JPH08294624A

JPH08294624A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH08294624A
Application number: JP7102178A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Tanabe; 稔貴田辺; Hirobumi Shinjo; 博文新庄; Hiroshi Hirayama; 洋平山
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高価なＰｔやＲｈを使用することなく、かつス
トイキ近傍における三元触媒性能を従来と同等に維持す
るとともに、ストイキ近傍のリーン領域におけるＮＯ_x
浄化性能を向上させる。【構成】多孔質担体と、その担体に担持されたＰｄ及び
Ｉｒとを含んでなり、ＰｄとＩｒとは互いに合金化され
た状態で担持されていることを特徴とする。リーン領域
においてはＩｒがＰｄより先に酸化されるため、原子レ
ベルでＰｄの酸化が抑制されＰｄの触媒活性を高く引き
出すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車などの内燃機関か
ら排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（Ｎ
Ｏ_x）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の三
成分を同時に浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの内燃機関から排出される排
ガス中には、ＮＯ_x，ＨＣ，ＣＯの有害成分が含まれて
いる。そのため、これらの有害成分を還元又は酸化して
無害な成分に変化させる必要があり、従来より排ガス浄
化用触媒が排ガス流路に配置されて用いられている。

【０００３】ＮＯ_x，ＨＣ，ＣＯを同時に浄化する排ガ
ス浄化用触媒は一般に三元触媒と称され、例えばコージ
ェライトなどからなる耐熱性モノリス基材にγ−アルミ
ナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担
持させたものが広く知られている。例えば特開昭６４−
５８３４７号公報には、触媒金属成分として少なくとも
一種の白金族元素と、活性アルミナ、酸化セリウム、バ
リウム化合物及びジルコニウム化合物を含む排ガス浄化
用触媒が開示されている。そして白金族元素としては、
ＮＯ_x，ＨＣ，ＣＯを同時に浄化する目的から、Ｐｔ及
びＲｈを含むことが望ましいと記載されている。

【０００４】しかしながらＲｈは高価な金属であり、白
金族元素の中ではＰｔもＲｈに次いで高価であるため、
ＰｔとＲｈを含む排ガス浄化用触媒はきわめて高価とな
るという問題があった。そのためＰｔやＲｈを含まず
に、ＰｔやＲｈを含むものと同等の浄化性能をもつ排ガ
ス浄化用触媒の開発が求められていた。そこで特開平６
−９９０６９号公報には、パラジウム（Ｐｄ）、活性ア
ルミナ、酸化セリウム及び酸化バリウムを担持した排ガ
ス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒
によれば、活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化バリウ
ムがＰｄの触媒作用を補助促進するため、ＰｔやＲｈを
含む三元触媒と同等の浄化性能を示す。しかもＰｄのコ
ストはＰｔやＲｈに比べて安価であるので、安価な排ガ
ス浄化用触媒となる。

【０００５】また特開昭５２−６５１７７号公報には、
基材機構の前段だけに析出させたＲｈ及びイリジウム
（Ｉｒ）の少なくとも一方と、後段だけに析出させたＰ
ｔ及びＰｄの少なくとも一方とからなる三段式触媒転化
器が開示されている。この触媒では、前段で排ガス中の
ＮＯをＣＯで優先的に還元し、後段で残りのＣＯとＨＣ
を酸化して浄化するため、排ガス中のＮＯ_x，ＣＯ及び
ＨＣが効率よく浄化できるとしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開平６
−９９０６９号公報に開示された排ガス浄化用触媒で
は、ストイキ近傍のリーン領域においてＰｄの酸化が生
じてＰｄ表面の活性サイトが酸素でほぼ占められるよう
になり、酸素がＮＯ_xよりも優先的に活性化されるた
め、その領域におけるＮＯ_xの還元浄化作用が低いとい
う問題があった。

【０００７】また特開昭５２−６５１７７号公報に開示
の触媒では、Ｒｈを使用した場合には安価とすることが
困難である。またＩｒを使用した場合には、Ｉｒはリー
ン領域におけるＮＯ_x浄化性能に優れているものの、同
時にリーン領域においてＩｒは酸化されて粒成長しやす
いという欠点があり、その結果リーン領域では触媒活性
が早期に低下するという不具合がある。

【０００８】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、高価なＰｔやＲｈを使用することなく、か
つストイキ近傍におけるＮＯ_x，ＨＣ，ＣＯの浄化率を
従来の三元触媒と同等に維持するとともに、ストイキ近
傍のリーン領域（Ａ／Ｆ＝１４．６〜１５．２）におい
てＮＯ_xを高い浄化率で浄化できるようにすることを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、多孔質担体と、その担体に担
持されたＰｄ及びＩｒとを含んでなり、ＰｄとＩｒとは
互いに合金化された状態で担持されていることを特徴と
する。また第２発明の排気ガス浄化触媒は、第１発明の
排ガス浄化用触媒においてＩｒとＰｄの担持量はモル比
でＩｒ／Ｐｄ≧０．１であることを特徴とする。

【００１０】

【作用】第１発明の排ガス浄化用触媒では、ＰｄとＩｒ
とは互いに合金化された状態で担持されている。つまり
ＩｒとＰｄとは原子レベルで近接配置されている。Ｉｒ
はＰｄに比べて酸化されやすく、リーン領域においては
ＩｒがＰｄより先に酸化されるため、原子レベルでＰｄ
の酸化が抑制される。また原子レベルでのＰｄの存在に
より、酸化されたＩｒの粒成長が防止されリーン領域に
おけるＩｒの触媒活性の低下が抑制される。したがって
Ｐｄの触媒活性とＩｒの触媒活性が相まって、ストイキ
近傍のリーン領域におけるＮＯ_xの浄化性能が高く維持
されるものと考えられる。

【００１１】また第２発明の排ガス浄化用触媒では、第
１発明の排ガス浄化用触媒においてＩｒとＰｄの担持量
はモル比でＩｒ／Ｐｄ≧０．１となっている。このモル
比が０．１未満となると、Ｉｒが少な過ぎてＩｒの上記
作用が顕れずリーン領域におけるＮＯ_x浄化性能の向上
が困難となる。

【００１２】

【実施例】

〔発明の具体例〕多孔質担体としては、アルミナ、チタ
ニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオラ
イトなどの無機多孔質担体を用いることができる。中で
も耐熱性が高く活性が高いアルミナが特に好ましい。

【００１３】多孔質担体に担持されたＰｄの担持量は、
担体がアルミナの場合、担体１００ｇあたり０．１〜１
０ｇの範囲が望ましい。０．１ｇ未満では所望の触媒活
性が得られず、１０ｇを超えて担持しても効果が飽和す
るばかりか材料コストが増大するため好ましくない。Ｉ
ｒの担持量の上限は特に制限されないが、モル比でＩｒ
／Ｐｄ＝０．５程度が好ましい。これより多く担持して
もＩｒによる効果が飽和し、コスト面での不具合が発生
する。特に望ましいのはＩｒ／Ｐｄ＝０．５近傍であ
る。

【００１４】またＰｄとＩｒの合金形態も特に制限され
ない。例えば合金の組織状態として固溶体、共融混合物
又は化合物、あるいはそれらの混合物、もしくはアモル
ファス状態などが挙げられるが、前述のようにＩｒとＰ
ｄが原子レベルで互いに近接配置されてなる状態であれ
ばどのような組織状態であってもよい。Ｉｒの分布状態
としては、合金粒子の表面近傍にＩｒが多く分布してい
る形態が特に好ましいと考えられる。このようにすれ
ば、Ｉｒがバリア層となって内部のＰｄを保護するた
め、Ｐｄの酸化を一層確実に防止できる。

【００１５】本発明の排ガス浄化用触媒は、その形状に
制限はなく、モノリス型及びペレット型などを用いるこ
とができる。例えばモノリス型の触媒を製造するには、
コージェライト製などのモノリス基材にアルミナなどの
多孔質担体からコート層を形成し、そのコート層にＰｄ
とＩｒを合金状態で担持することで製造できる。基材と
しては、金属箔から形成されたメタル担体基材を用いる
こともできる。

【００１６】また、多孔質担体のコート層中にセリアや
炭酸ランタン、酢酸バリウムなどを含んでもよい。セリ
アは酸素吸蔵・放出作用を有するので、雰囲気がストイ
キからずれた際に酸素を吸蔵・放出することで雰囲気を
ストイキに保持できる効果がある。セリアの含有量とし
ては、例えばアルミナ担体１００ｇに対して５０〜１５
０ｇが適当である。またバリウムやランタンは、Ｐｄと
の電子的な相互作用によりＰｄの触媒活性を高める作用
があり、それぞれアルミナ担体１００ｇ当たり０．２モ
ル又は３０ｇ程度の含有量が適当である。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒を形成するに
は、例えばコージェライト製のモノリス基材にアルミナ
などからなるスラリーをコートし、ＰｄとＩｒをそれぞ
れ含浸担持する。そして水素などを含む還元性雰囲気に
おいて３００℃以上の温度で加熱して還元処理を行うこ
とにより、ＰｄとＩｒを合金化することができる。〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）（１）排ガス浄化用触媒粉末の調製アルミナ担体粉末５．０ｇに濃度５０ｇ／ｌの硝酸パラ
ジウム水溶液２．５ｍｌを加え、さらに蒸留水を約５０
ｍｌ加えた後、室温において約５時間攪拌した。得られ
た懸濁液を１１０℃で一晩加熱して乾燥させ、大気中に
て５００℃で３時間焼成してＰｄ担持アルミナ粉末を調
製した。Ｐｄの担持量は、アルミナ担体１００ｇ当たり
金属パラジウムとして２．５ｇである。

【００１８】次にＩｒ源として濃度８０ｇ／ｌの塩化イ
リジウム水溶液２．８ｍｌを５０ｍｌの蒸留水に溶解
し、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末５．０ｇを加えて、室温
において約５時間攪拌しＩｒを担持した。Ｉｒの担持量
は、アルミナ担体１００ｇ当たり塩化イリジウムとして
４．５ｇである。得られた懸濁液を１１０℃で一晩加熱
して乾燥させ、水素ガスを１０体積％含む窒素ガス中に
て５００℃で３時間加熱して還元処理を行うことによ
り、ＰｄとＩｒをアルミナ担体上で合金化し、実施例１
の排ガス浄化用触媒粉末を得た。（２）試験例通常の常圧固定床流通式の反応装置を用い、モデルガス
にて触媒活性を試験・評価した。つまり触媒粉末０．５
ｇを反応装置内に配置し、表１に示すリッチ領域からリ
ーン領域までの２３種類の排気モデルガスを用い、４０
０℃にて３．３リットル／ｍｉｎの流量で流して、Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯの各浄化率を測定した。各領域におけ
るＨＣ，ＣＯ及びＮＯの各浄化率の測定結果を図１に示
す。

【００１９】なお、表１において、λはλ＝空燃比（Ａ
／Ｆ）／１４．６で算出される値であり、λ＜１．０が
リッチ領域、λ＝１．０がストイキ、λ＞１．０がリー
ン領域である。試験Ｎｏ．２０のストイキ近傍のリーン
領域（λ＝１．０２）におけるＮＯの浄化率を表２に、
また試験Ｎｏ．１２のストイキ（λ＝１．０）における
ＨＣ，ＣＯ及びＮＯの浄化率を表３に示す。

【００２０】また、触媒粉末の耐熱性を調査するため
に、酸素ガスを５体積％含み残部窒素ガスの酸化性ガス
と、水素ガスを１０体積％含み残部窒素ガスの還元性ガ
スとを、９００℃の温度条件で５分毎に交互に５時間触
媒粉末に流す耐久試験を行い、その後試験Ｎｏ．２０の
ストイキ（λ＝１．０）近傍のリーン領域におけるＮＯ
浄化率を測定した。結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】（単位：ｖｏｌ％）（比較例１）Ｉｒを担持せず、したがって合金化処理も
行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例
１の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。そして、実施例
１と同様にして各領域におけるＨＣ，ＣＯ及びＮＯの各
浄化率を測定し、結果を図２及び表２に示す。また実施
例１と同様にして耐久試験後のＮＯ浄化率を測定し、結
果を表２に示す。さらに試験Ｎｏ．１２のストイキにお
けるＨＣ，ＣＯ及びＮＯの浄化率を表３に示す。（比較例２）アルミナ担体粉末５．０ｇに濃度５０ｇ／
ｌの硝酸パラジウム水溶液５ｍｌを加え、さらに蒸留水
を約５０ｍｌ加えた後、室温において約５時間攪拌し
た。得られた懸濁液を１１０℃で一晩加熱して乾燥さ
せ、大気中にて５００℃で３時間焼成してＰｄ担持アル
ミナ粉末を調製した。Ｐｄの担持量は、アルミナ担体１
００ｇ当たり金属パラジウムとして５．０ｇである。

【００２２】また別のアルミナ担体粉末５．０ｇに濃度
８０ｇ／ｌの塩化イリジウム水溶液５．６ｍｌを加え、
さらに蒸留水を約５０ｍｌ加えた後、室温において約５
時間攪拌した。得られた懸濁液を１１０℃で一晩加熱し
て乾燥させ、大気中にて５００℃で３時間焼成してＩｒ
担持アルミナ粉末を調製した。Ｉｒの担持量は、アルミ
ナ担体１００ｇ当たり金属イリジウムとして９．０ｇで
ある。

【００２３】そしてＰｄ担持アルミナ粉末５０重量部に
対して、Ｉｒ担持アルミナ粉末５０重量部を混合し、比
較例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。得られた触
媒粉末について、実施例１と同様にして各領域における
ＨＣ，ＣＯ及びＮＯの各浄化率を測定し、結果を図３及
び表２に示す。また実施例１と同様にして耐久試験後の
ＮＯ浄化率を測定し、結果を表２に示す。

【００２４】また試験Ｎｏ．１２のストイキにおけるＨ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯの浄化率を表３に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】（評価）図１〜図３及び表２より、実施例１の触媒粉末
はλ＝１．０２のストイキ近傍のリーン領域にて高いＮ
Ｏ浄化率を示し、また耐久試験後のＮＯ浄化率も高く、
比較例に比べてＮＯ_x浄化性能に優れていることが明ら
かである。

【００２７】一方、比較例１はリッチ側及びストイキ近
傍でＮＯ浄化率が実施例１より劣り、リーン側において
もＮＯ浄化率は急激に低下している。また比較例２は初
期において実施例１と同等のＮＯ浄化性能を示している
ものの、表２より耐久試験後のＮＯ浄化率の低下が著し
いことがわかる。つまり実施例１の触媒粉末が比較例に
比べて高いＮＯ_x浄化性能を示すのは、ＰｄとＩｒを合
金化した状態で担持していることによることが明らかで
ある。

【００２８】（実施例２）硝酸パラジウム水溶液及び塩
化イリジウム水溶液の濃度と含浸量を変更したこと以外
は実施例１と同様にして、ＩｒとＰｄのモル比（Ｉｒ／
Ｐｄ）が０（Ｐｄのみ）〜１．０（同モル）まで変化し
た触媒粉末を複数種類調製した。そしてλ＝１．０１と
１．０２の２種類のリーン領域におけるＮＯ浄化率を実
施例１と同様にそれぞれ測定し、還元された酸化性ガス
中に占めるＮＯの割合（ＮＯ還元選択率）を算出した。
結果を図４に示す。

【００２９】図４より、モル比が０．５近辺でＮＯ還元
選択率は飽和しているものの、モル比（Ｉｒ／Ｐｄ）が
高くなるにつれてＮＯ還元選択率が高くなる傾向が顕著
であるので、第２発明ではモル比（Ｉｒ／Ｐｄ）を０．
１以上とした。（実施例の態様）上記実施例では便宜上触媒粉末を用い
て試験したが、この触媒粉末からスラリーを形成し、モ
ノリス担体基材、メタル担体基材あるいはペレット担体
基材にコートすることで実用の排ガス浄化用触媒を調製
しても、同様の効果が得られる。

【００３０】また、上記担体基材にアルミナなどの多孔
質担体のコート層を形成し、そのコート層にＰｄとＩｒ
を含浸担持した後に合金化することもできる。

【００３１】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高価なＰｔやＲｈを用いずとも、従来の三元触媒
と同程度以上に優れた浄化性能が得られ、なおかつ、ス
トイキ近傍のリーン領域におけるＮＯ_x浄化率を向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の排ガス浄化用触媒の各空燃比におけ
るＨＣ，ＣＯ及びＮＯの各浄化率の変化を示すグラフで
ある。

【図２】比較例１の排ガス浄化用触媒の各空燃比におけ
るＨＣ，ＣＯ及びＮＯの各浄化率の変化を示すグラフで
ある。

【図３】比較例２の排ガス浄化用触媒の各空燃比におけ
るＨＣ，ＣＯ及びＮＯの各浄化率の変化を示すグラフで
ある。

【図４】モル比（Ｉｒ／Ｐｄ）を変化させた場合のＮＯ
還元選択率の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新庄博文愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者平山洋愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体と、該担体に担持されたパラ
ジウム及びイリジウムとを含んでなり、パラジウムとイ
リジウムとは互いに合金化された状態で担持されている
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】イリジウムとパラジウムの担持量はモル
比でＩｒ／Ｐｄ≧０．１であることを特徴とする請求項
１記載の排ガス浄化用触媒。