JP2014108392A - 排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒 - Google Patents

排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】幅広い雰囲気下で耐熱性及び浄化性能に優れる排ガス除去用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、（ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、（ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び（ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１０質量％である、触媒金属粒子の担持方法に関する。
【選択図】図６

Description

本発明は、排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒（いわゆる三元触媒）には、ロジウムと比較して廉価であることから、一般的にパラジウム触媒が使用されている。しかしながら、パラジウム触媒は高活性のロジウム触媒と比較して、耐熱性が低い、ＮＯｘ浄化能が低い等の問題があった。また貴金属であるパラジウム自体の使用量を低減させるためにも、パラジウム触媒の活性向上が必要とされている。
また、従来においては、ディーゼル向け又はリーンバーンエンジン向けの三元触媒が開発されてきたが、ガソリン自動車の制御はストイキ付近になるように制御されている。また、今後のガソリン自動車は燃費向上のため燃料カット（Ｆ／Ｃ）は増えるものと予想され、リーン雰囲気での性能向上はなお重要であると考えられる。よって、リーン雰囲気、ストイキ、リッチ雰囲気等様々な空燃比（Ａ／Ｆ）の環境下で所望の活性を発揮することができる三元触媒が必要とされている。
特許文献１には、高分子キレート金属触媒の担持方法が記載されており、キレート化剤により、２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドを担体に担持する工程が記載されている。特許文献１には、ポリビニルピロリドン−白金／ロジウム複合コロイドを用いた触媒にバリウムを担持した場合にＮＯｘ吸蔵量が良好でないことから、特定のキレート化剤を用いることによりバリウムの分散性を向上させることが記載されている。
特許文献２には、貴金属担持基材が貴金属を担持して成る排ガス浄化用触媒が記載されている。また特許文献３には、多孔質担体と、該担体に担持されたパラジウム及びイリジウムとを含んでなり、パラジウムとイリジウムとは互いに合金化された状態で担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。
しかしながら、特許文献２及び３のいずれにも２種の貴金属を含むコロイド溶液を同時に還元することにより触媒金属粒子を得ることは記載されていない。
また、従来の排ガス除去用触媒は、ＮＯｘの還元やＨＣの水蒸気改質等に特化されており、ＣＯ、ＮＯｘ及びＨＣの全てに対する十分な浄化性能を期待することはできなかった。
よって、幅広い雰囲気に対応でき、さらに活性が向上されたパラジウム触媒を開発することが必要とされていた。
特開２０００−２７９８２４号公報 特開２００４−１４８１６６号公報 特開平８−２９４６２４号公報
本発明は、特に幅広い雰囲気下で、耐熱性及び浄化性能に優れる排ガス除去用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリビニルピロリドン等の存在下、イリジウム及びパラジウムを含む触媒金属コロイドを加熱還流させて両金属を同時に還元することにより、両金属が十分に合金化され、所望の活性を有する排ガス除去用触媒が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、
（ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、
（ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び
（ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、
触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１０質量％である、触媒金属粒子の担持方法。
（２）触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜７質量％である、上記（１）に記載の方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の方法により得られる、排ガス除去用触媒。
本発明の方法により、幅広い雰囲気下において耐熱性及び浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
図１−１は、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、リーン雰囲気における、耐久前の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）の温度特性試験の結果を示す図である。 図１−２は、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、リーン雰囲気における、耐久前の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す図である。 図２−１は、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、リーン雰囲気における、耐久後の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）の温度特性試験の結果を示す図である。 図２−２は、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、リーン雰囲気における、耐久後の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す図である。 図３−１は、ストイキ雰囲気における、Ａｉｒ１１００℃耐久後の触媒におけるイリジウムの添加割合と、浄化率及び浄化率５０％のときの温度（Ｔ５０温度）との関係を示す図である。 図３−２は、リーン雰囲気における、Ａｉｒ１１００℃耐久後の触媒におけるイリジウムの添加割合と、浄化率及びＴ５０温度との関係を示す図である。 図４は、イリジウムの添加割合と耐久（ＲＬ１１００℃耐久及びＡｉｒ１１００℃耐久）前後のＣＯ吸着量の比を示す図である。 図５−１は、リッチ雰囲気における、実施例３の触媒と比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す図である。 図５−２は、ストイキ雰囲気における、実施例３の触媒と比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す図である。 図５−３は、リーン雰囲気における、実施例３の触媒と比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す図である。 図６は、リーン雰囲気における、実施例３の触媒と比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す図である。
本発明の触媒金属粒子の担持方法（以下、本発明の方法ともいう）は、（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、（ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、（ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び（ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１０質量％であることを特徴とする。
本発明の方法は、工程（ａ）として、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程を含む。
工程（ａ）において、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールは保護剤として使用され、これらを使用することにより、クラスター化した粒子を保護することができるため、パラジウムとイリジウムの反応性を向上させ、より合金化度を上げることができる。保護剤として使用される物質は、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加した際に沈殿が生じないよう、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体のｐＨと近いものを使用することが好ましい。好ましくは、ポリビニルピロリドン、エチレングリコールを使用することができる。
工程（ａ）において使用することができる溶媒としては、水を挙げることができる。
工程（ａ）において、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を同一の溶媒に添加して触媒金属コロイドを得、後の工程（ｃ）において同時に還元処理を行う。イリジウムはパラジウムと比較して酸化物を生成しやすく、パラジウムより先に酸化されるため、パラジウムに対してイリジウムを組み合わせることにより、パラジウムの酸化を抑制することができる。イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体は、イリジウム及びパラジウムの塩又は錯体が挙げられる。イリジウムの塩又は錯体としては、硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、塩化イリジウム等を挙げることができる。パラジウムの塩又は錯体としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等を挙げることができる。
本発明の方法は、工程（ｂ）として、工程（ａ）により得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程を含む。
工程（ｂ）において使用される還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができ、エタノールを使用することが好ましい。
本発明の方法は、工程（ｃ）として、得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程を含む。パラジウム／イリジウム複合金属コロイドを同時に加熱還流することにより、触媒粒子どうしが凝集し粗粒化すること（シンタリング）が抑制され、パラジウムとイリジウムを原子レベルで近接配置させることが可能となる。その結果、パラジウムの活性を維持することができ、浄化率が向上すると考えられる。
得られる触媒金属粒子中のイリジウムの含有量は、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることが特に好ましい。上記範囲に示されるような少量のイリジウムを添加して金属コロイド担持法により担持することにより、イリジウムをナノクラスター化して熱拡散させ、パラジウムと緊密に合金化させることができる。そして緊密に合金化させることにより、浄化能を向上させることができる。
本発明の方法は、工程（ｄ）として、触媒金属粒子を担体に担持する工程を含む。工程（ｄ）において使用される担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ）等を挙げることができ、アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ）を使用することが好ましい。ここで、ＣＺはＣｅリッチ複合酸化物を意味し、ＺＣはＺｒリッチ複合酸化物を意味する。
工程（ｄ）において、後処理として、常圧又は減圧下における生成物の乾燥処理を行ってもよい。また、触媒粒子の合金化を促進するために、工程（ｂ）の後に、担体上に形成された触媒粒子を２００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で焼成する工程をさらに含んでもよい。
本発明は、本発明の方法により得られる触媒（以下、本発明の触媒ともいう）にも関する。本発明の触媒は、イリジウムの酸化物及びパラジウムの酸化物を含む触媒金属粒子、及びこれを担持する担体を含み、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量は、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１０質量％であり、３〜７質量％であることが好ましい。尚、上記含有量は触媒原料に基づき算出したものである。実際に得られる触媒においては、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量は、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１５質量％であり、３〜１１質量％であることが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
本実施例においてリッチ雰囲気、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の気体は以下の組成を有する。
リーン：１４．７（ＣＯ２）、０．７２（Ｏ２）、０．１９（Ｃ３Ｈ６）、０．１７（ＣＯ）、０．３５（ＮＯ）、３（Ｈ２Ｏ）
ストイキ：１４．８（ＣＯ２）、０．３５（Ｏ２）、０．２９（Ｃ３Ｈ６）、０．４７（ＣＯ）、０．３３（ＮＯ）、３（Ｈ２Ｏ）
リッチ：１４．２（ＣＯ２）、０．２６（Ｏ２）、０．４５（Ｃ３Ｈ６）、１．３（ＣＯ）、０．３（ＮＯ）、３（Ｈ２Ｏ）
［実施例１］
純水にポリビニルピロリドンを加え、これに塩化パラジウム及び硝酸イリジウムをＰｄとＩｒとの質量比が９７：３となるよう添加して混合し（両金属の濃度の和が０．５質量％）、さらに、エタノール３７５ｍＬを加えて約５０℃で３０分撹拌した。その後、約９０℃で約３時間還流してエタノール還元を行った。得られた濃縮薬液を適量取り、アルミナ１００％の担体に担持した。
乾燥後、得られた粉末を５００℃の電気炉で２時間焼成してペレットとすることにより触媒を得た。
［実施例２］
塩化パラジウム及び硝酸イリジウムをＰｄとＩｒとの質量比が９３：７となるように添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［実施例３］
塩化パラジウム及び硝酸イリジウムをＰｄとＩｒとの質量比が９０：１０となるように添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例１］
硝酸イリジウムを使用せず、塩化パラジウム添加後のパラジウムの濃度を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例２］
塩化パラジウムを使用せず、硝酸イリジウム添加後のイリジウムの濃度を０．２５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例３］
純水に塩化パラジウムを添加して混合し（パラジウム濃度０．５質量％）、さらに、エタノール３７５ｍＬを加えて約５０℃で３０分撹拌した。その後、約９０℃で約３時間還流してエタノール還元を行った。
一方、純水にポリビニルピロリドンを加え、これに硝酸イリジウムを添加して混合し（イリジウム濃度０．２５質量％）、さらに、エタノール１８７．５ｍＬを加えて約５０℃で３０分撹拌した。その後、約９０℃で約３時間還流してエタノール還元を行った。
得られた溶液をＰｄとＩｒとの質量比が９０：１０となるように混合して濃縮薬液を得た。得られた濃縮薬液を適量取り、アルミナ１００％の担体に担持した。
乾燥後、得られた粉末を５００℃の電気炉で２時間焼成してペレットとすることにより触媒を得た。
得られた実施例１−３及び比較例１−３の触媒について、各試験を行った。
１．耐久試験
（１）ＲＬ（Ｒｉｃｈ／Ｌｅａｎ）１１００℃耐久試験
ＲＬ１１００℃耐久試験は、各触媒６ｇを秤量し、１１００℃で保持しながらリッチ雰囲気とリーン雰囲気を５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し流すことにより行った。
（２）Ａｉｒ１１００℃耐久試験
Ａｉｒ１１００℃耐久試験は、各触媒６ｇを秤量し、１１００℃で保持しながら空気を５時間流すことにより行った。
２．温度特性試験
耐久試験前及び耐久試験後の触媒をリッチ雰囲気、ストイキ雰囲気又はリーン雰囲気（流量１０Ｌ）において、ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ浄化率並びにＴ５０温度について温度特性試験を行った。
３．ＣＯ吸着量
ＲＬ１１００℃耐久試験前後又はＡｉｒ１１００℃耐久試験前後の各触媒について、ＣＯパルスによるＣＯ吸着量測定を行った。
４．触媒の物性測定
有機分析による貴金属比率の分析は、各触媒約０．１ｇを秤量し、過酸化ナトリウム水溶液に溶解した後、水を加えて２００ｍｌにメスアップして得られたサンプルについて、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）を用いて行った。結果を以下に示す。尚、各触媒は耐久前のものを使用した。
実施例１ 質量比で９５：５
実施例２ 質量比で９０：１０
実施例３ 質量比で８７：１３
図１に、各雰囲気における、耐久前の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）と耐久前の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す。耐久前の比較例２の触媒については、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気において６０％以上の浄化率を示した（リッチ雰囲気におけるＣＯ浄化率とリーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を除く）。一方、耐久前の比較例１の触媒については、用いたＩｒ濃度が比較例２のＰｄ濃度の半分であるために、浄化率は５０％程度であったが、比較例２の触媒と比較して、特にリーン雰囲気下においてより低温から浄化活性が生じることがわかる。このことから、Ｐｄを主触媒としてＩｒを適宜添加することにより、浄化活性の高い触媒が得られることが示唆された。
図２に、各雰囲気における、耐久後の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）と耐久後の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す。図２より、ＲＬ１１００℃耐久後の比較例２の触媒と比較例１の触媒の浄化率の温度特性の傾向は、図１に示される耐久前のものとほぼ同様であった。特に、リッチ雰囲気において、比較例１の触媒は顕著に高いＮＯｘ浄化能を示した。このことから、Ｐｄを主触媒としてＩｒを適宜添加することにより、浄化活性の高い触媒が得られることが示唆された。
図３は、Ａｉｒ１１００℃耐久後の触媒におけるイリジウムの添加割合と、浄化率及び浄化率５０％のときの温度（Ｔ５０温度）との関係を示す図である。図３より、Ａｉｒ１１００℃耐久試験後において、ＰｄにさらにＩｒを添加した実施例１−３の触媒は、Ｐｄのみが担持された比較例１の触媒と比較して、浄化性能に優れることがわかった。特にリーン雰囲気下においては、Ｔ５０温度が約４０℃低下し、Ｉｒ添加による効果が顕著に現れた。また実施例１の触媒（Ｐｄ：Ｉｔ＝９７：３）は、ストイキ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率が、比較例１の触媒に対して約１５％も向上した。
一方、ＲＬ１１００℃耐久後においては、ＰｄにさらにＩｒを添加した実施例１−３の触媒は、Ｐｄのみが担持された比較例１の触媒と比較してほぼ同等の浄化性能を有していた（図示せず）。
図４に、イリジウムの添加割合と耐久（ＲＬ１１００℃耐久及びＡｉｒ１１００℃耐久）前後のＣＯ吸着量の比を示す。図４より、Ａｉｒ１１００℃耐久後及びＲＬ１１００℃耐久後の両方において、ＰｄにさらにＩｒを添加した実施例１−３の触媒は、Ｐｄのみが担持された比較例１の触媒と比較して、耐久後にＣＯ吸着量が増加した。このことは、Ｉｒを添加した実施例１−３の触媒にはより多くの吸着サイトが残存することを示す。特にＡｉｒ１１００℃耐久後はＣＯ吸着量が大幅に増加した。これはＰｄ（融点約１８００℃）に対して、融点の高いＩｒ（融点約２５００℃）が合金化したことにより、触媒粒子の肥大化が抑制されたためと考えられる。特にＩｒは分子量がＰｄの約２倍であり、同じ質量％では活性点が減っているはずであるから、その点を考慮するとＩｒの添加は予想を超える浄化能の向上をもたらすことが示唆される。
図５に、各雰囲気における、ＰｄとＩｒを同時にエタノール還元した実施例３の触媒と別々に還元した比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す。実施例３の触媒と比較例３の触媒とを比較すると、実施例３の触媒を用いた場合に、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気において全体的に浄化性能が向上した。特に、リッチ雰囲気及びストイキ雰囲気では、ＮＯｘ浄化能が１０％〜２０％向上した。またリーン雰囲気においてもより低温度から浄化性能が発揮されることがわかった（特に図６参照）。よって、ＰｄとＩｒを同時にエタノール還元することにより（バイメタリック化）、幅広い雰囲気下において浄化性能が向上することがわかった。
本発明の方法により得られる触媒は、排ガス除去、特に自動車の排ガス除去に好ましく適用できる。

Claims (3)

  1. （ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、
    （ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、
    （ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び
    （ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、
    触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜１０質量％である、触媒金属粒子の担持方法。
  2. 触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３〜７質量％である、請求項１に記載の方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法により得られる、排ガス除去用触媒。
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