JP2014012855A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐焼付性及び耐ＦＺＧマイクロピッチング性等の耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された潤滑油組成物。
【解決手段】基油と、（Ａ）アルキル基の炭素数が６〜２０の酸性リン酸アルキルエステル類、（Ｂ）ジアルキルアミン類及び／又はトリアルキルアミン類、並びに（Ｃ）（ｃ−１）分子内に−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のＳ含有量が１５質量％以上である硫黄化合物を、Ｓとして０．２〜０．６質量％及び場合により（ｃ−２）一般式（Ｉ）（Ｒ−Ｏ−）₃Ｐ＝Ｓ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数６〜２０のヒドロカルビル基を示す。）で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を０．１〜１．０質量％配合してなり、かつ組成物中のＰ含有量が１５０〜５００質量ｐｐｍの潤滑油組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、耐焼付性及び耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された潤滑油組成物であって、特に風力発電用増速機油組成物として好適な潤滑油組成物に関する。

近年の環境負荷軽減及び化石燃料の枯渇などの観点から、再生可能なエネルギーを活用した風力発電は、今後さらなる需要の増加が予想されている。
風力を利用した風力発電は、風を受けて回転するプロペラその他のロータを
使用して風の運動エネルギーを動力に変換し、この動力で発電機を駆動して電気エネルギーに変換する。
このような風力発電においては、ロータの回転速度が遅いため、発電機の発電効率を考慮し、増速機が使用される。この増速機としては、様々なものが知られているが、その中で遊星歯車式動力伝達装置が多用されている。
このような遊星歯車式動力伝達装置などに使用される風力発電用増速機油組成物に対しては、優れた耐焼付性及び耐ＦＺＧマイクロピッチング性等の耐疲労性を有し、かつ酸化安定性試験において、スラッジの発生が少ないことが要求される。
風力発電用増速機に用いられる潤滑油組成物としては、例えば（ａ）硫黄化合物を含む極圧化合物、（ｂ）ヒドロカルビルアミン化合物とアルキルホスホロチオエート化合物との混合物、（ｃ）摩擦調整用化合物及び（ｄ）基油を含有する潤滑油組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この潤滑油組成物は、風力発電用増速機油組成物に要求される前記要求性能の全てを十分に満足しているとは言えない。

特開２００５−１２６７０９号公報

本発明は、このような状況下で、耐焼付性及び耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された風力発電用増速機油組成物として好適な潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の優れた性能を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油に、特定の酸性リン酸アルキルエステル類と、アルキルアミン類と、特定の硫黄化合物とを組み合わせて配合してなり、かつ、ＰとＳを所定の割合で含む潤滑油組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］基油と、（Ａ）アルキル基の炭素数が６〜２０の酸性リン酸アルキルエステル類、（Ｂ）ジアルキルアミン類及び／又はトリアルキルアミン類、並びに（Ｃ）（ｃ−１）分子内に−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のＳ含有量が１５質量％以上である硫黄化合物を、Ｓとして０．２〜０．６質量％及び場合により（ｃ−２）一般式（Ｉ）
（Ｒ−Ｏ−）₃Ｐ＝Ｓ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を０．１〜１．０質量％配合してなり、かつ組成物中のＰ含有量が１５０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする潤滑油組成物、
［２］（Ｂ）成分を、［（Ａ）成分中のＰ］／［（Ｂ）成分中のＮ］質量比が１．７〜２．１になるように配合してなる上記［１］に記載の潤滑油組成物、
［３］（Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数６〜２０のトリアルキルアミン類である上記［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物、
［４］さらに、（Ｄ）ポリオールの部分エステルを５〜２０質量％配合してなる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物、及び
［５］風力発電用増速機油組成物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、耐焼付性及び耐ＦＺＧマイクロピッチング性等の耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された風力発電用増速機油組成物として好適な潤滑油組成物を提供することができる。

本発明の潤滑油組成物は、基油と、（Ａ）アルキル基の炭素数が６〜２０の酸性リン酸アルキルエステル類、（Ｂ）ジアルキルアミン類及び／又はトリアルキルアミン類、並びに（Ｃ）（ｃ−１）分子内に−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のＳ含有量が１５質量％以上である硫黄化合物を、Ｓとして０．２〜０．６質量％及び場合により（ｃ−２）一般式（Ｉ）
（Ｒ−Ｏ−）₃Ｐ＝Ｓ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を０．１〜１．０質量％配合してなり、かつ組成物中のＰ含有量が１５０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油としては、４０℃動粘度が３０〜８００ｍｍ²／ｓの範囲にあり、粘度指数が８０以上のものが好適である。４０℃動粘度が３０ｍｍ²／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方８００ｍｍ²／ｓ以下であれば粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがない。より好ましい４０℃動粘度は、３２〜６８０ｍｍ²／ｓであり、特に１００〜５００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。また、粘度指数が８０以上であれば、温度の変化による粘度変化が小さい。この粘度指数は、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１３０以上である。
また流動点は−２５℃以下が好ましい。この流動点が−２５℃以下であれば、得られる潤滑油組成物は、低温環境においても十分な流動性を有している。この流動点は、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。
なお、前記動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値であり、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠して測定した値である

当該基油としては、その種類については特に制限はなく、鉱油および合成油のいずれをも使用することができる。ここで鉱油としては、従来公知の種々のものが使用可能であり、例えば、パラフィン基系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水素精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油又はブライトストックなどを挙げることができる。
また、合成油としては、やはり従来公知の種々のものが使用可能であり、例えば、ポリα−オレフィン、ポリブテン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリオキシアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、シリコーンオイル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、更にはヒンダードエステルなどを用いることができる。これらの基油は、単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油とを組み合わせて使用してもよい。

本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分として用いられるアルキル基の炭素数が６〜２０の酸性リン酸アルキルエステル類としては、一般式（II）

で表される化合物を用いることができる。
前記一般式（II）におけるＸ¹は、水素原子又は炭素数６〜２０のアルキル基、Ｘ²は炭素数６〜２０のアルキル基を示す。
炭素数６〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、各種のヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。
前記一般式（II）で表される酸性リン酸アルキルエステル類としては、例えばモノオクチルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノ(トリデシル) アシッドホスフェート、モノミリスチルアシッドホスフェート、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェートなどの酸性リン酸モノエステル、ジオクチルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジ（トリデデシル）アシッドホスフェート、ジパルミチルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートなどの酸性リン酸ジエステルを挙げることができる。

本発明においては、（Ａ）成分として、前記酸性リン酸エステル類を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物中の全Ｐの含有量が１５０〜５００質量ｐｐｍであることを要す。このＰの含有量が１５０質量ｐｐｍ未満では耐焼付性が不充分であり、一方５００質量ｐｐｍを超えると耐疲労性（耐ＦＺＧマイクロピッチング性）が低下する。より好ましいＰの含有量は２５０〜４５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましく３５０〜４００質量ｐｐｍである。
なお、前記耐焼付性及び耐疲労性の試験方法を下記に示す。
＜耐焼付性＞
（１）ＦＺＧ焼付き試験
ＡＳＴＭ Ｄ ５１８２−９１に準拠し、９０℃、１４５０ｒｐｍ、１５分の条件で試験を行い、スカッフィング発生荷重ステージで表示する。
（２）チムケン試験
ＡＳＴＭ Ｄ ２７８２に準拠し、８００ｒｐｍ、１０分の条件で試験を行い、焼付きを起さない最高荷重（ｌｂｓ）で表示する。
＜耐疲労性＞
（３）ＦＺＧマイクロピッチング試験
上記ＦＺＧ焼付き試験で、マイクロピッチング発生荷重ステージで表示する。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分として用いられるジアルキルアミン類及び／又はトリアルキルアミン類としては、アルキル基の炭素数が６〜２０のものが好ましい。
ジアルキルアミン類の例としてはジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミンなどを挙げることができ、トリアルキルアミン類の例としては、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミンなどを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分として、前記ジアルキルアミン類やトリアルキルアミン類を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で性能の面から、トリアルキルアミン類が好適である。また、モノアルキルアミン類では、耐焼付性が低下する。
当該（Ｂ）成分の配合量は、［（Ａ）成分中のＰ］／［（Ｂ）成分中のＮ］質量比が１．７〜２．１になるように選定することが好ましい。該質量比が１．７以上であれば耐焼付性が良好であり、また２．１以下であれば、酸化試験でのスラッジの生成が抑制される。

本発明の潤滑油組成物においては、（Ｃ）成分の硫黄化合物として、（ｃ−１）分子内に−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のＳ含有量が１５質量％以上である硫黄化合物、及び場合により、（ｃ−２）一般式（Ｉ）
（Ｒ−Ｏ−）₃Ｐ＝Ｓ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類が用いられる。
前記（ｃ−１）成分の硫黄化合物が、分子内に−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の多硫結合を有する化合物である場合、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成が多い上に、耐ＦＺＧマイクロピッチング性が低下する。また、分子内のＳ含有量が１５質量％未満では、硫黄化合物の添加効果が十分に発揮されず、耐焼付性が不足する場合がある。
このような性状を有する（ｃ−１）成分の硫黄化合物としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
（１）モノ又はジ硫化オレフィン
（２）ジヒドロカルビルモノ又はジサルファイド
（３）チアジアゾール化合物
（４）ジチオカーバメイト化合物
（５）ジスルフィド構造を有するエステル化合物
（６）その他硫黄化合物

［モノ又はジ硫化オレフィン］
硫化オレフィンとしては、例えば、下記の一般式（III）
Ｒ¹−Ｓ_a−Ｒ²・・・（III）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ²は炭素数２〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、ａは１又は２を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその二〜四量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
［ジヒドロカルビルモノ又はジサルファイド］
ジヒドロカルビルモノ又はジサルファイドとしては、下記の一般式（IV）
Ｒ³−Ｓ_b−Ｒ⁴・・・（IV）
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｂは１又は２を示す。）
で表される化合物である。ここで、Ｒ³及びＲ⁴がアルキル基の場合、硫化アルキルと称される。
前記一般式（IV）で表されるジヒドロカルビルモノ又はジサルファイドとしては、例えば、ジベンジルモノ又はジサルファイド、各種ジノニルモノ又はジサルファイド、各種ジドデシルモノ又はジサルファイド、各種ジブチルモノ又はジサルファイド、各種ジオクチルモノ又はジサルファイド、ジフェニルモノ又はジサルファイド、ジシクロヘキシルモノ又はジサルファイドなどを好ましく挙げることができる。

［チアジアゾール化合物］
チアジアゾール化合物としては、例えば、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，６−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。
[ジチオカーバメイト化合物]
ジチオカーバメイト化合物としては、アルキレンビスジアルキルジチオカーバメイトが挙げられ、中でも炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状の飽和叉は不飽和のアルキル基、或いは炭素数６〜２０の環状アルキル基である化合物が好ましく用いられる。そのようなジチオカーバメイト化合物の具体例としては、例えば、メチレンビスジブチルジチオカーバメイト、メチレンビスジオクチルジチオカーバメイト、メチレンビストリデシルジチオカーバメイトなどのを挙げることができる。

［ジスルフィド構造を有するエステル化合物］
ジスルフィド構造を有するエステル化合物としては、一般式（Ｖ）
Ｒ⁵ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ²−ＣＯＯＲ⁶ ・・・（Ｖ）
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式（VI）
Ｒ¹¹ＯＯＣ−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁵（ＣＯＯＲ¹²）−Ｓ−Ｓ−Ｒ²⁰（ＣＯＯＲ¹⁷）−ＣＲ¹⁸Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ¹⁶ ・・・（VI）
で表されるジスルフィド化合物が用いられる。
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ⁵及びＲ⁶は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立にＣＲ⁷Ｒ⁸又はＣＲ⁷Ｒ⁸−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰で表される基であって、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が１〜１２のもの、さらには炭素数１〜８のものが好ましい。また、Ａ¹及びＡ²はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。

一方、前記一般式（VI）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。

前記一般式（Ｖ）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル）ジスルフィド、２，２−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、α，α−ビス（α−メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。

前記一般式（VI）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（３，５，５−トリメチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−（メチル）ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα，α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−メトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−フェノキシ）エチルなどを挙げることができる。

［その他の硫黄化合物］
その他の硫黄化合物としては、例えば硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの硫化油脂、チオグリコール酸、硫化オレイ
ン酸などの硫化脂肪酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート化合物、五硫化リンとピネンを反応して得られるチオテルペン化合物などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、（ｃ−１）成分の硫黄化合物として、前述の硫黄化合物を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（ｃ−１）成分の配合量は、潤滑油組成物中にＳとして０．２〜０．６質量％含まれていることを要す。このＳ含有量が０．２質量％未満では耐焼付性が不充分であり、一方０．６質量％を超えると耐ＦＺＧマイクロピッチッング性等の耐疲労性に劣ると共に、インディアナ酸化試験においてスラッジの発生が多くなる。好ましいＳ含有量は０．３〜０．５質量％である。
なお、前記インディアナ酸化試験は、以下に示す方法によって行われる。
＜インディアナ酸化試験＞
スタンダード社のインディアナ酸化試験法に準拠し、１２１℃の条件で、３００ミリリットルの試料中に空気を１０リットル／時間の割合で吹き込んで３１２時間強制劣化し、実験後、発生したスラッジの量をミリポアフィルターで捕捉し秤量する。

本発明の潤滑油組成物においては、所望により（ｃ−２）成分として、一般式（Ｉ）
（Ｒ−Ｏ−）₃Ｐ＝Ｓ ・・・（Ｉ）
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類が用いられる。
前記一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素数６〜２０のヒドロカルビル基を示す。このヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状の炭素数６〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。前記アリール基及びアラルキル基においては、芳香環上に１つ以上のアルキル基が導入されていてもよい。また、３つのＲ−Ｏ−基は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
炭素数６〜２０のアルキル基及びアルケニル基の例としては、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロヘキシル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、デシルフェニル基、２，４−ジデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類の具体例としては、トリヘキシルチオホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルチオホスフェート、トリス（デシル）チオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート、トリミリスチルチオホスフェート、トリパルミチルチオホスフェート、トリステアリルチオホスフェート、トリオレイルチオホスフェート、トリクレジルチオホスフェート、トリキシリルチオホスフェート、トリス（デシルフェニル）チオホスフェート、トリス［２，４−イソアルキル（Ｃ₉、Ｃ₁₀）フェニル］チオホスフェートなどが挙げられる。これらのチオリン酸トリヒドロカルビルホスフェートは、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物においては、当該（ｃ−２）成分のチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類は、前記（ｃ−１）成分の硫黄化合物の添加効果をさらに高めるために、所望により加えられるものであり、その添加量は、潤滑油組成物の全量に基づき、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲である。但し、潤滑油組成物中の全Ｐの含有量が１５０〜５００質量ｐｐｍであることを要する。

本発明の潤滑油組成物においては、所望により、さらに（Ｄ）成分としてポリオールの部分エステルを配合させることができる。この（Ｄ）成分は、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成をさらに抑制する作用を有している。
前記ポリオールの部分エステルの原料となるポリオールとしては、特に制限はないが、脂肪族ポリオールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットなどの四価以上の多価アルコールを挙げることができる。
部分エステルにおけるエステル結合の数については、少なくとも一つの水酸基が残存していればよく、特に制限はない。エステル結合を構成するヒドロカルビル基としては、炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、例えば各種のヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などを挙げることができる。
当該ポリオールの部分エステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールモノラウレート、ネオペンチルグリコールモノミリステート、ネオペンチルグリコールモノパルミテート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノイソステアレート、トリメチロールプロパンモノ又はジラウレート、トリメチロールプロパンモノ又はジミリステート、トリメチロールプロパンモノ又はジパルミテート、トリメチロールプロパンモノ又はジステアレート、トリメチロールプロパンモノ又はジイソステアレート、グリセリンモノ又はジラウレート、グリセリンモノ又はジステアレート、グリセリンモノ又はジイソステアレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の潤滑油組成物においては、当該（Ｄ）成分として、ポリオールの部分エステルを一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、インディアナ酸化試験におけるスラッジ発生の抑制効果の点から、組成物全量に基づき、通常５〜２０質量％程度、好ましくは７〜１５質量％である。

本発明の潤滑油組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤、例えば無灰清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。
ここで、無灰清浄分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられる。

酸化防止剤としては、従来潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル３−(３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのモノフェノール系化合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。

防錆剤としては、金属系スルホネート、コハク酸エステルなどを挙げることができ、金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾールなどを挙げることができる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられる。
流動点降下剤としては、重量平均分子量が５万〜１５万程度のポリメタクリレートなどを用いることができる。
消泡剤としては、高分子シリコーン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤が好ましく、この高分子シリコーン系消泡剤等を配合することにより、消泡性が効果的に発揮される。
前記高分子シリコーン系消泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサンを挙げることができ、特にトリフルオロプロピルメチルシリコーン油などの含フッ素オルガノポリシロキサンが好適である。
本発明の潤滑油組成物は、耐焼付性及び耐疲労性（耐ＦＺＧマイクロピッチング性など）に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が少なく、例えば歯車油、軸受油などの各種潤滑油として使用でき、特に風力発電機に用いられる遊星歯車式動力伝達装置などに使用される潤滑油として好適である。

上記のとおり、本願発明は、基油と、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらにこれらの成分と（Ｄ）成分を配合してなる潤滑油組成物であり、通常基油と、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらにこれらの成分と（Ｄ）成分を含む潤滑油組成物である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いた基油の性状及び各例で得られた潤滑油組成物の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）動粘度、粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した。
（２）流動点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠して測定した。
＜潤滑油組成物の諸特性＞
（３）ＦＺＧ焼付き試験
明細書本文に記載した方法に従い、試験を行った。１３ステージｐａｓｓが合格である。
（４）チムケン試験
明細書本文に記載した方法に従い、試験を行った。４５ｌｂｓ以上が合格である。
（５）ＦＺＧマイクロピッチング試験
明細書本文に記載した方法に従い、試験を行った。９ステージｐａｓｓが合格である。
（６）インディアナ酸化試験
明細書本文に記載の方法に従い、試験を行った。ミリポアフィルターによるスラッジ量１０以下が合格である。

また、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次のとおりである。
（１）基油：ＰＡＯ、α−オレフィンオリゴマー、４０℃動粘度３９０ｍｍ²／ｓ、粘度指数１４９、流動点−５０℃以下
（２）酸性リン酸エステル
・イソデシル：酸性リン酸（モノ、ジ）イソデシルエステル（モノ、ジの混合モル比＝１：１）
・トリデシル：酸性リン酸（モノ、ジ）トリデシルエステル（モノ、ジの混合モル比＝１：１）
・イソアミル：酸性リン酸（モノ、ジ）イソアミルエステル（モノ、ジの混合モル比＝１：１）
・２−エチルヘキシル：酸性リン酸（モノ、ジ）−２−エチルヘキシルエステル（モノ、ジの混合モル比＝１：１）
・オレイル：酸性リン酸（モノ、ジ）オレイルエステル（モノ、ジの混合モル比＝１：１）
（３）アミン類
・トリオクチルアミン
・ドデシルアミン
（４）硫黄化合物
・ジチオカーバメイト：メチレンビスジブチルジチオカーバメイト：Ｓ分含有量３０質量％
・チオホスフェート：トリス（２，４−ジイソアルキル（Ｃ₉、Ｃ₁₀）フェニル）チオホスフェート、Ｓ分含有量４４質量％
・ジブチルジチオグリコレート：Ｓ分含有量２０質量％
・チアジアゾール：２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブタンジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ分含有量３９質量％
・硫化ブテン：トリスルフィド結合含有（モノ、ジ、トリ、テトラスルフィド Ｓ_X：ｘの平均値２．３）、Ｓ分含有量４０質量％
（５）ポリオールエステル
部分エステル：トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのエステル（モル比１：２）
完全エステル：トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのエステル（モル比１：３）
（６）酸化防止剤
Ａ：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
Ｂ：４，４’−ジオクチルジフェニルアミン
（７）防錆剤：ジアルキルアミノメチルベンゾトリアゾール

実施例１〜８及び比較例１〜７
第１表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の諸特性を求めた。結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、実施例１〜５は、チムケン試験、ＦＺＧ焼付き試験、ＦＺＧマイクロピッチンク試験及びインディアナ酸化試験のいずれも合格である。実施例６はポリオール部分エステルが添加されておらず、また実施例7はポリオール完全エステルが添加されており、いずれもインディアナ酸化試験において、スラッジの生成が若干多い。実施例８は酸性リン酸エステルとして、アルキル基の炭素数が８である酸性リン酸２−エチルヘキシルエステルが用いられており、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成が少し多くなっている。
比較例１〜６は、いずれも本発明における規定要件のいずれかが外れており、したがって、性能が実施例のものに比べて劣る。
市販品(比較例７)は、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成が著しく多い。

本発明の潤滑油組成物は、耐焼付性及び耐ＦＺＧマイクロピッチング性等の耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が少なく、歯車油、軸受油などの各種潤滑油、特に風力発電機に用いられる遊星歯車式動力伝達装置などの増速機に使用される潤滑油として好適である。

Claims (5)

1. 基油と、（Ａ）アルキル基の炭素数が６〜２０の酸性リン酸アルキルエステル類、（Ｂ）ジアルキルアミン類及び／又はトリアルキルアミン類、並びに（Ｃ）（ｃ−１）分子内に−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のＳ含有量が１５質量％以上である硫黄化合物を、Ｓとして０．２〜０．６質量％及び場合により（ｃ−２）一般式（Ｉ）
   （Ｒ−Ｏ−）₃Ｐ＝Ｓ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素数６〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
   で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を０．１〜１．０質量％配合してなり、かつ組成物中のＰ含有量が１５０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする潤滑油組成物。
2. （Ｂ）成分を、［（Ａ）成分中のＰ］／［（Ｂ）成分中のＮ］質量比が１．７〜２．１になるように配合してなる請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. （Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数６〜２０のトリアルキルアミン類である請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. さらに、（Ｄ）ポリオールの部分エステルを５〜２０質量％配合してなる請求項１に記載の潤滑油組成物。
5. 風力発電用増速機油組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。