JP2014001091A - アルカリ金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を向上できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造方法であって、反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料を用い、第１の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いて一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いることを特徴とするアルカリ金属硫化物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法及びアルカリ金属硫化物の製造装置に関する。

アルカリ金属硫化物を製造する際、従来、原料と有機溶媒からなるスラリー中に気体の原料を吹き込み、アルカリ金属硫化物を製造していた（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の製造方法によって高純度のアルカリ金属硫化物を得るためには、高純度の気体原料を多く使用する必要があった。

特開平７−３３０３１２号公報

本発明の目的は、生産性を向上できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下のアルカリ金属硫化物の製造方法等が提供される。
１．アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造方法であって、
反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料を用い、
第１の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いて一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いることを特徴とするアルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料が硫化水素である１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
３．気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料を溶媒中で反応させて、アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、
気体の硫黄含有原料を用いて、前記第１の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
前記第２の工程で用いて一部が消費された、前記第２の工程で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の工程に用いるアルカリ金属硫化物の製造方法。
４．硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応してアルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、
前記第１の工程により製造されたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
前記第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、前記第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行うアルカリ金属硫化物の製造方法。
５．前記第２の工程で製造されたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高くする１又は２以上の工程を含み、最もアルカリ金属硫化物の純度を高くする工程を０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う４に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
６．前記アルカリ金属含有原料が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水硫化リチウム及び水硫化ナトリウムから選択される少なくとも１つであり、前記硫黄含有原料が硫化水素である３〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
７．前記溶媒が炭化水素系有機溶媒である１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
８．アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、
気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
前記第２の容器で使用して一部が消費された、前記第２の容器で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の容器に搬送するための搬送手段と
を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。
９．アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、
気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
前記第２の容器の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる加圧手段と
を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。
１０．さらに、前記第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物よりも高純度のアルカリ金属硫化物を製造する１又は２以上の容器を備え、
最も純度を高くする容器は、容器内の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる９に記載の製造装置。

本発明によれば、生産性を向上できるアルカリ金属硫化物の製造方法が提供できる。

本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造装置の一実施形態を示す図である。 本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造装置の他の実施形態を示す図である。 本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造装置の一実施形態を示す図である。

１．第１のアルカリ金属硫化物の製造方法
本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造方法において、反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料（第１の原料）を用い、第１の純度を有するアルカリ金属硫化物（高純度アルカリ金属硫化物）の製造に用いて一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物（低純度アルカリ金属硫化物）の製造に、用いることを特徴とする。

通常、高純度アルカリ金属硫化物を製造するときは、高純度の第１の原料を大量に用いる。しかしながら、本発明では、高純度アルカリ金属硫化物で用いて一部が消費された第１の原料を低純度アルカリ金属硫化物の製造に用いるため、第１の原料の使用量を減らすことができる。低純度アルカリ金属硫化物はさらに純度を上げる工程に付すことができる。

高純度アルカリ金属硫化物の第１の純度は、例えば、５０〜９９．９重量％、７０〜９９．９重量％を例示することができ、低純度アルカリ金属硫化物の第２の純度は、例えば２０〜９５重量％、３０〜９０重量％を例示することができる。アルカリ金属硫化物の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、高純度アルカリ金属硫化物に用いる第１の原料の純度は８０体積％以上が好ましい。

第１の原料は、量論比よりも多い量を供給する必要がある。量論比よりも多い量を供給する必要がある原料とは、アルカリ金属硫化物の合成反応に使用される量の１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、また、例えば５０倍以下の量を反応系に供給する必要がある原料である。

第１の原料は、常温、常圧で気体であることが好ましい。また、ＳＨ基を有するものが好ましい。第１の原料としては、具体的には、アルキルチオール又は硫化水素が挙げられ、好ましくは硫化水素である。

アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属元素と硫黄元素を含む化合物であり、式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍ_ａＳ・・・（１）
式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａは０．５以上２以下である。
Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、より好ましくはリチウム又はナトリウムであり、最も好ましくはリチウムである。
ａは好ましくは１以上２以下、より好ましくは２である。Ｓは硫黄を意味する。

式（１）で表される化合物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等を挙げることができ、好ましくは硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムであり、さらに好ましくは硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、最も好ましくは硫化リチウムである。

上記第１の原料以外の原料（第２の原料）としては、下記式（２）又は（３）で表される化合物が好ましく、式（２）で表される化合物がより好ましい。
Ｍ_ｂＯＨ・・・（２）
Ｍ_ｃＳＨ・・・（３）
式中、Ｍは上記と同様である。ｂは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。ｃは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。

式（２）で表される化合物を用いる場合、含水物を用いることも可能である。この場合、含水量は少ないことが好ましく、具体的には６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。尚、含まれている水は、通常、反応中に除去される。
含水を除いた純度が高いことが好ましく、純度が９０重量％以上であるとより好ましく、９５重量％以上であるとさらに好ましい。

溶媒は、アルカリ金属硫化物を製造することができる溶媒であればよく、例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性有機溶媒、水等である。炭化水素系有機溶媒、非プロトン性有機溶媒、水等を１種又はこれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、炭化水素系有機溶媒である。

炭化水素系有機溶媒は、特に制限はないが、水と共沸組成を形成する溶媒が好ましい。炭化水素系有機溶媒は、１種で使用してもよく、２種以上の混合溶媒で使用してもよい。具体的には、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（ｐ−体（沸点１３８℃）、ｍ−体（沸点１３９℃）、ｏ−体（沸点１４４℃））、エチルベンゼン（沸点１３６℃）及びドデカン（沸点２１５℃）から選択される１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。

炭化水素系有機溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に代表される極性溶媒を使用した場合に生じる不純物による原料のロスを考慮する必要がなくなる。
また、炭化水素系有機溶媒は、強アルカリである水酸化リチウムや、酸である硫化水素との反応性が低く、不純物をほとんど生成しない。そのため、不純物を除去するための精製工程が不要となり、大幅な製造プロセスの簡素化が図れる。

非プロトン性有機溶媒は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機硫黄化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は混合溶媒として好適に使用することができる。

これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。

また、ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げることができる。

また、尿素化合物としては、例えば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。

さらに、有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホラン等を、また、前記環式有機リン化合物としては、例えば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げることができる。
尚、有機硫黄化合物とは、硫黄を含む有機化合物を意味する。

これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、又は二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。

アルカリ金属硫化物は、上記の第１の原料の他は公知の方法で製造できる（特開平７−３３０３１２、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６等）。高純度アルカリ金属硫化物の製造方法として、例えば、後述する第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の第２の工程を用いることができる。低純度アルカリ金属硫化物の製造方法として、例えば、後述する第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の第１の工程を用いることができる。

２．第２のアルカリ金属硫化物の製造方法
本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造方法は、気体の硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応させて、アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、気体の硫黄含有原料を用いて、第１の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、第２の工程で用いて一部が消費された、第２の工程で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を第１の工程に用いる。好ましくは、第１の工程と第２の工程を繰り返す。

アルカリ金属硫化物は、第１のアルカリ金属硫化物の製造方法のアルカリ金属硫化物と同様であることからその説明は省略する。
ここで、気体の硫黄含有原料とは、常温、常圧で気体であり硫黄を含む化合物である。ここで、気体の硫黄含有原料はＳＨ基を有するものが好ましい。気体の硫黄含有原料の例として、アルキルチオール又は硫化水素が挙げられ、好ましくは硫化水素である。
また、アルカリ金属含有原料とは、アルカリ金属を含む化合物であり、下記式（２）又は（３）で表される化合物が好ましく、式（２）で表される化合物がより好ましい。
Ｍ_ｂＯＨ・・・（２）
Ｍ_ｃＳＨ・・・（３）
式中、Ｍは上記と同様である。ｂは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。ｃは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。
式（２）で表される化合物を用いる場合、含水物を用いることも可能である。この場合、含水量は少ないことが好ましく、具体的には６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。尚、含まれている水は、通常、反応中に除去される。
含水を除いた純度が高いことが好ましく、純度が９０重量％以上であるとより好ましく、９５重量％以上であるとさらに好ましい。

通常、高純度のアルカリ金属硫化物を製造するときは、高純度の硫黄含有原料を大量に用いる。しかしながら、本発明では、製造を、低純度アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、高純度アルカリ金属硫化物を製造する第２の工程に分け、高純度アルカリ金属硫化物の製造で用いて一部が使用された硫黄含有原料（高純度アルカリ金属硫化物の製造時より純度が低減したもの）を低純度アルカリ金属硫化物の製造に用いるため、高純度の硫黄含有原料の使用量を減らすことができる。第１の工程では、第２の工程ほど高い純度の硫黄含有原料を用いる必要はない。低純度アルカリ金属硫化物は第２の工程で純度を上げる。

第２の工程で用いる硫黄含有原料は、純度が高いことが好ましく、純度が８０体積％以上であると好ましく、純度が９８体積％以上であるとより好ましい。
特に、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物の含有量が少ない硫黄含有原料を使用することが好ましい。

また、第１の工程で用いる硫黄含有原料の純度は高くても高くなくてもよい。
第１の工程で使用する硫黄含有原料の純度を高くするためには、第２の工程で使用する硫黄含有原料の量を増やす必要がある。しかしながら、第２の工程での使用量を多くすると、単位硫黄含有原料当たりのアルカリ金属硫化物の生産性が低下し、さらにリアクターの安定性や保温性が低下するため、使用量には最適値が存在する。この最適値は、原料であるアルカリ金属水酸化物の量、溶媒量、リアクターサイズや除熱能力により変化する。

例えば、第１工程で用いる硫黄含有原料の純度は５０体積％以上であればよく、好ましくは７０体積％以上であればよい。また、例えば、第１の工程で使用する硫黄含有原料の純度は、５０体積％以上９９体積％以下、又は５０体積％以上９０体積％以下とすることができる。

尚、不純物としては、メタン、エタン等の炭化水素、水素、酸素、窒素、水分等が挙げられる。これらが不純物として含まれると、反応に有効である硫黄含有原料の分圧が低下するため、好ましくない。

また、第２の工程で純度を高めたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高める１又は２以上の工程を備えていてもよい。この場合、上記硫黄含有原料は、最も高純度のアルカリ金属硫化物を製造する工程において初めに用い、その後、アルカリ金属硫化物の純度が高い順に、各工程に用いることができる。

硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料は、それぞれ第１のアルカリ金属硫化物の製造方法における第１の原料と第２の原料に相当し同じ説明が当てはまる。溶媒も第１のアルカリ金属硫化物の製造方法で用いる溶媒と同じである。

アルカリ金属含有原料は、通常、用いる溶媒に溶解して溶液になるか又は分散してスラリー状になる。アルカリ金属含有原料の仕込み量は特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、溶液（スラリー）における濃度は３０重量％以下であることが望ましい。

硫黄含有原料は、例えば、溶液又はスラリーに吹き込むことによりアルカリ金属含有原料と反応させる。
硫黄含有原料の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。例えば、反応容器が１Ｌ、スラリー溶液が５００ｇ、１０ｗｔ％である場合、硫黄含有原料は、反応容積（１Ｌ）が、０．１分〜１００分で入れ替わる吹き込み速度とすることが好ましい。具体的には、０．０１Ｎ−Ｌ／分〜１０Ｎ−Ｌ／分で制御することが好ましい。
また、圧力制御として、消費された原料の気体を圧力低下分のみ供給する手法を用いることもできる。

反応時の圧力は、第１の工程（１段目）と第２の工程（２段目）以降のリアクター（反応器）で同じであってもよいが、２段目以降が高い方が好ましい。
具体的には、２段目以降の反応を０．１５ＭＰａ以上、好ましくは、０．１８ＭＰａ以上、より好ましくは０．９ＭＰａ以上の加圧条件とすることが好ましい。１段目は、未反応物が多いことから、制約の少ない常圧で行うことが好ましい。

また、これに伴い、２段目以降の反応温度は、通常、１段目よりも高い温度設定となる。具体的には、１段目リアクターの温度は例えば７０℃〜１８０℃であり、２段目以降は、１段目リアクターに対して１０℃以上１２０℃以下の温度設定が好ましい。ここで、常圧は大気圧を意味する。

反応時の温度について、溶媒が炭化水素系有機溶媒の場合を例にして説明する。
反応時の温度は、用いる炭化水素系有機溶媒の沸点と硫化水素の溶解度、反応時の圧力により異なるが、炭化水素系有機溶媒が水と共沸する温度以上で、反応時の圧力下における炭化水素系有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。
反応温度としては、例えば７０℃〜３００℃が好ましい。加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。特に、上述した水と共沸組成を形成する溶媒を使用することにより、スラリー内から水を効率よく除去することができる。反応系から速やかに水分を除去することにより、反応系に水分が実質的に存在しない状態とすることができるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。

反応時間は、各ステップにおいて、アルカリ金属硫化物の純度等反応率を観察しながら決定してもよいが、一般的には、第１の工程と第２の工程を合わせて１時間以上７日以内であり、好ましくは２時間以上５日以内である。反応時間が７日より長い場合、工業的に好ましくない。１時間より短い場合は、純度向上が得られない場合がある。

撹拌は、特に制限されず、均一性が得られればよい。具体的には、アンカー、ヘリカル、ファドラー、マックスブレンド翼等を用いて行うことができる。

また、副生物を除去しつつ反応を行うことが好ましい。
例えば、硫化水素と水酸化リチウムを反応させると水が副生される。副生された水は反応系から蒸発した共沸ガスをコンデンサ等で凝縮することで系外に除去できる。この際、溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）も除去されるが、除去された量を反応系に新たに追加してもよい。これにより、スラリー濃度等を調整できる。尚、コンデンサーは、通常、各リアクターにそれぞれ付与する必要があり、共通化することはできない。

３．第３のアルカリ金属硫化物の製造方法
本発明の第３のアルカリ金属硫化物の製造方法は、硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応してアルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、第１の工程により製造されたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う。

硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料は第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料と同様であることからその説明は省略する。アルカリ金属硫化物は第１のアルカリ金属硫化物の製造方法のアルカリ金属硫化物と同様であることからその説明は省略する。

本発明では、製造を、低純度アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、高純度アルカリ金属硫化物を製造する第２の工程に分け、第２の工程のみを高圧で実施する。従って、高純度のアルカリ金属硫化物を製造する際の加圧時間を少なくすることができる。

好ましくは、第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、第２の工程は０．１８ＭＰａ以上の圧力下で行う。より好ましくは、第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、第２の工程は０．１９ＭＰａ以上の圧力下で行う。
また、好ましくは、第１の工程は常圧下で行い、第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う。より好ましくは、第１の工程は常圧下で行い、第２の工程は０．１８ＭＰａ以上の圧力下で行う。さらに好ましくは、第１の工程は常圧下で行い、第２の工程は０．１９ＭＰａ以上の圧力下で行う。

また、第２の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高める１又は２以上の工程を備える場合、最も高純度にする工程は好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１８ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１９ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上の圧力下で行う。

第３のアルカリ金属硫化物の製造方法における硫黄含有原料、アルカリ金属含有原料、溶媒は、第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と同様である。

本発明において、硫黄含有原料の純度は限定されないが、第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と同様にしてもよい。即ち、第２の工程で用いる硫黄含有原料の純度を高くしてもよい。また、第１の工程で用いる硫黄含有原料は、純度の低い硫黄含有原料を用いることもできるし、純度が高い硫黄含有原料を用いることもできる。

尚、硫黄含有原料を第１の工程と第２の工程それぞれに独立して加えてもよいし、第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と組み合わせて、第２の工程で使用した硫黄含有原料を第１の工程で使用してもよい。

上記以外の製造方法の条件は、上記第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と同様である。

４．第１のアルカリ金属硫化物の製造装置
本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造装置は、硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を有機溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、第２の容器で使用して一部が消費された、第２の容器で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を第１の容器に搬送するための搬送手段とを備える。

硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料は第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料と同様であることからその説明は省略する。アルカリ金属硫化物は第１のアルカリ金属硫化物の製造方法のアルカリ金属硫化物と同様であることからその説明は省略する。

本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造装置の一例の概略を図１に示す。
第１のアルカリ金属硫化物の製造装置１は、第１の容器１０及び第２の容器１１０を有する。第１の容器１０には、冷却管（コンデンサー）４０及びモーター２２によって駆動される撹拌翼２０が設けられ、第２の容器１１０には冷却管１４０及びモーター１２２によって駆動される撹拌翼１２０が設けられている。

第１の容器１０及び第２の容器１１０は生成物搬送手段１６０によって連結されている。生成物搬送手段１６０によって、第１の容器１０で製造されたアルカリ金属硫化物が第２の容器１１０に搬送される。生成物搬送手段１６０の第１の容器１０側にはバルブ３０が設けられ、第２の容器１１０側にはバルブ１３０が設けられている。

また、第１の容器１０及び第２の容器１１０は気体原料搬送手段１５０によって連結されている。気体原料搬送手段１５０によって、第２の容器１１０で使用して一部が消費された気体原料（硫黄含有原料；第２の容器１１０での使用時より純度が低減したもの）を第１の容器１０へ搬送する。気体原料搬送手段１５０は冷却管１４０を介して第２の容器１１０と連結されている。また、気体原料搬送手段１５０には圧力制御弁１５２が設けられている。

アルカリ金属硫化物の製造装置１を用いてアルカリ金属硫化物を製造する場合、第１の容器１０にアルカリ金属含有原料の原料を投入し、攪拌翼２０によって撹拌しながら第１の容器１０内に硫黄含有原料を流入する。

第１の容器１０においてアルカリ金属硫化物が生成する。このとき、反応に用いられなかった硫黄含有原料は外部へ排出される。硫黄含有原料と共に水が排出された場合、水は冷却管４０で凝縮される。
バルブ３０及びバルブ１３０を調節することにより、生成したアルカリ金属硫化物は、生成物搬送手段１６０を経て第２の容器１１０へ搬入される。

第２の容器１１０においては、攪拌翼１２０によって撹拌しながら第２の容器１１０内に硫黄含有原料を流入してさらに反応を続行させ、アルカリ金属硫化物の純度を高める。反応に用いられなかった硫黄含有原料は冷却管１４０、気体原料搬送手段１５０を介して第１の容器１０へ搬入され、アルカリ金属硫化物の生成に用いられる。

また、第１のアルカリ金属硫化物の製造装置は、第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度をさらに高める１又は２以上の容器を備えていてもよい。
図２に、第３の容器２１０を備える第１のアルカリ金属硫化物の製造装置１’を示す。

第３の容器２１０には冷却管２４０及びモーター２２２によって駆動される撹拌翼２２０が設けられている。
また、第２の容器１１０及び第３の容器２１０は生成物搬送手段２６０によって連結されている。生成物搬送手段２６０の第２の容器１１０側にはバルブ１３２が設けられ、第３の容器２１０側にはバルブ１４０が設けられている。
また、第２の容器１１０及び第３の容器２１０は気体原料搬送手段２５０によって連結されている。気体原料搬送手段２５０は冷却管２４０を介して第３の容器２１０と連結されている。また、気体原料搬送手段２５０には圧力制御弁２５２が設けられている。

第２の容器１１０で製造されたアルカリ金属硫化物は、生成物搬送手段２６０によって第３の容器２１０内に搬送される。
第３の容器２１０においては、攪拌翼２２０によって撹拌しながら気体原料を流入し、さらに反応を続行させて、アルカリ金属硫化物の純度を高める。反応に用いられなかった（一部が消費された）硫黄含有原料は冷却管２４０、気体原料搬送手段２５０を介して第２の容器１１０、第１の容器１０へ搬入され、アルカリ金属硫化物の生成、高純度化に用いられる。

製造装置１，１’を用いて、第１又は第２のアルカリ金属硫化物の製造方法を実施できる。また第２の容器を加圧容器にして第３のアルカリ金属硫化物の製造方法を組み合わせてもよい。

第１の容器１０、第２の容器１１０としては、通常の反応容器を用いることができる。
リアクター（容器）サイズは、１段目と２段目を同じサイズにする必要はなく、反応率や硫化水素の使用量等から任意のサイズ比に変更可能である。具体的には、１段目／２段目の容積比は、通常０．１倍〜１０倍、好ましくは０．２倍〜５倍である。
第３以降の容器を用いる場合も同様である。

また、第１の容器１０及び第２以降の容器は、耐圧のために密閉できる容器とすることができる。最も純度を高める容器は、密閉することができ、コンデンサー部分を含めて０．１５ＭＰａ以上の圧力にすることができる。

気体原料は、リアクターの下流側から上流側へと向流接触させるため、各リアクター間の圧力が異なる場合には、硫黄含有原料を各リアクターに流通させるために圧力制御弁が必要となる。

また、図１に示すように、硫黄含有原料の流通は、コンデンサーを介して行うが好ましいが、２段目以降は、リアクターからコンデンサーを介さずに直接前段へ流通させることも可能である。

また、潜熱の低下抑制のため、気体原料搬入手段１５０，２５０の保温を行うことが好ましい。さらに、ボンベ、貯蔵タンク等を用いる場合、安全面で問題がない範囲で、保温を行うことが好ましい。

コンデンサーの温度は、通常、リアクターの設定温度とコンデンサーサイズ、硫黄含有原料流量から設定される。一般的には、リアクター内溶液部温度に対して−５℃〜−１５０℃が好ましい。より好ましくは、リアクター内温度に対して−１０℃〜−１００℃である。
尚、冷却しすぎると循環する硫黄含有原料の潜熱が低下し、熱エネルギーを損失するため、低温であるほど良好であるというわけではない。

生成物搬送手段１６０、２６０としては通常のものを用いることができる。
２段目以降の反応容器を加圧下とする場合、反応物のスラリー溶液移送は、加圧系への移送となるため、逆流防止のため、加圧ポンプを使用する必要がある。移送は、連続的又は間欠的に行うことができる。

反応が進行し、反応系から原料（例えば、水酸化リチウム）が消失すると、最後段（例えば第２の容器１１０又は第３の容器２１０）のリアクターで水の発生が止まる。
本願において、「水の発生が止まる」とは、反応系から蒸発する水分が観測されなくなった状態を意味する。

水の発生が止まった後、通常、最後段のリアクターのみ硫黄含有原料の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込む。不活性ガスの吹き込みにより、系内に残留する硫黄含有原料を取り除くことが可能である。

尚、反応を連続的に継続するには、最後段のリアクターを別に準備して行ってもよい。又は、最後段の１つ前のリアクターを最後段に組み直して、最上流のリアクターを別に準備してもよい。

脱硫化水素後、スラリーの固体成分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、アルカリ金属硫化物（例えば、硫化リチウム）を回収できる。尚、不活性ガス雰囲気下でスラリー状態での保存も可能である。

本発明の製造方法で得られる硫化リチウムは、比表面積が大きいものとなる。具体的に、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上とすることができる。これは、アルカリ金属含有原料の粒子内部から水分が蒸発するためであると予想される。
尚、比表面積はＢＥＴ法により例えばＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定する。

５．第２のアルカリ金属硫化物の製造装置
本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造装置は、アルカリ金属硫化物を有機溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、第２の容器の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる加圧手段とを備える。

本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造装置の一例の概略を図３に示す。
アルカリ金属硫化物の製造装置２は、第１の容器５１０及び第２の容器６１０を有する。第１の容器５１０には、冷却管（コンデンサー）５４０及びモーター５２２によって駆動される撹拌翼５２０が設けられ、第２の容器６１０には冷却管６４０及びモーター６２２によって駆動される撹拌翼６２０が設けられている。また、第２の容器６１０には加圧手段６５０が設けられている。

第１の容器５１０及び第２の容器６１０は生成物搬送手段５５０で連結している。生成物搬送手段５５０の第１の容器５１０側、及び第２の容器６１０側それぞれにバルブ５３０及びバルブ６３０が設けられている。

アルカリ金属硫化物の製造装置２を用いてアルカリ金属硫化物を製造する場合、第１の容器５１０にアルカリ金属含有原料を投入し、攪拌翼５２０によって撹拌しながら第１の容器５１０内に硫黄含有原料を流入する。

第１の容器５１０においてアルカリ金属硫化物が生成する。このとき、反応に用いられなかった硫黄含有原料は外部へ排出され、硫黄含有原料と共に水が排出された場合、冷却管５４０で凝縮される。
バルブ３０及びバルブ１３０を調節することにより、生成したアルカリ金属硫化物は、生成物搬送手段５５０を経て第２の容器６１０へ搬入される。

第２の容器６１０においては、攪拌翼６２０によって撹拌しながら第２の容器６１０内に硫黄含有原料を流入してさらに反応を続行させ、アルカリ金属硫化物の純度を高める。このとき、加圧手段６５０により、第２の容器６１０内の圧力は０．１５ＭＰａ以上に加圧される。
反応に用いられなかった硫黄含有原料は外部へ排出され、硫黄含有原料と共に水が排出された場合、冷却管６４０で凝縮される。

尚、第１の容器５１０及び第２の容器６１０は、気体原料搬送手段を設けて連結することにより、第２の容器６１０において反応に用いられなかった硫黄含有原料を第１の容器５１０で再度用いてもよい。

アルカリ金属硫化物の製造装置２で用いる各装置は、アルカリ金属硫化物の製造装置１と同様であり、加圧手段６５０としては、通常のものを用いることができる。

また、第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物よりも高純度のアルカリ金属硫化物を製造する１又は２以上の容器を備える場合、最も純度を高くする容器は、密閉することができ、容器内の圧力を０．１５ＭＰａ以上、好ましくは０．１８ＭＰａ以上より好ましくは０．２ＭＰａ以上にすることができるものであると好ましい。

製造装置２を用いて、第１又は第３のアルカリ金属硫化物の製造方法を実施できる。

実施例１
［硫化リチウムの製造（第１の工程）］
図３に示す装置を用いて、硫化リチウムを製造した。具体的には、窒素気流下、非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコ５１０に加え、無水水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼５２０により３００ｒｐｍで撹拌しながら９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素ガス（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコ５１０からは、水とトルエンの共沸ガスがコンデンサー５４０に凝縮した。分離した水分はコンデンサー下部において除去した。尚、反応は常圧（約０．００５ＭＰａ）で行った。

凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。この後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。その結果、硫化リチウムトルエンスラリー溶液が得られた。この硫化リチウムトルエンスラリー溶液の固形分の一部をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。

得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．０重量％、水酸化リチウムは０．５重量％であった。硫化リチウムの純度は、得られた粉末をグローブボックス内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−９８０）により測定、算出した。
また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。

得られた硫化リチウムの比表面積、細孔容積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、比表面積は１２．７ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇであった。

［硫化リチウムの高純度化（第２の工程）］
上記で得られた硫化リチウムトルエンスラリー溶液８０ｇを、コンデンサー６４０及び撹拌翼６２０付オートクレーブ０．５Ｌ容器６１０に窒素下で封入し、脱水トルエン１７０ｍｌを加えた。このスラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら内温１５０℃（約０．２ＭＰａ）まで昇温した。

１時間反応後、硫化水素を窒素に切り替えて、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．５重量％、水酸化リチウムは０．３重量％であった。

実施例２
実施例１の［硫化リチウムの製造］で製造した硫化リチウムトルエンスラリー溶液８０ｇを、図３の装置におけるコンデンサー６４０及び撹拌翼６２０付オートクレーブ０．５Ｌ容器６１０に窒素下で封入し、脱水トルエン１７０ｍｌを加えた。このスラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら内温２０９℃（約０．８５ＭＰａ）まで昇温した。

１時間反応後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．８重量％、水酸化リチウムは０．３重量％であった。

実施例３
［硫化リチウムの製造］
図３に示す装置を用いて、硫化リチウムを製造した。具体的には、窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコ５１０に加え、無水水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼５２０により３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分、窒素ガスを２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した（即ち、硫化水素と窒素ガスの混合気体を吹き込んでおり、硫化水素の純度は５０体積％である）。セパラブルフラスコ５１０からは、水とトルエンの共沸ガスがコンデンサー５４０に凝縮した。分離した水分はコンデンサー下部において除去した。尚、反応は常圧で行った。

凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。この後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通し、硫化リチウムトルエンスラリー溶液が得られた。この硫化リチウムトルエンスラリー溶液の固形分の一部をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。

得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９６．８重量％、水酸化リチウムは０．６重量％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムの比表面積、細孔容積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、比表面積は１３．１ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇであった。

［硫化リチウムの高純度化］
上記で得られた硫化リチウムトルエンスラリー溶液８０ｇをコンデンサー６４０及び撹拌翼６２０付オートクレーブ０．５Ｌ容器６１０に窒素下で封入し、脱水トルエン１７０ｍｌを加えた。このスラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら内温１５０℃（約０．２ＭＰａ）まで昇温した。

１時間反応後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．４重量％、水酸化リチウムは０．４重量％であった。

実施例１〜３から、第２の工程のみを加圧すれば、高純度の硫化リチウムが得られることが分かる。
また、実施例３から第２の工程のみ高純度の硫化水素を用いれば、高純度の硫化リチウムが得られることが分かる。即ち、第１の工程で用いる硫化水素は純度が低くてもよいので、第２の工程で一部が消費された硫化水素を第１の工程に用いること（循環）ができることが分かる。

比較例１
実施例１において、［硫化リチウムの製造］の工程のみを行い、［硫化リチウムの高純度化］の工程を行わなかった以外は実施例１と同様に硫化リチウムを製造した。

比較例２
実施例３において、［硫化リチウムの製造］の工程のみを行い、［硫化リチウムの高純度化］の工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様に硫化リチウムを製造した。

本発明の製造方法により得られたアルカリ金属硫化物は、全固体二次電池に使用できる。

１、１’、２ アルカリ金属硫化物の製造装置
１０、５１０ 第１の容器
２０、１２０、２２０、５２０、６２０ 撹拌翼
２２、１２２、２２２、５２２、６２２ モーター
３０、１３０、１３２、１４０、５３０、６３０ バルブ
４０、１４０、２４０、５４０、６４０ 冷却管（コンデンサー）
１１０、６１０ 第２の容器
１５０、２５０ 気体原料搬送手段
１５２、２５２ 圧力制御弁
１６０、５５０ 生成物搬送手段
２１０ 第３の容器
２６０ 生成物搬送手段
６５０ 加圧手段

Claims (10)

1. アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造方法であって、
   反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料を用い、
   第１の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いて一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いることを特徴とするアルカリ金属硫化物の製造方法。
2. 前記反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料が硫化水素である請求項１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
3. 気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料を溶媒中で反応させて、アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、
   気体の硫黄含有原料を用いて、前記第１の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
   前記第２の工程で用いて一部が消費された、前記第２の工程で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の工程に用いるアルカリ金属硫化物の製造方法。
4. 硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応してアルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、
   前記第１の工程により製造されたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
   前記第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、前記第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行うアルカリ金属硫化物の製造方法。
5. 前記第２の工程で製造されたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高くする１又は２以上の工程を含み、最もアルカリ金属硫化物の純度を高くする工程を０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う請求項４に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
6. 前記アルカリ金属含有原料が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水硫化リチウム及び水硫化ナトリウムから選択される少なくとも１つであり、前記硫黄含有原料が硫化水素である請求項３〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
7. 前記溶媒が炭化水素系有機溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
8. アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、
   気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
   前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
   前記第２の容器で使用して一部が消費された、前記第２の容器で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の容器に搬送するための搬送手段と
   を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。
9. アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、
   気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
   前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
   前記第２の容器の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる加圧手段と
   を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。
10. さらに、前記第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物よりも高純度のアルカリ金属硫化物を製造する１又は２以上の容器を備え、
    最も純度を高くする容器は、容器内の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる請求項９に記載の製造装置。