JP2000247609A

JP2000247609A - 無水アルカリ金属硫化物の製造方法

Info

Publication number: JP2000247609A
Application number: JP11047327A
Authority: JP
Inventors: Iwao Akiba; 巌秋葉
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP4252657B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化
物と硫化水素を反応させ、アルカリ金属水硫化物を合成
した後、脱硫化水素する方法において、アルカリ金属／
硫黄のモル比が、所定の範囲内である高純度の無水アル
カリ金属硫化物を得る製造法を提供する。【解決手段】アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機
溶媒および必要に応じて共沸化合物からなる溶液中に、
硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫
化水素し、系内の残留水分が実質なくなった後硫化水素
ガスの吹き込みを中止し、加熱しながらさらに不活性ガ
スを吹き込み、脱硫化水素する無水アルカリ金属硫化物
を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度の無水アル
カリ金属硫化物の製造方法に関する。詳しくは、アルカ
リ金属水酸化物と硫化水素を原料として用い、不純物含
有量の少ない無水アルカリ金属硫化物を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】近年、エンジニアリングプラスチックや医
薬品の分野で、原料として高純度の無水アルカリ金属硫
化物が要求されている。中でも、代表的なスーパーエン
プラであるポリアリーレンスルフィドでは、その重合用
原料である硫黄キャリーとして、従来から無水硫化ナト
リウムが使用されてきたが、本出願人は、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂と塩化ナトリウムとの分離が容易にな
るなど優れた特性を有する無水硫化リチウムを使用する
方法を提案した（特開平７−２０７０２７号公報）。こ
の硫化リチウムは高価であり、未だ工業的生産が現実、
行われていない状況であり、早急に、安価で高品質なも
のが得られる製造法の開発が望まれる。硫化リチウムの
製造方法としては、（１）単体リチウムと硫黄を融点以
上に加熱する方法（Troost L.Ann.Chim.Phys.,1875,51
(3),p.103）、（２）硫酸リチウムを加熱しながら炭
素、水素、またはアンモニアで還元する方法（ケ・ヴェ
・サムソノフ、エス・ヴェ・ドロズドワ著硫化物便覧
−物性と状態図−）及び（３）非極性プロトン溶媒中で
アルカリ金属水酸化物と硫化水素を反応させ、水硫化リ
チウムを合成した後、脱硫化水素する方法（本出願人に
よる特開平７−３３０３１２号公報）が提案されてい
る。

【０００３】しかし、上記（１）、（２）の条件は非常
に過酷なものであり、その製造プロセスは複雑で過酷な
ものとならざるを得ない。また、（３）は、本技術の基
本となるものであるが、高純度の品質を安定して得る点
について課題が残されていた。すなわち、得られた硫化
リチウムのリチウム／硫黄モル比（Ｌ／Ｓという）が
２．１０以上であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非プロトン
性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物と硫化水素を反応
させ、アルカリ金属水硫化物を合成した後、脱硫化水素
する方法において、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金
属水硫化物の含有率の小さい、より具体的には、アルカ
リ金属／硫黄のモル比が１．９０≦アルカリ金属／硫黄のモル比≦２．１０である高純度の無水アルカリ金属硫化物を得ることので
きる製造法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、先の基本出
願（特開平７−３３０３１２号公報）における硫化リチ
ウムに含まれる不純物の由来を究明し、（１）非プロト
ン性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物に硫化水素を反
応させて生成する水が、反応系内に存在している間に次
の式（Ｉ）、（II) に示す加水分解反応により、 LiSH + H₂O → LiOH + H₂S (I) Li₂S + 2H₂O →2LiOH + H₂S (II) アルカリ金属水酸化物が生成し、これが最終生成物の硫
化リチウムに混在して不純物を形成し、Ｌｉ／Ｓを２．
０より大きくする要因になること、（２）さらに、次の
式（III)に示す硫化リチウムを生成する反応で未反応の
水硫化リチウムが残留しやすく、 2LiSH → Li₂S + H₂S （III) これも最終生成物の硫化リチウムに混在して不純物を形
成し、Ｌｉ／Ｓを２．０より小さくする要因になること
を見いだし、以下に示す本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は以下を要旨とするもの
である。〔１〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒か
らなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しなが
ら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なく
なった後硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱
硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物
を製造する方法。〔２〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒か
らなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しなが
ら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なく
なった後さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き
込みながら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカ
リ金属硫化物を製造する方法。〔３〕アルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶
媒からなる溶液が、水と共沸する化合物を含有する上記
〔１〕又は〔２〕に記載された無水アルカリ金属硫化物
を製造する方法。〔４〕（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構
成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非プロト
ン性有機溶媒からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保
ちつつ、連続的に供給し、

【０００７】（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．
０ｋｇ／ｃｍ²G、温度５０〜２５０℃の反応条件下にお
いて、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、
（３）副生する水および硫化水素を蒸留により系外に
排出し、必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、（４）槽内の残留水分
が実質なくなった後、生成されたアルカリ金属水硫化物
を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移
送して加熱してまたは不活性ガスを吹き込んで脱硫化水
素をする無水アルカリ金属硫化物の連続製造方法。

【０００８】〔５〕（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付
き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物、
非プロトン性有機溶媒、および水と共沸する化合物から
なる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に
供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋ
ｇ／ｃｍ²G、温度５０〜２５０℃の反応条件下におい
て、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、
（３）副生する水と共沸化合物および硫化水素を蒸留
により分離し、水および硫化水素を系外に排出し、必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、塔頂レシーバーで凝縮されて水と分離した共沸化合物
を、必要に応じ、一部フレッシュな共沸化合物と共に、
反応槽に還流させ、（４）槽内の残留水分が実質なくな
った後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロ
トン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱ま
たは不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする無水アル
カリ金属硫化物の連続製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】〔高純度の無水アルカリ金属硫化
物の製造方法〕〔第一の発明〕本発明の第一の発明は、圧力２ｍｍＨｇ
ａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ²G、温度５０〜２５０℃の
反応条件下において、アルカリ金属水酸化物、非プロト
ン性有機溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込
み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留
水分が実質なくなった後硫化水素の吹き込みを中止し、
加熱しながら脱硫化水素することを特徴とする無水アル
カリ金属硫化物を製造する方法である。（１）反応条件本発明は、圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ
²G、温度５０〜２５０℃、好ましくは圧力４００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．〜１．５ｋｇ／ｃｍ²G、温度１００〜２００
℃の反応条件下において、行われる。すなわち、反応圧
力が２ｋｇ／ｃｍ²Gを超えると圧力容器の仕様が一段と
厳しくなるので経済的に不利となり、反応温度が５０℃
より低ければアルカリ金属水酸化物の溶解度が低く、ま
た共沸剤を使用すれば液相中の共沸剤の濃度が高くな
り、アルカリ金属水酸化物の溶解度がさらに低くなるな
どにより、水硫化反応が進みにくくなる。反応温度が２
５０℃より高くなると圧力も高まり好ましくないのみな
らず、非プロトン性有機溶媒の分解による悪影響が生ず
る恐れがある。そして、この反応条件の好ましい態様と
して、ガスの吸収反応は低温の方が好ましいし、ガスの
脱離反応は高温の方が好ましいが熱に不安定な非プロト
ン性有機溶媒の特性に配慮して、上記の低温・低圧の条
件がよい。

【００１０】（２）アルカリ金属水酸化物本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等であり、特に制限はないが高純度であればよく、ま
た、無水物の方が好ましいが水を含んでいてもよい。中
でも、特に高価な水酸化リチウムが好適である。

【００１１】（３）非プロトン性有機溶媒本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般的に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミ
ド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化
合物、環式有機リン化合物等）を単独溶媒、または、混
合溶媒として好適に使用することができる。これらの非
プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミ
ドなどを挙げることができる。

【００１２】また、前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１３】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソス
ルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フ
ェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができ
る。これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それ
ぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには
本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前
記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいの
はＮ−アルキルカプロラクタムおよびＮ−アルキルピロ
リドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。

【００１４】（４）硫化水素本発明に用いられる硫化水素としては特に制限はない。（５）使用割合硫化水素に対するアルカリ金属水酸化物の使用割合とし
ては、アルカリ金属水酸化物／硫化水素のモル比が、通
常１．８０〜６．００、特に１．９５〜３．００であ
る。当範囲内にあれば、反応が一層円滑に進むからであ
る。

【００１５】（６）製造前記の反応条件下、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ
金属水酸化物に硫化水素を反応させ、アルカリ金属水硫
化物が生成するが、同時に副生する水によりアルカリ金
属水硫化物やアルカリ金属硫化物が加水分解するため、
この加水分解反応を抑制すべく脱水を行う。すなわち、
本発明は、液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しな
がら脱水および脱硫化水素する。硫化水素ガスの吹き込
みは、アルカリ金属水酸化物からアルカリ金属水硫化物
を生成するのに作用するのみならず、生成したアルカリ
金属水硫化物やアルカリ金属硫化物が加水分解するのを
抑制する作用をする。従って、系内の残留水分が実質な
くなるまで続けられる。「系内の残留水分が実質なくな
る」とは、より具体的には反応液中における水分濃度が
５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である
ことを意味する。こうすることにより、加水分解で生成
するアルカリ金属水酸化物が最終生成物であるアルカリ
金属硫化物に混入することを防止し、アルカリ金属／硫
黄のモル比を２．１０以下にすることができる。なお、
吹き込む硫化水素の圧力は、常圧でも加圧してもよく、
吹き込みガスの流量速度は、特に制限はなく、吹き込み
時間は、前記硫化水素の使用割合から算出される必要硫
化水素量を吹き込みガスの流量速度で割って得られる時
間以上、すなわち、アルカリ金属化水酸化物に対して、
過剰の量を吹き込むことが必要であるがここでは更に、
系内の残留水分が実質なくなるまでである。なお、ガス
吹き込む方法は特に制限はなく、その吹き込む反応装置
は、アルカリ金属水酸化物を攪拌する攪拌翼のついた装
置で、上部にコンデンサーがあるものが好適である。

【００１６】そして、系内の残留水分が実質なくなった
後、硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化
水素する。生成したアルカリ金属水硫化物は、加熱され
ることによりアルカリ金属硫化物が生成し、前記の脱水
中も硫化水素が副生するので、脱水中に併せて脱硫化水
素するが、脱水が完了した後、専ら、脱硫化水素してア
ルカリ金属硫化物を生成する。この最後の脱硫化水素が
不十分であると、未反応のアルカリ金属水硫化物が最終
生成物であるアルカリ金属硫化物に混入する。

【００１７】この未反応のアルカリ金属水硫化物は液中
の濃度を測定することにより、確認することができる
が、通常、反応時間との関係で把握される。そして、こ
の反応時間は最終製品のアルカリ金属硫化物中のアルカ
リ金属／硫黄のモル比が１．９０以上であることが望ま
れるが経済性を考慮し、６時間以内であることが好まし
い。反応終了後、反応槽に沈殿したアルカリ金属硫化物
を遠心分離機等にかけて、分離し、乾燥して最終製品で
ある無水アルカリ金属硫化物が回収される。

【００１８】〔第二の発明〕本発明の第二の発明は、第
一の発明が「系内の残留水分が実質なくなった後硫化水
素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化水素する」
に対して、「系内の残留水分が実質なくなった後さらに
硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き込みながら脱硫
化水素する」ものである。

【００１９】すなわち、脱水が完了した後、専ら、脱硫
化水素してアルカリ金属硫化物を生成する工程で、加熱
しながら更に不活性ガスの吹き込むことにより脱硫化水
素の促進をはかるのである。こうすることにより、最終
仕上げとしてより有効に機能し、高い純度の無水アルカ
リ金属硫化物を得ることができる。なお、本発明に吹き
込みガスとして用いる不活性ガスとしては、特に制限は
なく、通常、窒素ガスを好適に用いることができる。ま
た、この不活性ガスの吹き込み圧については、特に制限
がなく、常圧でも加圧してもよい。吹き込み流量速度は
特に制限がなく、更に、吹き込み時間は、未反応のアル
カリ金属水硫化物の液中濃度を測定することにより、確
認することができるが通常、吹き込み時間との関係で把
握される。そして、この反応時間は、最終製品のアルカ
リ金属硫化物中のアルカリ金属／硫黄のモル比が１．９
０以上であることが望まれるが経済性を考慮し、６時間
以内であることが好ましい。

【００２０】〔第三の発明〕本発明の第三の発明は、第
一の発明又は第二の発明において、水と共沸する化合物
を更に加えた原料を用いる無水アルカリ金属硫化物の製
造方法である。本発明に用いる水と共沸する化合物とし
ては、沸点が２００℃以下である水と共沸する化合物が
好ましく、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼンなどハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらの中でも特にトルエン、ｐ−ジクロロベンゼンが好
ましい。

【００２１】本発明は、このような水に共沸する化合物
を添加して、より低温での反応条件下で反応を進めるこ
とができるため、熱に不安定な非プロトン性有機溶媒に
よる悪影響を回避できる。そして、共沸化合物は、水と
共に除去されるので、第一、第二の発明をそのまま使用
することができる。すなわち、溶液を加熱しながら硫化
水素を吹き込み、脱水、脱硫化水素し、系内の水分が実
質なくなった後に、硫化水素の吹き込みを中止し、加熱
または加熱しながら不活性ガスを吹き込むことにより無
水アルカリ金属硫化物を製造することができる。

【００２２】なお、共沸化合物の使用量は、通常、原料
中に含まれる水および副生する水に対して共沸物を形成
するに必要な量であり、共沸化合物の種類により異な
り、例えばトルエンの場合は水１モルに対して１モル以
上の割合で用いることができる。

【００２３】〔第四の発明〕本発明の第四の発明は、第
一、第二の発明を連続法で行う製造法であり、また更に
水に共沸する化合物を原料に加えた第三の発明を連続法
で行う製造法である。本発明の連続方法は、バッチ式と
比べると、吹き込み用硫化水素や共沸化合物をリサイク
ルすることができるメリットがあるのみならず、原料の
液をあらかじめ加熱された液に連続的に投入することか
ら、加熱して脱水するに要する時間を短くすることがで
きるので、加水分解を起こす水との接触時間を短くでき
るメリットがある。

【００２４】（１）本発明の連続製造法本発明の連続製造法を示すプロセス・フローチャートを
図１に示す。この図１を参照しながら説明する。１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成される
反応槽にアルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機
溶媒、必要に応じて水と共沸する化合物からなる溶液を
槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給する。
これは、先ず、原料の反応槽ヘの供給が連続で行われる
ことを示す。そして、攪拌機により、液中のアルカリ金
属水酸化物が沈殿しない程度に攪拌される。

【００２５】２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０
ｋｇ／ｃｍ²G、温度５０〜２５０℃の反応条件下におい
て、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、反
応槽の下部から硫化水素ガスを吹き込み、液全体が加熱
される。３）副生する水および硫化水素を蒸留により系外に排
出し、必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、蒸留カラムの塔頂から
水と共沸化合物および硫化水素が留出され、コンデンサ
ーを介して、硫化水素ガスは回収されて吹き込み用にリ
サイクルし、凝縮した水と共沸化合物は、セパレターで
分離され、共沸化合物のみ還流され、水は系外に排出さ
れる。

【００２６】４）槽内の残留水分が実質なくなった後、
生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロトン性有
機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱または不活
性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする槽内の残留水分が実質なくなったか否かは、槽内の液に
含まれる水分を測定することにより確認されるが、加熱
および吹き込む硫化水素ガスにより液体中の水分が、共
沸化合物と共に蒸発する量が槽内に投入される原料中に
含まれる水の供給量とバランスするまで調整される。そ
して、溶液は脱気槽に移送され、加熱または不活性ガス
を吹き込んで脱硫化水素される。脱気槽の上部に設けら
れた蒸留カラムにより、その塔頂から硫化水素と共沸化
合物が留出され、コンデンサーを介して、硫化水素ガス
は回収されて吹き込み用にリサイクルし、凝縮した共沸
化合物も回収される。一定時間経過後、アルカリ金属硫
化物を含む溶液が脱気槽から回収され、更に、遠心分離
機等で分離され、乾燥して無水アルカリ金属硫化物が回
収される。

【００２７】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。〔実施例１〕攪拌機およびコンデンサーを備えたフラス
コに水酸化リチウム無水塩２８．８ｇ（１．２モル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３７．５ｇ
（３．４モル）を仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら
室温下で硫化水素ガスを液相に吹き込んだ。反応熱で約
９０℃まで液温が上昇した後、１００℃まで温度を上
げ、硫化水素ガスを約１時間吹き込んだ。硫化水素ガス
の吹き込み流量速度は１００ｃｃ／分であった。反応液
中に固形物の存在は認められなかった。この反応液の一
部を採取して、電位差滴定法により、水酸化リチウム、
水硫化リチウム及び硫化リチウムの分別定量を実施し
た。この結果、水酸化リチウムおよび硫化リチウムの生
成は見られず、水硫化リチウムが高濃度で生成している
ことを確認した。また、この時の水の濃度は５．３重量
％であった。引き続いて、この反応液を、硫化水素ガス
の吹き込み気流下（１００ｃｃ／分）で昇温を開始し
た。水の還流が始まった時点（１７０℃）で、共沸剤と
してトルエン１００ｃｃを滴下ロートを用いてゆっくり
添加し、留出液を系外に抜き出しながら脱水をおこなっ
た。内温が１８０℃になった時点で液中の残留水分の濃
度を測定し、その濃度は０．５重量％であったので、硫
化水素ガスに代えて窒素ガスを吹き込んで、脱硫化水素
を行った。窒素ガスに切り換えてから２時間後の粉状サ
ンプル（１９５℃）は、Ｌｉ／Ｓ比が１．９５であっ
た。また、この生成物には硫化リチウムと未反応の水硫
化リチウムが僅かに残っていたものの、水酸化リチウム
は生成していなっかった。

【００２８】〔比較例１〕実施例１において、硫化水素
ガスを１時間吹き込んだ後、反応液を分析し、その後、
硫化水素ガスから窒素ガスに切り換えて１００ｃｃ／分
の流速で、その液に吹き込みながら昇温した。内温が１
７０℃に達し、蒸留カラムの塔頂からコンデンサーを介
して水とＮＭＰの留出が始まった。留出開始からしばら
くすると反応液内に白色粒子が分散しはじめた。留出液
は、系外に抜き出され、１．５時間反応をおこなった。
反応終了時の内温は２００℃であった。生成物は硫化リ
チウムと僅かに水酸化リチウムを含むスラリー溶液で、
粉状生成物のＬｉ／Ｓ比は２．５４であり、水の濃度は
０．１重量％であった。〔比較例２〕実施例１と同じ方法で水硫化リチウムを合
成した後、硫化水素の吹き込みを中止し、水の抜き出し
を行わず、留出する液を全量還流し、硫化水素ガスを系
外へ排出した。窒素ガスの吹き込みを行うことなく、加
熱して内温が１７０℃に達した時からさらに１．５時間
保持した。さらに、反応の進行に伴い、内温が２００℃
まで上昇した。得られた生成物は、ほとんどが水酸化リ
チウムであり、その粉状生成物のＬｉ／Ｓ比は７．１６
であった。水の濃度は１．０重量％であった。

【００２９】〔参考例１〕試薬の無水硫化リチウム１
１．６ｇ（０．２５モル）とＮＭＰ３５０．０ｇ（３．
５モル）を攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコに
仕込み、室温下、３５０ｒｐｍで硫化水素ガスを気相に
吹き込み、無水の水硫化リチウムを合成した。反応熱で
６５℃まで昇温したのち、１００℃まで加熱した。反応
液中に固形物は残っておらず、生成物は水硫化リチウム
１００％であった。この液をＮＭＰの沸点（２０４℃）
で、留出する液を全量還流し、硫化水素ガスを系外へ排
出する状態で２時間保持した。この間に固形物が生成
し、その粉状生成物のＬｉ／Ｓ比は１．９２で、未反応
の水硫化リチウムが僅かに残っているものの生成物は硫
化リチウムであった。

【００３０】〔実施例２〕水酸化リチウム無水塩２８．
８ｇ（１．２モル）、ＮＭＰ３３７．５ｇ（３．４モ
ル）および共沸剤としてトルエン１００ｃｃを攪拌機及
びデカンターを備えたフラスコに仕込み、硫化水素ガス
を液相に２００ｃｃ／分で吹き込みながら昇温を開始し
た。攪拌速度は３５０ｒｐｍであり、内温が１２０℃に
達すると水とトルエンの留出が始まった。トルエンはデ
カンターで分離して連続的に系内に戻し、水は系外に排
出した。留出開始後、しばらくすると系内に粒子が分散
しはじめた。液相のトルエンの濃度を一定（１０重量
％）にすることにより、内温を１３０℃にコントロール
した。デカンター内が二相に分離しなくなった時点で、
系内の水の濃度を測定し、０．５重量％であったので、
吹き込み硫化水素ガスから窒素ガスに切り替え、トルエ
ンを留出させた。内温がＮＭＰの沸点である２０４℃に
達した時点で反応を終了した。反応終了時に系内は、無
水硫化リチウムの微粒子がＮＭＰに分散している状態で
あった。生成物のＬｉ／Ｓ比は、２．０１であった。〔比較例３〕実施例２において、内温１２０℃に達し、
水とトルエンの留出が始まる時点で、硫化水素ガスから
窒素ガスに代えて吹き込み（２００ｃｃ／分）、脱水を
行った以外は同様におこなった。得られた生成物は、多
量の水酸化リチウムを含み、Ｌｉ／Ｓ比は、３．７９で
あった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高純度の無
水アルカリ金属硫化物が得られる。比較例１や２が示す
ように、硫化水素の吹き込み中に充分に脱水をしない
と、最終生成物中への水酸化リチウムの混在が避けられ
ない。さらに、最後の仕上げとしての窒素ガスの吹き込
みによる脱硫化水素も吹き込み時間が２時間程度であっ
ても、未反応水硫化リチウムの残存量を小さく抑えるこ
とができた。また、本発明の連続製造法においても実施
例２が示すように、効率よく、高純度の無水アルカリ金
属硫化物が得られる。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた無水アルカリ金属硫化
物の連続製造プロセスフローチャート

【符号の説明】

１：水酸化リチウム２：硫化水素ガス３：硫化水素、水および共沸剤４：水５：硫化水素ガス６：共沸剤７：硫化水素および共沸剤８：無水硫化リチウム９：水硫化・脱水工程１０：脱硫化水素・共沸剤回収工程

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機
溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱
しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実
質なくなった後硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しな
がら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属
硫化物を製造する方法。
【請求項２】アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機
溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱
しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実
質なくなった後さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガス
を吹き込みながら脱硫化水素することを特徴とする無水
アルカリ金属硫化物を製造する方法。
【請求項３】アルカリ金属水酸化物および非プロトン性
有機溶媒からなる溶液が、水と共沸する化合物を含有す
る請求項１又は２に記載された無水アルカリ金属硫化物
を製造する方法。
【請求項４】（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌
槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非
プロトン性有機溶媒からなる溶液を槽内の液レベルを一
定に保ちつつ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ²G、温度５０〜２５０
℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き
込みながら加熱し、（３）副生する水および硫化水素
を蒸留により系外に排出し、必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、（４）槽内の残留水分
が実質なくなった後、生成されたアルカリ金属水硫化物
を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移
送して加熱してまたは不活性ガスを吹き込んで脱硫化水
素をする無水アルカリ金属硫化物の連続製造方法。
【請求項５】（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌
槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物、非プロ
トン性有機溶媒、および水と共沸する化合物からなる溶
液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給
し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／
ｃｍ²G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶
液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、（３）
副生する水と共沸化合物および硫化水素を蒸留により分
離し、水および硫化水素を系外に排出し、必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、塔頂レシーバーで凝縮されて水と分離した共沸化合物
を、必要に応じ、一部フレッシュな共沸化合物と共に、
反応槽に還流させ、（４）槽内の残留水分が実質なくな
った後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロ
トン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱ま
たは不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする無水アル
カリ金属硫化物の連続製造方法。