JP2014140040A - 圧電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】噴射特性の高い液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに変位特性の高い圧電素子を提供する。
【解決手段】液体噴射ヘッドＩは、液体を噴射するノズル開口２１に連通する圧力発生室１２、並びに、第１電極６０と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有し、第１電極上に形成された圧電体層７０と、圧電体層上に形成された第２電極８０と有する圧電素子３００を備え、圧電体層７０は、圧電体層７０を膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した場合に、炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下である。
【選択図】図２
【解決手段】液体噴射ヘッドＩは、液体を噴射するノズル開口２１に連通する圧力発生室１２、並びに、第１電極６０と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有し、第１電極上に形成された圧電体層７０と、圧電体層上に形成された第２電極８０と有する圧電素子３００を備え、圧電体層７０は、圧電体層７０を膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した場合に、炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下である。
【選択図】図２
Description
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドが実用化されている。例えば、このようなインクジェット式記録ヘッドとしては、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電体層を形成し、この圧電体層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１に記載された圧電素子の圧電体層は、所望の変位特性（変位量）を得ることができるが、現在、インクジェット式記録ヘッドでは、より高い変位特性を有する圧電素子を備えることでより高い噴射特性を有することが求められている。
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、その他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、噴射特性の高い液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに圧電特性の高い圧電素子を提供することを目的とする。
本発明の液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室、並びに、第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極上に形成された第２電極とを有する圧電素子を備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする。炭素強度の最大値と、炭素強度の最小値との比である炭素強度比が８以上であることで、比誘電率が高く、その結果圧電定数を向上させることができるので変位量が大きい。また、前記炭素強度比は、２８以下である。２８より大きいと、圧電体層の結晶中の炭素が圧電体層の膜構造を押し広げるため、炭素強度比が２８よりも大きい場合には、膜中の応力が大きくなってしまうからである。従って、このような本発明の液体噴射ヘッドは、高い噴射特性を有する。
本発明の好ましい実施形態としては、前記炭素強度の最大値は、前記圧電体層の膜厚方向において前記第１電極側に存在し、前記炭素強度の最小値は前記圧電体層の膜厚方向において前記第２電極側に存在することや、ゾル−ゲル法により形成されたことが挙げられる。
本発明の液体噴射装置は、前記したいずれかの液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする。前記したいずれかの変位特性の良い液体噴射ヘッドを備えることで、本発明の液体噴射装置は、高い噴射特性を有する。
本発明の圧電素子は、第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極とを備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする。炭素強度比が８以上２８以下であることで、圧電体層が高い比誘電率を有し、その結果、変位特性が向上する。
（インクジェット式記録ヘッド）
まず、本発明の液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて説明する。
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
図示するように、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
まず、本発明の液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて説明する。
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
図示するように、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えばガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
圧電体層７０は、第１電極６０上に形成され、電気機械変換作用を示す圧電材料からなる。圧電体層７０は、ペロブスカイト構造の結晶膜である圧電体膜を積層してなるものであり、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含むものである。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電性材料（強誘電性材料）や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適であり、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等も用いることができる。また、さらにタングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などが添加されていてもよい。本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛を用いている。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く（例えば０．１〜５μｍ）形成する。
本実施形態における圧電体層７０は、圧電体層７０を膜厚方向に二次イオン質量分析した場合に、表面汚染のノックオンや表面効果の領域（第２電極８０側から２０ｎｍ程度までの深さの領域）を除いた領域において、炭素濃度が異なっている。この圧電体層７０中の炭素は、ＭＯＣＶＤ法やゾル−ゲル法等で圧電体層７０を形成する際に原料中（例えばゾル−ゲル法の場合には、原料溶液中に含まれる溶媒アルコール、増粘剤、原料アルコキシド等の配位子が挙げられる）に含まれる炭素が残留したものである。この圧電体層７０に残留した炭素は、本実施形態では、第２電極８０側に比べて第１電極６０側に多く存在している。従って、二次イオン質量分析法により分析した場合に、圧電体層７０の厚さ方向において、中央部よりも第１電極６０側に炭素強度の最大値が存在し、中央部よりも第２電極８０側に炭素強度の最小値が存在する。なお、本実施形態では、圧電体膜の厚みを一定としていることから、炭素強度の最大値が第１電極６０側に存在し、最小値が第２電極８０側に存在しているが、各圧電体膜の厚みが一定ではない場合等には炭素強度の最大値及び最小値が本実施形態とは異なる位置に存在することもある。
そして、本実施形態においては、第１電極６０側に存在する炭素強度の最大値と、第２電極８０側に存在する炭素強度の最小値との比が８以上となっている。この比が８以上であることで、比誘電率が高くなり（後述する実施例で説明するように、例えば比誘電率が１１７０程度以上に上昇する）、その結果圧電定数が向上する。具体的には、圧電定数ｄは、ｄ＝２Ｑε０εｒＰｓにより表される。ここで、Ｑは電歪定数、ε０は真空での誘電率、εｒは比誘電率、Ｐｓは自発分極定数である。この式で表されるように圧電定数ｄは比誘電率εｒに比例している。従って、本実施形態のように、第１電極６０側に存在する炭素強度の最大値と、第２電極８０側に存在する炭素強度の最小値との比を８以上とし、比誘電率εｒを向上させることで、圧電定数ｄを向上、即ち変位特性を向上させることが可能である。
第１電極６０側に存在する炭素強度の最大値と、第２電極８０側に存在する炭素強度の最小値との比は８以上、好ましくは１０以上である。また、第１電極６０側に存在する炭素強度の最大値と、第２電極８０側に存在する炭素強度の最小値との比が２８以下であることが好ましい。２８以下であることで、膜中に発生する内部応力の発生を緩和することができるからである。
また、圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出される。
（インクジェット式記録ヘッドの製造方法）
以下、上述したインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
以下、上述したインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、流路形成基板１０が複数一体的に形成されるシリコンウエハーである流路形成基板用ウエハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる二酸化シリコン膜５１を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
次いで、図３（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に第１電極６０を形成し、その後イオンミリング等のドライエッチングによりパターニングする。この第１電極６０の材料は、圧電体層７０がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることに鑑みれば、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、第１電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
次に、流路形成基板用ウエハー１１０の第１電極６０が形成された面にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾル（塗布溶液）を塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよいが、ゾル−ゲル法が最も好ましい。
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、第１電極６０上に圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、第１電極６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。本実施形態の乾燥工程は、第１乾燥工程と第２乾燥工程とからなる。第１乾燥工程においては、主溶媒（本実施形態ではブチルセロソルブ）を揮発させ、第２乾燥工程においては金属と結合していないその他の溶媒（本実施形態では例えばアセチルアセトナートやジエタノールアミンなど）を揮発させる。第１乾燥工程では、８０〜１４０℃で１〜７分間保持することが好ましい。また、第２乾燥工程では、前駆体溶液の分解温度Ｔｍに対して２０〜１２０℃低い温度で１〜７分間保持することが好ましい。この範囲であることで、圧電体層７０中の炭素濃度がばらつき、炭素強度比が８以上となる結果、所望の比誘電比率を有するようになる。なお、分解温度Ｔｍは、熱重量分析により得られる。具体的には、熱重量分析により重量を測定しながら溶液を加熱することで溶媒分揮発温度を超えてから最も重量減少の大きい温度を分解温度Ｔｍとしている。
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約３〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる前駆体膜形成工程を繰り返して、図４（ｂ）に示すように圧電体前駆体膜７１を複数層（図中では３層）形成する。次いで、複数層の圧電体前駆体膜７１を赤外線加熱装置によって所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、各圧電体膜７２を形成する。即ち、複数層の圧電体前駆体膜７１に対して一括して焼成工程を行い、複数層の圧電体膜７２を一括して形成する（一括焼成工程）。
なお、このような赤外線加熱装置を用いて加熱する一括焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を７００〜７６０℃に加熱するのが好ましい。
これらの前駆体膜形成工程を複数繰り返した後一括焼成工程を行う工程を繰り返し、図４（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、本実施形態では、前駆体膜形成工程を三回繰り返した後一括焼成工程を行う工程を三回繰り返し、その後、圧電体前駆体膜７１を２層形成した後に一括焼成工程を行い、計１１回の塗布により全体で１３３０ｎｍ程度の厚みの圧電体層７０を得た。
その後、図５（ａ）に示すように、圧電体層７０上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる第２電極８０を形成する。そして、図５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び第２電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０及び第２電極８０のパターニングとしては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０の全面に亘ってリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
次に、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウエハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウエハー１３０を接着剤３５を介して接合する。
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０を所定の厚みに薄くする。次いで、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウエハー１１０及び保護基板用ウエハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウエハー１１０の保護基板用ウエハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウエハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウエハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、インクジェット式記録ヘッドとする。
（実験例）
本実験例では、圧電素子３００を作製条件を変更して形成し、各圧電体層７０の膜厚方向の炭素分布を調べると共に、比誘電率を測定した。
本実験例では、圧電素子３００を作製条件を変更して形成し、各圧電体層７０の膜厚方向の炭素分布を調べると共に、比誘電率を測定した。
はじめに、以下の表１に示す割合で圧電体層７０の塗布溶液を調製した。Ｐｂ原料については、蒸発により減少することを考慮してＺｒとＴｉに対してモル比で１０％過剰に加えた。
（表１）
得られた前駆体溶液については、熱重量分析を行った。分析の結果、分解温度Ｔｍは２４０℃であった。
次いで、得られた前駆体溶液を用いて前駆体膜形成工程を行った。即ち、シリコン基板上に酸化シリコンからなる弾性膜５０、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５、及び白金とイリジウムからなる第１電極６０がこの順で形成されており、この第１電極６０上にこの前駆体溶液を焼成後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、その後、第１乾燥工程（加熱温度：１００℃）を行った。次いで、第２乾燥工程（加熱温度：１９２℃）を行い、次いで脱脂工程（加熱温度：４００℃）を行って圧電体前駆体膜７１を形成した。
その後、この圧電体前駆体膜７１上に同一の前駆体膜形成工程を行い、２層の圧電体前駆体膜７１にまとめて一括焼成工程（焼成温度：７００℃）を行い、それぞれ圧電体膜７２とした。そして、再度２回の前駆体膜形成工程を行った後に一括焼成工程を行い、全部で４層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を有するサンプルＡを得た。
また、サンプルＡとは、第２乾燥工程の加熱温度を変化させて１７２℃に変更した以外は同一の工程により圧電体層７０を有するサンプルＢを得た。また、サンプルＡとは、第２乾燥工程の加熱温度を変化させて室温に変更した（即ち、第２乾燥工程を行わなかった）点以外は同一の工程により圧電体層７０を有するサンプルＣを得た。
これらのサンプルＡ〜Ｃを、基板とは逆側から、即ち表面から二次イオン質量分析法により深さ方向の炭素強度を調べた。二次イオン質量分析装置としてセクター型ＳＩＭＳ（カメカ社製：商品名ｉｍｓ―４ｆ）を用いて、一次イオン種：Ｃｓ、加速エネルギー：１４．５ｋＶ、一次電流量：１０ｎＡ、検出イオン極性：負、の条件で分析を行った。結果を図８に示す。
図８に示すように、第２乾燥工程の加熱温度を変えることにより、炭素濃度、即ち炭素強度に違いが生じた。即ち、サンプルＡ、Ｂは基板側の炭素強度が高くなり、また、サンプルＣは、炭素強度がほぼ一定であった。そして、サンプルＡ〜Ｃにおいて表面汚染及び表面効果によりデータに信頼性のない領域（表面からの深さが約２０ｎｍ程度までの領域）を除いた領域における炭素強度分布の比は、サンプルＡが２７．６、サンプルＢが８．２２、サンプルＣが２．４９であった。また、サンプルＡ、Ｂには炭素強度のピークがそれぞれ二つ形成されており、それぞれ基板側から１層目及び３層目の圧電体膜７２に対応していることから、一括焼成工程時に基板側にある圧電体膜７２に炭素がより残留しやすいことが分かった。
第２乾燥工程の加熱温度と炭素強度の比（最大値／最小値）との関係について、図９（ａ）に示す。なお、図中においてサンプルＡ〜Ｃは単にＡ〜Ｃと表した。また、図中、横軸は分解温度Ｔｍ（２４０℃）と加熱温度との差を示す。なお、溶液において分解温度と熱処理の関係で重要であるためこのように分解温度Ｔｍとの差で示している。この図９（ａ）に示すように、分解温度と加熱温度との比が小さいほど、炭素強度の比が大きくなることがわかった。
次いで、サンプルＡ〜Ｃの比誘電率をａｉｘａｃ社製：ＴＦＡ２０００により測定した。炭素強度の比（最大値／最小値）と測定した比誘電率との関係について、図９（ｂ）に示す。なお、図中においてサンプルＡ〜Ｃは単にＡ〜Ｃと表した。
図９（ｂ）に示すように、炭素強度比が大きくなるほど、比誘電率が上昇した。具体的には、サンプルＣでは比誘電率は１１００程度であったが、その後急激に上昇し、サンプルＢで比誘電率は１１７０程度まで上昇しその後ゆるやかに上昇してサンプルＡでは比誘電率は１１９０程度であった。
このように、第２乾燥工程における加熱温度を変化させることで、炭素強度比を向上させることができ、その結果比誘電率を向上させることが可能であった。この場合に、第２乾燥工程における加熱温度と分解温度Ｔｍとの温度差が１００℃以下、好ましくは７０℃以下であると炭素強度比が８以上になり、所望の圧電定数となる比誘電率を得ることができた。
（液体噴射装置）
さらに、これらインクジェット式記録ヘッドＩは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
さらに、これらインクジェット式記録ヘッドＩは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
（他の実施形態）
上述した実施形態では、第２乾燥工程における加熱温度を分解温度との関係で好ましい範囲を規定することにより所望の比誘電率を有する圧電体層７０を得たが、この関係は、第２乾燥工程に限られず、焼結工程よりも二つ前の加熱工程における加熱温度を分解温度との関係で規定すればよい。例えば、乾燥工程が４工程からなる場合には、第３乾燥工程における加熱温度を分解温度との関係で規定すればよい。
上述した実施形態では、第２乾燥工程における加熱温度を分解温度との関係で好ましい範囲を規定することにより所望の比誘電率を有する圧電体層７０を得たが、この関係は、第２乾燥工程に限られず、焼結工程よりも二つ前の加熱工程における加熱温度を分解温度との関係で規定すればよい。例えば、乾燥工程が４工程からなる場合には、第３乾燥工程における加熱温度を分解温度との関係で規定すればよい。
上述した実施形態では、複数層からなる圧電体層７０を規定したが、例えば単層でもよい。単層の場合でも、第１電極６０側に炭素強度の最大値が生じ、第２電極８０側に炭素強度の最小値が生じるので、この場合にも炭素強度比が所定の範囲となるようにすればよい。
上述した実施形態では、一括焼成工程により複数の圧電体前駆体膜７１を焼成してそれぞれ圧電体膜７２としたが、前駆体形成工程毎に焼成を行い、一層ずつ圧電体膜７２を形成してもよい。
また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７１ 圧電体前駆体膜、 ７２ 圧電体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １１０ 流路形成基板用ウエハー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子
本発明は、圧電素子及びその製造方法に関する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性の高い圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、前記電極上に少なくともＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布して圧電体前駆体膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程後において、前記圧電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後において、前記圧電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記脱脂工程後において、前記圧電体前駆体膜を焼成することにより、前記圧電体層を形成する焼成工程と、を有し、前記乾燥工程は、前記圧電体前駆体膜を所定温度で加熱して乾燥させる第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後において、前記前駆体溶液の分解温度Ｔｍに対して２０〜１２０℃低い温度で乾燥させる第２乾燥工程と、を含むことを特徴とする。本願発明によれば、圧電体層中の炭素濃度がばらつき、炭素強度比が８以上となる結果、所望の比誘電比率を有するようになる。炭素強度比が８以上であることで、比誘電率が高く、その結果圧電定数を向上させることができる。
本発明の好ましい実施形態としては、前記第１乾燥工程は、８０〜１４０℃で行うことが挙げられる。また、前記第１乾燥工程は、１〜７分間保持することが挙げられる。また、前記第２乾燥工程は、１〜７分間保持することが挙げられる。また、前記第２乾燥工程は、前記前駆体溶液の分解温度Ｔｍに対して２０〜１００℃低い温度で乾燥させることが挙げられる。また、前記第２乾燥工程は、前記前駆体溶液の分解温度Ｔｍに対して２０〜７０℃低い温度で乾燥させることが挙げられる。
本発明の他の態様は、上記の何れかの態様に記載の圧電素子の製造方法により製造されることを特徴とする圧電素子にある。
また、他の態様である液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室、並びに、第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極上に形成された第２電極とを有する圧電素子を備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする。炭素強度の最大値と、炭素強度の最小値との比である炭素強度比が８以上であることで、比誘電率が高く、その結果圧電定数を向上させることができるので変位量が大きい。また、前記炭素強度比は、２８以下である。２８より大きいと、圧電体層の結晶中の炭素が圧電体層の膜構造を押し広げるため、炭素強度比が２８よりも大きい場合には、膜中の応力が大きくなってしまうからである。従って、このような本発明の液体噴射ヘッドは、高い噴射特性を有する。
本発明の好ましい実施形態としては、前記第１乾燥工程は、８０〜１４０℃で行うことが挙げられる。また、前記第１乾燥工程は、１〜７分間保持することが挙げられる。また、前記第２乾燥工程は、１〜７分間保持することが挙げられる。また、前記第２乾燥工程は、前記前駆体溶液の分解温度Ｔｍに対して２０〜１００℃低い温度で乾燥させることが挙げられる。また、前記第２乾燥工程は、前記前駆体溶液の分解温度Ｔｍに対して２０〜７０℃低い温度で乾燥させることが挙げられる。
本発明の他の態様は、上記の何れかの態様に記載の圧電素子の製造方法により製造されることを特徴とする圧電素子にある。
また、他の態様である液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室、並びに、第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極上に形成された第２電極とを有する圧電素子を備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする。炭素強度の最大値と、炭素強度の最小値との比である炭素強度比が８以上であることで、比誘電率が高く、その結果圧電定数を向上させることができるので変位量が大きい。また、前記炭素強度比は、２８以下である。２８より大きいと、圧電体層の結晶中の炭素が圧電体層の膜構造を押し広げるため、炭素強度比が２８よりも大きい場合には、膜中の応力が大きくなってしまうからである。従って、このような本発明の液体噴射ヘッドは、高い噴射特性を有する。
他の形態としては、前記炭素強度の最大値は、前記圧電体層の膜厚方向において前記第１電極側に存在し、前記炭素強度の最小値は前記圧電体層の膜厚方向において前記第２電極側に存在することや、ゾル−ゲル法により形成されたことが挙げられる。
他の態様である圧電素子は、第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極とを備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする。炭素強度比が８以上２８以下であることで、圧電体層が高い比誘電率を有し、その結果、変位特性が向上する。
Claims (5)
- 液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室、並びに、第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子を備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
- 前記炭素強度の最大値は、前記圧電体層の膜厚方向において前記第１電極側に存在し、前記炭素強度の最小値は前記圧電体層の膜厚方向において前記第２電極側に存在することを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。
- 前記圧電体層が、ゾル−ゲル法により形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
- 第１電極と、該第１電極上に形成された、鉛、ジルコニウム、及びチタンを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極とを備え、前記圧電体層は、前記第２電極側から厚さ方向に２０ｎｍの範囲を除いた領域において、膜厚方向に二次イオン質量分析法により分析した際の炭素強度の最大値と炭素強度の最小値との比を示す炭素強度比（最大値／最小値）が８以上２８以下であることを特徴とする圧電素子。
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-
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