器と同じ配管路上に置くことができる。
図4に示す代替実施形態(4000)では、2つの熱交換器(910、420)が並列に並んで採用されている。一方の熱交換器(410)は、廃熱(430)の供給流を受け入れるように構成され、収着システムの加熱サイクル専用である。第2の熱交換器(420)は、冷水(440)などの冷却媒体の供給流を受け入れるように構成されている。この構成では、2つの熱交換器がある。この配置の場合、加熱および冷却媒体は混和性である必要がない。異なる媒体を採用することができる(例えば、加熱媒体は炭化水素の高温流とし、冷却媒体は冷却塔の冷水とすることができる)。適切な弁(450)を通じて、熱交換器システムは、脱着行程時に、加熱した作動流体(460)を吸着剤ベッド(470)に供給するか、または収着行程時に、冷却した作動流体(480)を供給するかのいずれかのように構成することができる。磁気駆動ファン/送風機(490)などのファン装置は、作動流体を循環させて吸着ベッドおよび適切な熱交換器に通す。
本発明の第2の態様は、内部に画定された少なくとも1つのチャネルと、チャネルに加えられた表面層またはコーティングとを有する吸着基材を含む吸着ベッドを提供する。チャネルは、表面層と直接相互作用する作動流体源および加熱または冷却流体を受け入れるように構成される。
一実施形態では、表面層は、加熱および冷却流体が吸着剤に吸着しないで、作動流体に対する吸着剤の容量を小さくしないように、吸着基材が加熱および冷却媒体と直接接触するのを防止する疎水性ポリマー層である。
吸着ベッドは、それらに限定するものではないが、本明細書で説明した吸着システムを含む任意の吸着システムに実装することができる。好ましい実施形態では、廃熱は、吸着システムを作動させるために使用される。吸着システムから得られる高圧作動流体は、例えば、膨張弁に導入されて冷却を行う、かつ/または膨張タービンに導入されて電気を提供することができる。
説明を目的とし、限定を目的とせず、ここに開示する主題の一態様による吸着ベッド設計の典型的な実施形態が、図5に概略的に示されている。構造化された吸着剤充填体(例えば、吸着剤モノリス)が吸着剤ベッドとして使用されている。この実施形態では、ゼオライト13Xが吸着剤として使用されている。本発明は、ゼオライト13Xの使用に限定されることを意図されず、むしろ、同様の特性を有する他の触媒も十分に本発明の範囲内であると考えられる。モノリス13Xは、加熱/冷却媒体(例えば、水またはグリコール)がモノリス表面を濡らすのを防止する疎水性ポリマー層でコーティングされている。この設計は、それらに限定されるものではないが、図1および図9に示すプロセスなどの様々な吸着プロセスにおいて通常の技術者が採り入れることができる。液体層は、ガスと共に移動しない加熱/冷却媒体(水またはTEG)層である。液体層はモノリスと接触する。
図5Aおよび図5Bに示す実施形態(5000)によれば、作動流体(例えば、CO2)および加熱/冷却媒体(例えば、トリエチレングリコール(TEG))を共に含む供給流(510)が吸着ベッドに導入される。加熱または冷却媒体550はチャネル520内に収容される。CO2は、モノリスに吸着するように冷却媒体に注入される。モノリスは、加熱または冷却媒体で濡れず、CO2は、液体(例えば、TEG)膜を通って拡散してモノリスに吸着する。液体膜層540を通り抜けるCO2の拡散により、吸着速度が調整される。モノリス吸着ベッドは、複数のチャネル(520)を内部に含み、モノリス吸着ベッドには、チャネルの全長(または、ほぼ全長)に沿って吸着剤が収容されている。作動流体は、加熱媒体によって直接加熱されるので、温度スイングサイクルは、間接的な加熱および冷却を利用する設計において実現可能なものに比べてはるかに短くすることができる(例えば、30秒未満、または20秒未満)。従って、この設計は、廃熱などの低級な熱源を採用する吸着システムに特に適している。
この特定の実施形態では、チャネルは、液体膜コーティング(540)を含む吸着剤の外壁(530)で構成され、液体膜コーティングは、TEGおよびCO2が一緒に流れるときに形成され、外壁の内面に付着する。液体膜が吸着剤を冷却/加熱媒体から保護し、一方で、吸着剤への吸着および脱着のために作動流体が液体膜を通って拡散するのを可能にする限り、液体膜は、冷却媒体(550)と同じでよいし、または異なっていてもよい。
作動流体の流れ機構は、モノリス表面の液体膜の厚さ(例えば、トリエチレングリコール層の厚さ)を薄くするように調整することができる。一実施形態では、テイラー流れ機構が採用される。計算例によると、チャネル径0.8mmのモノリス用の加熱/冷却媒体としてTEGを使用する場合、CO2がTEG膜を通って拡散してモノリスに到達するのに5秒未満を要する。そのような実施形態の総計温度スイング時間は約15秒になる。流れ機構は、それらに限定されるものではないが、チャネル寸法、ガスおよび液体の密度、ガスおよび液体の粘性、表面張力、ガスおよび液体の空塔速度を含む多数の因子に依存する。本発明によれば、システム内のテイラー流れを促進するために、より小さいチャネル径と、より高い粘性を有する液体とが使用される。
本発明の第3の態様は、廃熱の供給流を受け入れるように構成された、第1の温度の第1の容器部と、冷却流体の供給流を受け入れるように構成された、第2の温度の第2の容器部と、第1の容器部と第2の容器部との間を移動できる収着剤と、少なくとも第2の容器部を流れるようにされた作動流体の供給流とを含む収着システムを提供する。一実施形態では、収着剤はロックホッパ装置を使用して移動する。代替の実施形態では、収着剤はピストン装置を使用して移動する。更に代替の実施形態では、収着剤は、第1の容器部と第2の容器部との間を回転する。
説明を目的とし、限定を目的とせず、ここに開示する主題の一態様による吸着プロセス設計の典型的な実施形態が、図6に概略的に示され、この実施形態は、吸着剤粒子を加熱領域と冷却領域との間で移動させることを含む。この態様の一実施形態(6000)によれば、2つの容器(610、620)がそれぞれ高温および低温に維持され、吸着剤が低温容器と高温用器との間を移動する。一実施形態では、吸着剤は連続的に移動する。
低温容器では吸着が行われる。高温容器では脱着が起こり、それによって、高圧作動流体(例えば、CO2)を発生させる。この実施形態では、高温容器は、廃熱の供給流を受け入れるように構成され、低温容器は、冷却流体(例えば、河川水)の供給流を受け入れるように構成されている。脱着した作動流体は、膨張弁(630)および/または膨張タービン(640)などに導入することができ、(例えば、冷却システム(650)を使用して)プロセス流れを冷却するために使用することができる。
図6のプロセス設計は、高圧、高温容器を低圧、低温容器から分離し、一方で、吸着剤粒子を一方の容器から他方に移動させることを基にしている。これは、例えば、2つの容器をそれらの所望の温度および圧力に維持しながら、吸着剤を一方の容器から他方に移動させるロックホッパ技術を使用して達成することができる。冷却塔水(CTW)は、一方の容器610用の冷却媒体として使用することができ、通常は不用である低圧流(LPS)は、容器620の廃熱源として使用される。
代替の実施形態(7000)が図7に示されている。吸着剤ベッド(710、720)は、ピストン装置(750)を使用して、高温領域(730)と低温領域(740)との間を移動する。暖領域は脱着行程を可能にして、膨張弁、タービン交流発電機/膨張タービン、および/または冷却装置若しくは蒸発装置(図示せず)に導入できる高圧作動流体(例えば、CO2)をもたらす。冷領域は吸着行程を可能にし、吸着行程では、脱着行程の作動と同時に吸着剤ベッドを再生することができる。
吸着剤が回転ホイールに収容された代替実施形態(8000)が図8に示されている。回転ホイールは、作動流体および冷却媒体(例えば、水)の供給流を受け入れるように構成されている。脱着行程から得られる、加圧した作動流体を使用して電力を発生させ、かつ/またはその後に冷却を行うことができる。
簡単にするために、作動流体は、主にCO2に関して説明されるが、他の作動流体を採用することもできる。一実施形態では、作動流体はガスであり、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、クロロフルオロカーボン(例えば、フロン(商標))、他の冷媒、または他の適切な流体から選択される。同様に、収着剤は、主にゼオライト13Xに関して説明されるが、それに限定されるものではない。一実施形態では、収着剤は、ゼオライト、シリカゲル、炭素、活性炭、金属有機構造体(MOF)、およびゼオライトイミダゾラート構造体(ZIF)から選択される。一実施形態では、作動流体は二酸化炭素であり、かつ/または収着剤はゼオライトである。一実施形態では、作動流体は二酸化炭素であり、ゼオライトはゼオライトX、好ましくはゼオライト13Xである。
一実施形態では、加熱は、化学処理または石油化学精製工程からの廃熱によって行われる。一実施形態では、未利用熱は、約343K〜約573K、より好ましくは約363K〜453Kの範囲をとる。
脱着行程から得られる高圧作動流体は、冷却、電気、または他の仕事を含む、本明細書で説明した使用法に限定されない。一実施形態では、冷却は、蒸留塔内の高架凝縮器に冷却水を供給するために使用される。別の実施形態では、冷却は、燃料流からガス分子を回収するために使用される。或いは、ワークシャフトを用意することができ、機械仕事が提供される。機械仕事を使用して、例えば、エンジンを回すことができる。
一実施形態では、収着プロセスは、(例えば、膨張タービンとの接続によって)電気を提供し、それと同時に(その後の、例えば、冷却装置との接続によって)冷却を行うために使用される。
圧力指数
本願の実施形態は、様々な脱着温度で求めることができる「圧力指数」を採用する。圧力指数は、収着剤および作動流体の適切な組み合わせを求めるために使用される。これらの組み合わせは、利用可能なエネルギ源による作動流体の加圧(ΔP)を共同して最大限にし、利用可能なエネルギ源は、必ずしもそうではないが、多くの場合、主に何らかの他の特定の用途に使用されることを意図された低級熱源(例えば、廃熱)であることから、これらの組み合わせは、同様に本明細書に開示するプロセスの修正および装置設計に使用されるのに特に適している。
本願の実施形態は、様々な脱着温度で求めることができる「圧力指数」を採用する。圧力指数は、収着剤および作動流体の適切な組み合わせを求めるために使用される。これらの組み合わせは、利用可能なエネルギ源による作動流体の加圧(ΔP)を共同して最大限にし、利用可能なエネルギ源は、必ずしもそうではないが、多くの場合、主に何らかの他の特定の用途に使用されることを意図された低級熱源(例えば、廃熱)であることから、これらの組み合わせは、同様に本明細書に開示するプロセスの修正および装置設計に使用されるのに特に適している。
圧力指数は次の方法によって求められる。容器の両端の既存の弁を用いて、関連する装置から隔離されるように設計された1リットルの容器に収着剤100グラムを置く。容器はまた、内部の圧力および温度を測定するためのインジケータを有する。容器を水洗し、1気圧の純粋流体(例えば、CO2)を充填する。収着剤は流体を吸着し、収着剤は昇温することができる。容器は298K、1気圧で平衡し、この収着圧力はPI=1.0として特定される。容器を前もって選択された脱着温度(例えば、348K)まで加熱する。容器および収着剤が前もって選択した脱着温度に達すると、内部容器圧力を測定してPFを求める。圧力指数は、PFのPIに対する比率として定義される。
上記のように、本出願の好ましい実施形態は、低級の未利用熱(例えば、廃熱)を使用する。低級熱と共に使用するのに好ましい収着剤/流体の組み合わせを選択するために(例えば、低級廃熱を利用する収着システム)、多くの場合、少なくとも、上記に求めたように、低レベル熱の圧力指数を確認することが望ましい、または必要である。低レベルの未利用熱の応用例で使用するのに、少なくとも1.5の圧力指数が通常適切である。それでも、本発明の他の実施形態は、高レベルの熱源を使用することもできる。従って、それらの実施形態では、高レベルの熱用の圧力指数を選択することが望ましい。そのような場合には、収着剤および作動流体の組み合わせは、1.2程度の低い圧力指数を有することができる。
収着剤
上記のように、および本願において、「収着剤」という用語は、化学的な意味、または物理的な意味で、作動流体に可逆的に結合する物質を指す。収着剤には、吸着剤および吸収剤がある。
上記のように、および本願において、「収着剤」という用語は、化学的な意味、または物理的な意味で、作動流体に可逆的に結合する物質を指す。収着剤には、吸着剤および吸収剤がある。
本発明の実施形態で使用できる収着剤には、それらに限定するものではないが、金属有機構造体系(MOF系)収着剤、ゼオライトイミダゾール構造体(ZIF)収着剤、ゼオライト、および炭素がある。
MOF系収着剤には、複数の金属、金属酸化物、金属クラスタ、または金属酸化物クラスタ構造単位を備えたMOF系収着剤があるがこれらに限定するものではない。参照によりその全体が本明細書に援用される特許文献2に開示されているように、金属は、周期表の遷移金属およびベリリウムから選択することができる。例示的な金属には、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)、およびベリリウム(Be)がある。金属構造単位を有機化合物で結合して、多孔質構造を形成することができ、隣接する金属構造単位を結合する有機化合物として、1,3,5−ベンゼントリベンゾエート(BTB)、1,4−ベンゼンジカルボキシレート(BDC)、シクロブチル1,4−ベンゼンジカルボキシレート(CB BDC)、2−アミノ1,4ベンゼンジカルボキシレート(H2N BDC)、テトラヒドロピレン2,7−ジカルボキシレート(HPDC)、テルフェニルジカルボキシレート(TPDC)、2,6ナフタレンジカルボキシレート(2,6−NDC)、ピレン2,7−ジカルボキシレート(PDC)、ビフェニルジカルボキシレート(BDC)、またはフェニール化合物を有する任意のジカルボキシレートを挙げることができる。
特化した物質であるMOF系収着剤には、一般式Zn4O(1,3,5−ベンゼントリベンゾエート)2を有する物質MOF−177、IRMOF−Iとしても知られる、一般式Zn4O(1,4−ベンゼンジカルボキシレート)3を有する物質MOF−5、一般式Zn4O(シクロブチル1,4−ベンゼンジカルボキシレート)を有する物質IRMOF−6、一般式Zn4O(2−アミノ1,4ベンゼンジカルボキシレート)3を有する物質IRMOF−3、一般式Zn4O(テルフェニルジカルボキシレート)3またはZn4O(テトラヒドロピレン2,7−ジカルボキシレート)3を有する物質IRMOF−11、および一般式Zn4O(2,6ナフタレンジカルボキシレート)3を有する物質IRMOF−8が含まれる。
例示的なゼオライトイミダゾール構造体(ZIF)収着剤には、ロサンゼルスに所在のUniversity of Californiaで開発され、参照によりその全体が本明細書に援用される非特許文献1で概略的に論じられたZIF−68、ZIF−60、ZIF−70、ZIF−95、ZIF−100が含まれるがこれらに限定するものではない。
ゼオライト吸着剤には、式M2/nO・Al2O3・ySiO2・wH2Oによって表されるアルミノケイ酸塩が含まれるがこれらに限定されるものではなく、ここで、yは2以上、Mはナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムなどの電荷平衡カチオン、Nはカチオン価数、wはゼオライト空洞に含まれる水の分子量である。本出願の方法およびシステムに含むことができるゼオライトの例には、天然および合成ゼオライトが含まれる。
天然ゼオライトには、チャバサイト(CAS登録番号12251−32−0、典型的な式はCa2[(AlO2)4(SiO2)8]・13H2O)、モルデナイト(CAS登録番号12173−98−7、典型的な式はNa8[(AlO2)8(SiO2)40]・24H2O)、エリオナイト(CAS登録番号12150−42−8、典型的な式は(Ca,Mg,Na2,K2)4.5[(AlO2)9(SiO2)27]・27H2O)、フージャサイト(CAS登録番号12173−28−3、典型的な式は(Ca,Mg,Na2,K2)29.5[(AlO2)59(SiO2)133]・235H2O)、クリノプチロライト(CAS登録番号12321−85−6、典型的な式はNa6[(AlO2)6(SiO2)30]・24H2O)、およびフィリプサイト(典型的な式は(0.5Ca,Na,K)3[(AlO2)3(SiO2)5]・6H2O)が含まれるが、これらに限定されるものではない。
合成ゼオライトには、ゼオライトA(典型的な式はNa12[(AlO2)12(SiO2)12]・27H2O)、ゼオライトX(CAS登録番号68989−23−1、典型的な式はNa86[AlO2)86(SiO2)106]・264H2O)、ゼオライトY(典型的な式はNa56[(AlO2)56(SiO2)136]・250H2O)、ゼオライトL(典型的な式はK9[(AlO2)9(SiO2)27]・22H2O)、ゼオライトオメガ(典型的な式はNa6.8TMA1.6[AlO2)8(SiO2)28]・21H2O、ここで、TMAはテトラメチルアンモニウムである)、およびZSM−5(典型的な式は(Na,TPA)3[(AlO2)3(SiO2)93]・16H2O、ここで、TPAはテトラプロピルアンモニウムである)が含まれるが、これらに限定されるものではない。
本出願の実施形態で使用できるゼオライトには、参照によりその全体が本明細書に援用される非特許文献2に開示されたゼオライトも含まれる。
合成ゼオライト収着剤は、W.R.Grace and Co.(Columbia,Md.)およびChengdu Beyond Chemical (Sichuan, P.R.China)から商標Sylosiv(登録商標)などで市販されている。例えば、Sylosiv(登録商標)A10は、市販のゼオライト13X製品の1つである。
作動流体
本願に従って使用できる作動流体の非限定的な例には、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、およびクロロフルオロカーボン(例えば、フロン(商標))が含まれる。
本願に従って使用できる作動流体の非限定的な例には、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、およびクロロフルオロカーボン(例えば、フロン(商標))が含まれる。
収着剤および作動流体の選択
本発明の別の態様によれば、化学処理または石油化学精製工程の中の未利用熱収着剤システムにおいて、組み合わせて使用する収着剤および作動流体を選択する方法が提供される。ここに開示する主題の実施形態による、収着剤および作動流体の適切な組み合わせの選択は、同様に本明細書で説明するプロセスの修正および装置設計と合わせて使用することができる。
本発明の別の態様によれば、化学処理または石油化学精製工程の中の未利用熱収着剤システムにおいて、組み合わせて使用する収着剤および作動流体を選択する方法が提供される。ここに開示する主題の実施形態による、収着剤および作動流体の適切な組み合わせの選択は、同様に本明細書で説明するプロセスの修正および装置設計と合わせて使用することができる。
選択方法は通常、容器内に収着剤を供給し、指定された作動流体を所定の収着圧力になるまで容器内に導入し、チャンバが所定の収着圧力(例えば、1atm)で平衡に達するのを可能にし、作動流体の漏出を防止するためにチャンバを閉鎖し、閉鎖したチャンバを所定の温度(例えば、348K)まで加熱し、収着剤が所定の温度に達した後、閉鎖したチャンバ内の内部圧力を測定し、閉鎖したチャンバ内の測定した内部圧力が収着圧力の少なくとも1.2倍または1.5倍である場合に、組み合わせて使用する収着剤および作動流体を選択することを含む。一実施形態では、組み合わせて使用する収着剤および作動流体は、閉鎖したチャンバ内の測定した内部圧力が、収着圧力の少なくとも2倍、または少なくとも3倍、または少なくとも4倍、または少なくとも6倍、または少なくとも8倍である場合に選択される。冷却を行うか、タービンを駆動して電気を提供するか、またはワークシャフト若しくは他の駆動体を駆動して仕事を行うために、収着システムを使用することができる。
収着熱
好ましくは、収着剤および流体の結合物は、最大600Kの熱源に対して約2kcal/mol〜約20kcal/mol、より好ましくは、約4kcal/mol〜約10kcal/molの平均収着熱(Q)を有する。より高温の熱源(例えば、600Kを超え、最大1200Kまで)が利用できる場合、収着熱は、2kcal/mol〜約40kcal/molとすべきである。収着剤はまた、流体に対する高い容量を有さなければならない。
好ましくは、収着剤および流体の結合物は、最大600Kの熱源に対して約2kcal/mol〜約20kcal/mol、より好ましくは、約4kcal/mol〜約10kcal/molの平均収着熱(Q)を有する。より高温の熱源(例えば、600Kを超え、最大1200Kまで)が利用できる場合、収着熱は、2kcal/mol〜約40kcal/molとすべきである。収着剤はまた、流体に対する高い容量を有さなければならない。
本願の吸着剤システムの使用法
本願の吸着剤システムは、収着剤を収容する容器と、作動流体の供給と、熱供給と、脱着した作動流体を膨張装置に効果的に送って冷却を行う、または駆動装置に効果的に送って電気若しくは仕事を提供するための手段との存在を環境が許すことを条件として、様々な用途に使用することができる。例えば、脱着したガスは、冷却を行うためにJoule−Thompson膨張弁に送ることができる。或いは、脱着した作動流体は、電気を提供するためにタービンに送る、または仕事を提供するためにワークシャフトに送ることができる。
本願の吸着剤システムは、収着剤を収容する容器と、作動流体の供給と、熱供給と、脱着した作動流体を膨張装置に効果的に送って冷却を行う、または駆動装置に効果的に送って電気若しくは仕事を提供するための手段との存在を環境が許すことを条件として、様々な用途に使用することができる。例えば、脱着したガスは、冷却を行うためにJoule−Thompson膨張弁に送ることができる。或いは、脱着した作動流体は、電気を提供するためにタービンに送る、または仕事を提供するためにワークシャフトに送ることができる。
本願の収着システムの可能な用途には、(夏に空調、冬にヒートポンプをもたらすための)住宅関連品、(車載空調が排熱を利用する)乗物、および工業(精製および化学プラント)が含まれる。
本願の好ましい実施形態では、吸着剤システムは、化学または石油化学プラントの中で使用され、脱着した作動流体は、他のプロセス分野、特に、混合物の成分を分離するのに温度差を利用する分野に役立つ冷却を行うために使用される。例えば、冷却は、煙突を上る煙道ガスから液化石油ガス(LPG、C3+)を回収するために使用することができるし、または冷却は、特に夏季に、凝縮器を機能させて真空蒸留塔の有効性を改善するために使用することもできる。
吸着剤および作動流体を適切に選択することで、収着剤システムは、先行技術の吸着システムによってこれまで供給されたものよりも低級の熱を有効に使用することができる。例えば、本願の一実施形態では、熱供給は、約70℃〜約300℃(343K〜約573K)、より好ましくは、約90℃〜約180℃(363K〜約453K)の温度を有する「未利用熱」である。
ゼオライト13XおよびCO2を使用する例示的な実施形態
説明を目的とし、限定を目的とせず、図9に概略的に示すように、ゼオライト13X/CO2収着冷却システム100が、本願の典型的な一実施形態で提示されている。この実施形態に対する、様々な温度および圧力での二酸化炭素のモリエ線図が、図10および図11に参考として示されている。この実施形態では、2つの容器111、112は、それぞれ吸着モードおよび脱着モードに維持される。一方の容器が吸着モードにある場合、他方の容器は脱着モードにあり、逆も同様である。本実施形態では、収着剤はゼオライト13Xである。作動流体はCO2である。吸着モードにある容器の場合、二酸化炭素は、約140psiの圧力、および約95°Fの温度でゼオライト13Xに吸着する。これらの状態は図10にステージ1として示されている。
説明を目的とし、限定を目的とせず、図9に概略的に示すように、ゼオライト13X/CO2収着冷却システム100が、本願の典型的な一実施形態で提示されている。この実施形態に対する、様々な温度および圧力での二酸化炭素のモリエ線図が、図10および図11に参考として示されている。この実施形態では、2つの容器111、112は、それぞれ吸着モードおよび脱着モードに維持される。一方の容器が吸着モードにある場合、他方の容器は脱着モードにあり、逆も同様である。本実施形態では、収着剤はゼオライト13Xである。作動流体はCO2である。吸着モードにある容器の場合、二酸化炭素は、約140psiの圧力、および約95°Fの温度でゼオライト13Xに吸着する。これらの状態は図10にステージ1として示されている。
吸着が完了した後、吸着剤ベッドは、関連する弁(例えば、容器111に対しては弁141、容器112に対しては弁142)を作動させることで分離され、石油精製または化学プロセスからの未利用熱を使用して加熱される。吸着モードは、数秒(例えば、10秒)〜数分にわたって続けることができる。吸着モードの持続時間は、選択された吸着剤および作動流体によって変わる。CO2を脱着するために、未利用熱が容器に加えられ、こうして脱着モードが開始される。この特定の実施形態では、未利用熱を使用して、容器を約212°Fまで加熱する。吸着剤ベッドが212°Fまで加熱されると、13X収着剤からCO2が脱着するために加圧流が発生する。背圧調整弁(即ち、容器111に対しては弁113、容器112に対しては弁114)の作動に応じて、高圧のCO2が、前もって設定された圧力(例えば、約1400psig)で容器から圧力ダンパまたは冷却器115に放出され、これはステージ2として図10に示されている。CO2の温度は約212°Fである。
加圧されたCO2流は、圧力ダンパ/冷却器115に着いて110°Fまで冷却され、これは、図10のステージ3として示されている。その結果、配管131内の冷却されたCO2流の圧力は約1380psi(P1)になり、温度は約110°Fになる。冷却された作動流体の流れは、次に、膨張弁116を用いて断熱膨張して、約140psi(P2)および−40°F(T3)になり、これは、図10にステージ4として示されている。膨張弁116は、流れを抑制するが止めない流量制限器またはニードル弁とすることができる。この冷却された流れは、未利用熱が容易に入手できる精製装置または同様の設備内の多数の異なる用途用の高品質の冷凍負荷として使用することができる。例えば、冷却されたCO2を熱交換器118に送って、精製装置および化学プラント内のプロセス流れを冷却することができる。
交換器118内で冷却作業を行った後、この典型的な実施形態の二酸化炭素は、約60°F〜100°Fの温度(T2)、および約140psiの圧力(P2)を有することができる。次いで、二酸化炭素の作動流体は、次の吸着モードで使用するために容器の一方に戻って再循環する。
CO2/ゼオライト13Xシステムは、3.5を超える圧力指数を有する。圧力指数は上記の手順に従って求められる。
或いは、より多くの作動流体分子を吸着ベッドから脱着するために、より高い温度の熱を加えることができる。図11に示すように、並びに説明を目的とし、限定を目的とせず、この場合にステージ2がステージ2Aになり、ステージ2Aでは、より高温の未利用熱源を使用して、ベッドを212°Fではなくて450°Fまで加熱する。この加圧された流れは、膨張の前に110°Fまで冷却される。従って、加圧された流れは、ステージ2ではるかに多量の冷却媒体を必要とする。ゼオライト13Xおよび二酸化炭素を選択した場合、450°Fの熱源に基づくこの代替システムの効率は、このシステムがより高いレベルの加熱および冷却を必要とすることからかなり低くなる。しかし、より高いレベルの熱の圧力指数に基づいて収着剤および作動流体を選択することで、より高い品質の熱に更に良好に適する収着システムを得ることができるのは当然である。
或いは、システムは、断熱膨張時に、より低い圧力差で作動することができる。図11は、ステージ1−B、4−Bがより高い吸着圧力にあるシステムを示している。これもまた、システムの効率を下げる。作動流体を低い方の圧力まで膨張させないことで、冷却が制限されることがある。それでも、そのような実施形態は、冷却を行うのに有用であり得る。
上記の説明において、各容器は、吸着剤が管内にある、管を内蔵したシェルタイプの構成とすることができる。容器は、約5フィートの内径を有し、約20フィートの長さを有する管を収容することができる。容器はまた、例えば、本願の図5に開示したものなどの、チャネルを有する保護モノリス吸着剤ベッドとすることもできる。他の容器サイズも、十分に、ここに開示する主題の範囲内であると考えられる。
更に、本発明は、管内蔵シェル型熱交換器に限定されず、他の交換器および他の容器を当技術分野における通常技術に基づいて選択することができ、他の交換器および他の容器も十分に本発明の範囲内であると考えられる。
この典型的な実施形態は、例示を目的として提示され、本願も本発明も、上記の特定の実施形態、または本願の他の部分に限定されるものではない。
本発明は、本明細書で説明した特定の実施形態によって範囲を限定されるものではない。むしろ、前述の説明および添付図から、本明細書で説明したものに加えて、本発明の様々な修正形態が当業者に明らかになるであろう。そのような修正形態は、添付の特許請求の範囲内に入るものとする。
更に、当然ながら、すべての値は近似値であり、説明のために提示されている。
特許、特許出願、出版物、製品説明、およびプロトコルが、本願の全体にわたって引用され、それらのそれぞれの開示は、あらゆる目的のために、参照によりその全体が本明細書に援用される。
Claims (38)
- 収着システムであって、
(a)収着剤を収容する容器、および
(b)供給流作動流体を加熱する廃熱の供給流を受け入れるように構成された、前記容器の外部の熱交換器
を含み、
前記容器は、加熱された前記作動流体の供給流を前記熱交換器から受け入れるように構成される収着システム。 - 作動流体の供給流を冷却する冷却流体の供給流を受け入れるように構成された、前記容器の外部の第2の熱交換器を更に含み、
前記容器は、冷却された前記作動流体の供給流を前記第2の熱交換器から受け入れるように構成される
ことを特徴とする請求項1に記載の収着システム。 - 前記熱交換器への前記作動流体の供給流は、前記容器から得られることを特徴とする請求項1に記載の収着システム。
- 前記作動流体を循環させるファンを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の収着システム。
- 吸着ベッドであって、
内部に画定された少なくとも1つのチャネルを有する、収着剤を収容する吸着剤基材、および
前記吸着剤基材の前記チャネルに加えられた表面層
を含み、
前記チャネルは、前記表面層と直接相互作用する作動流体源および加熱または冷却流体を受け入れるように構成される吸着ベッド。 - 前記表面層は疎水性ポリマー層であることを特徴とする請求項5に記載の吸着ベッド。
- 前記表面層は液体膜であることを特徴とする請求項5に記載の吸着ベッド。
- 前記液体膜はグリコール膜であることを特徴とする請求項7に記載の吸着ベッド。
- 前記グリコール膜はトリエチレングリコール膜であることを特徴とする請求項8に記載の吸着ベッド。
- 前記加熱流体および前記表面層は同じ成分を含むことを特徴とする請求項5〜9のいずれかに記載の吸着ベッド。
- 前記収着剤はゼオライト13Xであることを特徴とする請求項5〜10のいずれかに記載の吸着ベッド。
- 請求項5〜11のいずれかによる吸着ベッドを含む吸着システム。
- 前記吸着ベッドに導入される廃熱源を更に含むことを特徴とする請求項12に記載の吸着システム。
- 収着システムであって、
(a)廃熱の供給流を受け入れるように構成された、第1の温度の第1の容器部、
(b)冷却流体の供給流を受け入れるように構成された、第2の温度の第2の容器部、
(c)前記第1の容器部と前記第2の容器部との間を移動できる収着剤、および
(d)少なくとも前記第2の容器部を流れるようにされた作動流体の供給流
を含む収着システム。 - 前記第1の容器部と前記第2の容器部の間で前記収着剤を移動させるロックホッパ装置を更に含むことを特徴とする請求項14に記載の収着システム。
- 前記第1の容器部および前記第2の容器部は別の容器に配置されることを特徴とする請求項15に記載の収着システム。
- 前記第1の容器部と前記第2の容器部の間で前記収着剤を移動させるピストンを更に含むことを特徴とする請求項14に記載の収着システム。
- 前記第1の容器部および前記第2の容器部は同じ容器内に配置されることを特徴とする請求項17に記載の収着システム。
- 前記収着剤は、前記第1の容器部と前記第2の容器部の間を回転することを特徴とする請求項14に記載の収着システム。
- 結合した前記収着剤および前記作動流体は、少なくとも1.2の圧力指数を有することを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載のシステム。
- 結合した前記収着剤および前記作動流体は、少なくとも3の圧力指数を有することを特徴とする請求項20に記載の収着システム。
- 冷却システムを更に含むことを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載のシステム。
- 前記冷却システムは、前記第1の容器の1つと流体連通する膨張弁を含み、
前記容器は前記収着剤および前記吸着システムを収容する
ことを特徴とする請求項22に記載のシステム。 - 発電システムを更に含むことを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載のシステム。
- 前記発電システムは、前記第1の容器の1つと流体連通する膨張タービンを含み、
前記容器は前記収着剤および前記吸着ベッドを収容する
ことを特徴とする請求項24に記載のシステム。 - 前記作動流体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載のシステム。
- 加圧された作動流体を発生させるために廃熱を利用する方法であって、
(a)収着剤システムを収容する容器を提供する工程、
(b)廃熱の供給流を前記容器の外部の熱交換器に導入して、作動流体の供給流を加熱する工程、
(c)前記加熱した作動流体を前記熱交換器から前記容器に導入して、加圧された作動流体を得る工程、および
(d)前記加圧された作動流体を前記容器から仕事要素に送る工程
を含む方法。 - 加圧された作動流体を発生させる方法であって、
(a)内部に画定された少なくとも1つのチャネルおよび前記チャネルに加えられた表面層を有する吸着剤基材を含む吸着ベッドを提供する工程であって、
前記チャネルは、前記表面層と直接相互作用する作動流体源および加熱または冷却媒体の供給流を受け入れるように構成される工程、
(b)廃熱源を前記チャネルに導入して、加圧された作業流体を得る工程、および
(c)前記加圧された作動流体を前記吸着ベッドから仕事要素に送る工程
を含む方法。 - 仕事を行うための加圧された作動流体を発生させる方法であって、
(a)廃熱の供給流を受け入れるように構成された、第1の温度の第1の容器部を提供する工程、
(b)冷却流体の供給流を受け入れるように構成された、第2の温度の第2の容器部を提供する工程、
(c)少なくとも前記第2の容器部を流れるようにされた作動流体の供給流を提供する工程、
(d)前記第1の容器部および第2の容器部間を移動できる収着剤を前記第1の容器部に導入して、加圧された作業流体を得る工程、および
(e)前記加圧された作動流体を前記第1の容器部から仕事要素に送る工程
を含む方法。 - 前記第1の容器部と前記第2の容器部の間で前記収着剤を移動させるために、ロックホッパ装置が採用されることを特徴とする請求項29に記載の方法。
- 前記第1の容器部および第2の容器部は別の容器に配置されることを特徴とする請求項30に記載の方法。
- 前記第1の容器部と第2の容器部の間で前記収着剤を移動させるために、ピストン装置が採用されることを特徴とする請求項29に記載の方法。
- 前記第1の容器部および第2の容器部は同じ容器に配置されることを特徴とする請求項32に記載の方法。
- 前記収着剤は、前記第1の容器部と前記第2の容器部の間を回転することを特徴とする請求項29に記載の方法。
- 前記仕事要素は冷却システムであることを特徴とする請求項27〜34のいずれかに記載の方法。
- 前記冷却システムは、冷却を行うために、前記加圧された作動流体と流体連通する膨張弁を含むことを特徴とする請求項35に記載の方法。
- 前記仕事要素は発電機であることを特徴とする請求項27〜35のいずれかに記載の方法。
- 前記発電機は、電気を提供するために、前記加圧された作動流体と流体連通する膨張タービンを含むことを特徴とする請求項37に記載の方法。
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