JP2014002833A - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材、及び該超電導線材を簡便に製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材は、基材１と、基材１上に設けられた中間層２と酸化物超電導層３と、酸化物超電導層３上に設けられたＡｇの安定化基層４とを備えて酸化物超電導積層体５が構成され、酸化物超電導積層体５の周面側に該周面全体を覆うように、第１半田層６と、金属テープの巻きつけにより形成された第１安定化層７とが、この順に被覆されてなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リードなどへの応用開発が進められている長尺状の酸化物超電導線材とその製造方法に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。

更に、酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、結晶の配向制御を行う必要があり、その方法の一例として、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。

前記酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導層上に、薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
前記Ａｇの安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、Ｃｕの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。

また、酸化物超電導導体を金属テープで挟み、該金属テープの間を半田などの接合部材で充填して接合する構造（特許文献２〜４参照）が知られている。

特開平７−７３７５８号公報 特表２００３−５０５８４８号公報 特開２００８−２４３５８８号公報 特表２００９−５４４１４４号公報

安定化層として用いられるＣｕは、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるために、通常、２０μｍ〜１５０μｍの厚みが必要とされる。Ｃｕの安定化層の厚さは、超電導線材の使用温度や、超電導線材に流れる電流、クエンチ（常電導転移）が発生したときの検知システムなどにより必要とされる厚さが異なる。薄いＣｕの安定化層の形成方法としてはメッキ法などが知られているが、メッキは電解を使った結晶成長であるためプロセスに時間がかかり、厚いＣｕの安定化層を形成する場合には生産性に問題がある。

図４は、従来の酸化物超電導導体の一構成例を示す模式図である。図４に示す酸化物超電導導体２００は、ハステロイテープなどの長尺状の基材２０１上にＩＢＡＤ法などにより形成された中間層２０２と、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥはＹを含む希土類元素）からなる酸化物超電導体からなる酸化物超電導層２０３と、良導電性の安定化層２０４とが順次積層されて構成されている。しかしながら、このような構成の酸化物超電導導体２００では、水分によりダメージを受けやすい超電導層２０３の側面が外部に露呈しているため、製造工程中などに水分が浸入することにより超電導特性の低下を引き起こす虞がある。

特許文献２〜４に記載の技術では、酸化物超電導導体が半田フィレットなどによりカプセル化されるため、酸化物超電導層の側面は外部に露呈されない構造となっている。図５に、このような構造の酸化物超電導線材３００の概略構成図を示す。図５に示す酸化物超電導線材３００は、酸化物超電導導体３０１が、Ｃｕなどの金属テープ３０２、３０２で挟みこまれ、この金属テープ３０２の間にＳｎ合金の半田３０３が充填されて構成されている。このような構成の酸化物超電導線材３００の端部では、Ｃｕなどの金属テープ３０２とＰｂなどを含むＳｎ合金の半田３０３が同一表面に存在しており、金属テープ３０２と半田３０３を含む線材側面に水滴Ｗが付着した場合、水滴Ｗを介して金属テープ３０２のＣｕと半田３０３のＳｎとで電池を形成し、半田３０３のＳｎが水滴Ｗに溶け出して、半田３０３が優先的に腐食されてしまう場合がある。したがって、このように酸化物超電導導体を半田フィレットなどによりカプセル化する方法でも、水分から酸化物超電導導体保護する方法としては十分ではない。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材、及び該超電導線材を簡便に製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように、第１半田層と、金属テープの巻きつけにより形成された第１安定化層とが、この順に被覆されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材において、前記第１安定化層の周面側に、さらに、前記第１安定化層の外周面全体を覆うように、第２半田層と、金属テープの巻きつけにより形成された第２安定化層とが、この順に被覆されてなることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材において、金属テープの巻きつけにより形成された前記第１安定化層の、前記酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの金属テープの幅方向端部同士の接触部を覆うように、金属テープを巻きつけて前記第２安定化層が形成されてなることも好ましい。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように、第１半田層と、金属テープより形成された第１安定化層とが、この順に被覆されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、金属テープの少なくとも一方の面に第１半田層が形成された第１安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に、前記酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの前記安定化層テープの幅方向端部同士が接するように巻きつける突合せラップ巻きにより、前記第１半田層と前記第１安定化層を形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、金属テープの一方の面に第１半田層が形成された第１安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第１半田層と前記第１安定化層を形成した後、金属テープの一方の面に第２半田層が形成された第２安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に形成された前記第１安定化層の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第２半田層と前記第２安定化層を形成することが好ましい。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、金属テープの一方の面に第１半田層が形成され、且つ該金属テープの他方の面に第２半田層が形成された第１安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第１半田層と前記第１安定化層と第２半田層を形成した後、金属テープよりなる第２安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に形成された前記第２半田層の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第２安定化層を形成することが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの前記第１安定化層テープの幅方向端部同士の接触部を覆うように、前記第２安定化層テープを巻きつけることも好ましい。

本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周面全体を覆うように、第１半田層と、金属テープより形成された第１安定化層とが、この順に被覆されてなる構成とした。これにより、本発明の酸化物超電導線材は、最外周の全周が金属テープよりなる安定化層により被覆されている構成であるため、水滴などが付着した場合にも、半田層が腐食されることがなく、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる。
また、本発明の酸化物超電導線材において、酸化物超電導積層体の外周面を覆うように第１半田層、第１安定化層、第２半田層、第２安定化層が形成されている構成とするならば、酸化物超電導層を含む酸化物超電導積層体の側面全てが外部から遮蔽された構成が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
さらに、本発明の酸化物超電導線材において、金属テープが巻きつけられてなる第１安定化層の各ターンの接触部を覆うように、金属テープを巻きつけて第２安定化層が形成される構成とするならば、酸化物超電導線材のハーメチック性（気密性）を高めることができ、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることをより一層抑止することができる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層の水分が浸入することを抑止できる酸化物超電導線材を提供することができる。また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、従来のメッキ法により安定化層を形成する方法と比較して、より簡便に酸化物超電導線材を製造することができる。さらに、金属テープの厚さを調整することにより、簡便に所望の厚さの安定化層を形成することができる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、金属テープの一方の面に第１半田層が形成され、且つ該金属テープの他方の面に第２半田層が形成された第１安定化層テープと、金属テープよりなる第２安定化層テープを酸化物超電導積層体に順に巻きつける構成とするならば、金属テープを半田浴に浸漬させることにより第１安定化層テープを製造することができるため、より簡便な製造方法とすることができる。
さらに、本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの第１安定化層テープの接触部を覆うように、第２安定化層テープを巻きつける構成とするならば、ハーメチック性（気密性）が高く、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることをより一層抑止可能な酸化物超電導線材を提供することができる。

図１（ａ）は本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の概略断面図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第１実施形態の工程を説明するための工程説明図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第２実施形態の工程を説明するための工程説明図である。 従来の酸化物超電導線材の一例構造を示す模式図である。 従来の酸化物超電導線材の一例構造において、水分による腐食の様子を説明するための模式図である。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１（ａ）は本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を模式的に示す概略斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の概略構成図である。
図１（ｂ）に示す酸化物超電導積層体５は長尺テープ状の基材１の上に、中間層２と酸化物超電導層３と安定化基層４を積層してなり、この酸化物超電導積層体５を中心部に備え、その全周面を覆うように第１半田層６と金属テープよりなる第１安定化層７が形成され、第１安定化層７の全周面を覆うように第２半田層８と金属テープよりなる第２安定化層９が形成され、酸化物超電導線材１０が構成されている。

基材１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。
基材１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。

中間層２は、酸化物超電導層３の結晶配向性を制御し、基材１中の金属元素の酸化物超電導層３への拡散を防止するものである。さらに、基材１と酸化物超電導層３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１と酸化物超電導層３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物が例示できる。
中間層２は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も超電導層３に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。

中間層２と基材１との間には、ベッド層が介在されていてもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。

さらに、本発明においては、基材１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造としても良い。拡散防止層は、基材１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、後述する中間層２や酸化物超電導層３等の他の層を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ_２Ｏ_３、ベッド層としてＹ_２Ｏ_３を用いる組み合わせを例示することができる。

また中間層２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、超電導層３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３を構成する元素の中間層２への拡散や、酸化物超電導層３積層時に使用するガスと中間層２との反応を抑制する機能等を有するものである。そして、前記金属酸化物層により配向性が制御される。

キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

中間層２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
中間層２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、０．１〜１．５μｍである。

中間層２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる中間層２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

酸化物超電導層３は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

酸化物超電導層３の上に積層されている安定化基層４はＡｇなどの良導電性かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
なお、安定化基層４をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層３に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層３から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの安定化基層４を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。

図１（ｂ）に示す構造の酸化物超電導積層体５は、酸化物超電導層３の上面をＡｇの安定化基層４で覆ってカバーしているが、酸化物超電導層３の両側面側は特に保護されておらず、露出されており、酸化物超電導層３に水分が浸入して超電導特性が劣化するおそれがあることを考慮し、何らかのカバーで保護する必要がある。
本実施形態においては、酸化物超電導層３を保護するために、酸化物超電導積層体５の周面側に該周面全体を覆うように、第１半田層６と、金属テープの巻きつけにより形成された第１安定化層７と、第２半田層８と、金属テープの巻きつけにより形成された第２安定化層９とが、この順に被覆されてなる構成として酸化物超電導積層体５の全周をカバーする構造を採用する。

第１半田層６および第２半田層８を構成する半田としては、特に限定されず、従来公知の半田を使用することができ、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などの鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層３の特性が劣化することを抑止することができる。第１半田層６の厚さは、特に限定されず、適宜調整可能であるが、例えば、２〜２０μｍ程度とすることができる。なお、第１半田層６および第２半田層８を構成する半田の種類や、第１半田層６および第２半田層８の厚さは、同一でも異なっていてもよく、適宜調整可能である。

第１安定化層７および第２安定化層９は、酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたときに、安定化基層４とともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。第１安定化層７および第２安定化層９は、長尺の金属テープを酸化物超電導積層体５の外周側に巻きつけることにより形成されている。第１安定化層７および第２安定化層９を形成する金属テープは、良導電性の金属から形成されており、Ｃｕ、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価なものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがらＣｕが好ましい。第１安定化層７および第２安定化層９の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１２．５〜３００μｍとすることが好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材１０を薄型化できる。なお、第１安定化層７および第２安定化層９を構成する金属の種類や、第１安定化層７および第２安定化層９の厚さは、同一でも異なっていてもよく、適宜調整可能である。

本実施形態の酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように第１半田層６、第１安定化層７、第２半田層８、第２安定化層９が形成されている構成であるため、酸化物超電導層３を含む酸化物超電導積層体５の側面全てが外部から遮蔽された構成が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
また、図５に示す従来の酸化物超電導線材３００では、該線材に水滴Ｗが付着した場合に、水滴Ｗを介して半田３０３と金属テープ３０２とで電池を形成し、半田３０３が腐食されてしまう場合があった。これに対し、本実施形態の酸化物超電導線材１０は、最外周の全周が金属テープよりなる第２安定化層９により被覆されている構成であるため、水滴などが付着した場合にも、半田層が腐食されることがなく、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑えることができる。

次に、本発明に係る酸化物超電導線材１０の製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
図２は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第１実施形態の工程を説明するための工程説明図である。
まず、前述した長尺の酸化物超電導積層体５と、金属テープ７ａの一方の面に第１半田層６ａが形成された第１安定化層テープ１１を準備する。金属テープ７ａの材質および厚さとしては、前記酸化物超電導線材１０の第１金属安定化層７として挙げたものと同様である。また、第１半田層６ａを構成する半田も、前記酸化物超電導線材１０の第１半田層６として挙げたものと同様である。
次いで、図２（ａ）に示すように、長尺の酸化物超電導積層体５の外周面に、第１安定化層１１テープを、第１半田層６ａを内側にして、酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各ターンの第１安定化層テープ１１の幅方向端部同士が接するように巻きつける（以下の説明において、このような巻きつけ方を「突合せラップ巻き」と略称する。）。このように第１安定化層テープ１１を酸化物超電導積層体５に巻きつけることにより、酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各第１安定化層テープ１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、隙間無く配置され、隣接する第１安定化層テープ１１ａ、１１ｂ、１１ｃの端部同士が接触した状態となる。

続いて、金属テープ９ａの一方の面に第２半田層８ａが形成された第２安定化層テープ１２を準備する。金属テープ９ａの材質および厚さとしては、前記酸化物超電導線材１０の第２金属安定化層９として挙げたものと同様である。また、第２半田層８ａを構成する半田も、前記酸化物超電導線材１０の第２半田層８として挙げたものと同様である。
その後、図２（ｂ）に示すように、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように第１安定化層テープ１１が巻きつけられた複合体２０の外周面に、第２安定化層１２テープを、第２半田層８ａを内側にして、突合せラップ巻きにより巻きつける。この際、複合体２０の酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各ターンの各第１安定化層テープ１１ａ、１１ｂ、１１ｃの幅方向端部同士の接触部２１を覆うように、第２安定化層テープ１２を巻きつける。
このように第２安定化層テープ１２を複合体２０に巻きつけることにより、酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各第２安定化層テープ１２ａ、１２ｂ、１２ｃは、隙間無く配置され、隣接する第２安定化層テープ１２ａ、１２ｂ、１２ｃの端部同士が接触した状態となる。

次に、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように第１安定化層テープ１１および第２安定化層テープ１２が巻きつけられた被覆酸化物超電導積層体に、加熱処理及び必要に応じて加圧処理を施すことにより、第１半田層６ａおよび第２半田層８ａが溶融して酸化物超電導積層体５の外周面に金属テープ７ａ、９ａが十分な接合強度で接合される。これにより、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように、第１安定化層テープ１１の第１半田層６ａおよび金属テープ７ａより形成された第１半田層６および第１安定化層７と、第２安定化層テープ１２の第２半田層８ａおよび金属テープ９ａより形成された第２半田層８および第２安定化層９とが、この順に被覆された酸化物超電導線材１０を形成することができる。

図２（ｃ）は、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材を長手方向に沿って切断した断面図である。図２（ｃ）に示すように、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法において、複合体２０の酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各ターンの各第１安定化層テープ１１ａ、１１ｂ、１１ｃの幅方向端部同士の接触部２１を覆うように、第２安定化層テープ１２を巻きつけることにより、接触部２１の上面は第２半田層８および第２安定化層９により覆われるため、酸化物超電導線材のハーメチック性（気密性）を高めることができ、外部より水分などが接触部２１を介して浸入し、酸化物超電導層３にダメージを与えることをより一層抑止することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層の水分が浸入することを抑止できる酸化物超電導線材を提供することができる。また、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、従来のメッキ法により安定化層を形成する方法と比較して、より簡便に酸化物超電導線材を製造することができる。さらに、金属テープの厚さを調整することにより、簡便に所望の厚さの安定化層を形成することができる。

以上、本発明に係る第１実施形態の超電導線材の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図２（ａ）に示すように酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように第１安定化層テープ１１を巻きつけた後に、加熱及び必要に応じて加圧を行うことで、酸化物超電導積層体５の外周面が第１半田層６と第１安定化層７により被覆された構造の酸化物超電導線材を作製することもできる。このような構成の酸化物超電導線材も、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０と同様に、酸化物超電導層３を含む酸化物超電導積層体５の側面全てが外部から遮蔽された構成が実現できるため、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

［第２実施形態］
図３は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第２実施形態の工程を説明するための工程説明図である。
まず、前述した長尺の酸化物超電導積層体５と、金属テープ７ｂの一方の面に第１半田層６ｂが形成され、且つ金属テープ７ｂの他方の面に第２半田層８ｂが形成された第１安定化層テープ１３を準備する。金属テープ７ｂの材質および厚さとしては、前記酸化物超電導線材１０の第１金属安定化層７として挙げたものと同様である。また、第１半田層６ｂおよび第２半田層８ｂを構成する半田も、前記酸化物超電導線材１０の第１半田層６および第２半田層８として挙げたものと同様である。
次いで、図３（ａ）に示すように、長尺の酸化物超電導積層体５の外周面に、第１安定化層１３テープを、第１半田層６ｂを内側にして、酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各ターンの第１安定化層テープ１３の幅方向端部同士が接するように突合せラップ巻きにより巻きつける。このように第１安定化層テープ１３を酸化物超電導積層体５に巻きつけることにより、酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各第１安定化層テープ１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、隙間無く配置され、隣接する第１安定化層テープ１３ａ、１３ｂ、１３ｃの端部同士が接触した状態となる。

続いて、金属テープよりなる第２安定化層テープ９ｂを準備する。第２安定化層テープ９ｂである金属テープの材質および厚さとしては、前記酸化物超電導線材１０の第２金属安定化層９として挙げたものと同様である。その後、図３（ｂ）に示すように、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように第１安定化層テープ１３が巻きつけられた複合体３０の外周面に、第２安定化層９ｂテープを、突合せラップ巻きにより巻きつける。この際、複合体２０の酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各ターンの各第１安定化層テープ１３ａ、１３ｂ、１３ｃの幅方向端部同士の接触部２１を覆うように、第２安定化層テープ９ｂを巻きつける。
このように第２安定化層テープ９ｂを複合体３０に巻きつけることにより、酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各第２安定化層テープ１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、隙間無く配置され、隣接する第２安定化層テープ１３ａ、１３ｂ、１３ｃの端部同士が接触した状態となる。

次に、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように第１安定化層テープ１３および第２安定化層テープ９ｂが巻きつけられた被覆酸化物超電導積層体に、加熱処理及び必要に応じて加圧処理を施すことにより、第１半田層６ｂおよび第２半田層８ｂが溶融して酸化物超電導積層体５の外周面に金属テープ７ｂ、９ｂが十分な接合強度で接合される。これにより、酸化物超電導積層体５の外周面を覆うように、第１安定化層テープ１３の第１半田層６ｂおよび金属テープ７ｂならびに第２半田層８ｂより形成された第１半田層６および第１安定化層７ならびに第２半田層８と、第２安定化層テープ９ｂより形成された第２安定化層９とが、この順に被覆された酸化物超電導線材１０を形成することができる。

図３（ｃ）は、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材を長手方向に沿って切断した断面図である。図３（ｃ）に示すように、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法において、複合体３０の酸化物超電導積層体５の長手方向に隣接する各ターンの各第１安定化層テープ１３ａ、１３ｂ、１３ｃの幅方向端部同士の接触部３１を覆うように、第２安定化層テープ９ｂを巻きつけることにより、接触部３１の上面は第２安定化層９ｂにより覆われるため、酸化物超電導線材のハーメチック性（気密性）を高めることができ、外部より水分などが接触部３１を介して浸入し、酸化物超電導層３にダメージを与えることをより一層抑止することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層の水分が浸入することを抑止できる酸化物超電導線材を提供することができる。また、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、従来のメッキ法により安定化層を形成する方法と比較して、より簡便に酸化物超電導線材を製造することができる。さらに、金属テープの厚さを調整することにより、簡便に所望の厚さの安定化層を形成することができる。

また、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、金属テープ７ｂの一方の面に第１半田層６ｂが形成され、且つ金属テープ７ｂの他方の面に第２半田層８ｂが形成された第１安定化層テープ１３と、金属テープよりなる第２安定化層テープ９ｂを酸化物超電導積層体５に巻きつける構成とした。そのため、本実施形態において、第１半田層６ｂおよび第２半田層８ｂを同一の半田とする構成とするなら、金属テープ７ｂを第１半田層６ｂおよび第２半田層８ｂを構成する半田を満たした半田浴に浸漬させることにより第１安定化層テープ１３を製造することができるため、より簡便な製造方法とすることができる。前述した第１実施形態の製造方法も従来のメッキ法に比べて簡便であるが金属テープの片面のみに半田層を形成する場合は、金属テープの他方の面にマスキングを施す必要があるため、本実施形態の製造方法の方が、安定化層テープの調達がより簡便である。

以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、酸化物超電導積層体５の全周面を覆うように第１半田層６と、第１安定化層７と、第２半田層８と、第２安定化層９がこの順に形成された酸化物超電導線材１０を例示したが、本発明はこれに限定されず、第２半田層８と第２安定化層９を省略することも可能である。また、上記実施形態では、金属テープの一方の面に半田層が形成された第１安定化層テープ１１および第２安定化層テープ１２、または金属テープの両面に半田層が形成された第１安定化層テープ１３を使用して、第１半田層６および第２半田層８を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されない。酸化物超電導積層体５を半田浴に浸漬させることにより第１半田層６を形成してもよいし、酸化物超電導積層体５に第１安定化層テープ１１が巻きつけられた複合体２０を半田浴に浸漬させることにより第２半田層８を形成してもよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

「実施例」
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の金属基材の上に、ＩＢＡＤ法により１．２μｍ厚のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）なる組成の中間層を形成し、さらにこの中間層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＣｅＯ_２なる組成のキャップ層を成膜した。次に、このキャップ層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を形成し、さらにこの酸化物超電導層の上にスパッタ法により１０μｍ厚のＡｇの安定化基層を形成した。得られた積層体を長手方向に沿って裁断することにより、幅５ｍｍ、長さ１０ｍ、臨界電流値Ｉｃ＝１００Ａの酸化物超電導積層体を作製した。

次に厚さ２０μｍのＣｕテープの一方の面に厚さ５μｍの錫半田層が形成された第１安定化層テープを準備し、上記で作製した酸化物超電導積層体の外周面に、図２（ａ）に示すように、半田側を内側にして巻きつけた。
続いて、厚さ２０μｍのＣｕテープの一方の面に厚さ５μｍの錫半田層が形成された第２安定化層テープを準備し、第１半田層テープを巻きつけた酸化物超電導積層体の外周面に、半田層を内側にして、図２（ｂ）に示すように、第１安定化層テープの各ターンの接触部を覆うようにして、第２安定化層テープを巻きつけた。
次に、酸化物超電導積層体の外周面を覆うように第１安定化層テープおよび第２安定化層テープが巻きつけられた被覆酸化物超電導積層体を、半田の融点以上の温度で加熱することにより、酸化物超電導積層体の外周面を覆うように、半田層（第１半田層）と、Ｃｕ層（第１安定化層）と、半田層（第２半田層）と、Ｃｕ層（第２半田層）とが順に形成された、図１（ａ）に示す構造の酸化物超電導線材を製造した。得られた酸化物超電導線材の臨界電流値Ｉｃは１００Ａであり、酸化物超電導積層体の超電導特性を劣化させることなく酸化物超電導線材を作製することができた。

作製した酸化物超電導線材を、温度１２３℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間保持した後、酸化物超電導線材の超電導特性を測定したところ、臨界電流値Ｉｃは１００Ａであり超電導特性は劣化していなかった。

「比較例」
実施例と同様の方法で、幅５ｍｍ、長さ１０ｍ、臨界電流値Ｉｃ＝１００Ａの酸化物超電導積層体を作製した。
次いで、作製した酸化物超電導積層体を、図５に示すように、厚さ１００μｍのＣｕテープで挟み込み、このＣｕテープ間に錫半田フィレットを充填して、酸化物超電導積層体を半田フィレットによりカプセル化した酸化物超電導線材を作製した。
作製した酸化物超電導線材を、温度１２３℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間保持した後、酸化物超電導線材の超電導特性を測定したところ、臨界電流値Ｉｃがほぼ０Ａまで劣化していた。

本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。

１…基材、２…中間層、３…酸化物超電導層、４…安定化基層、５…酸化物超電導積層体、６…第１半田層、７…第１安定化層、８…第２半田層、９…第２安定化層、１０…酸化物超電導線材、１１、１３…第１安定化層テープ、１２、９ｂ…第２安定化層テープ。

Claims (7)

1. 基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように、第１半田層と、金属テープの巻きつけにより形成された第１安定化層とが、この順に被覆されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 前記第１安定化層の周面側に、さらに、前記第１安定化層の外周面全体を覆うように、第２半田層と、金属テープの巻きつけにより形成された第２安定化層とが、この順に被覆されてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 金属テープの巻きつけにより形成された前記第１安定化層の、前記酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの金属テープの幅方向端部同士の接触部を覆うように、金属テープを巻きつけて前記第２安定化層が形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材。
4. 基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように、第１半田層と、金属テープの巻きつけにより形成された第１安定化層とが、この順に被覆されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、
   金属テープの少なくとも一方の面に第１半田層が形成された第１安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に、前記酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの前記第１安定化層テープの幅方向端部同士が接するように巻きつける突合せラップ巻きにより、前記第１半田層と前記第１安定化層を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
5. 金属テープの一方の面に第１半田層が形成された第１安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第１半田層と前記第１安定化層を形成した後、金属テープの一方の面に第２半田層が形成された第２安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に形成された前記第１安定化層の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第２半田層と前記第２安定化層を形成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
6. 金属テープの一方の面に第１半田層が形成され、且つ該金属テープの他方の面に第２半田層が形成された第１安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第１半田層と前記第１安定化層と第２半田層を形成した後、金属テープよりなる第２安定化層テープを、前記酸化物超電導積層体の外周面に形成された前記第２半田層の外周面に前記突合せラップ巻きにより巻きつけて、前記第２安定化層を形成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
7. 前記酸化物超電導積層体の長手方向に隣接する各ターンの前記第１安定化層テープの幅方向端部同士の接触部を覆うように、前記第２安定化層テープを巻きつけることを特徴とする請求項５または６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

Images