JP2014148433A

JP2014148433A - 非晶質鉄ケイ酸塩及びその合成方法

Info

Publication number: JP2014148433A
Application number: JP2013017460A
Authority: JP
Inventors: Masaki Maeda; 雅喜前田; Masaya Suzuki; 正哉鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-08-21

Abstract

【課題】高い表面活性により吸着能や水との親和性あるいはイオン交換能に優れており、かつ高比表面積を有する吸着剤を、原料にアルミニウムを用いることなく提供する。
【解決手段】無機ケイ素化合物溶液と無機鉄化合物溶液を混合し、共沈殿により形成された共沈殿物を含む懸濁液を、１００℃以下の温度で水熱処理することにより、微細孔を有する良好な吸着能を持つ非晶質鉄ケイ酸塩が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸着能に優れた非晶質鉄ケイ酸塩及びその合成法に関するものである。より詳しくは、本発明は、高い表面活性による吸着能、水との親和性、イオン交換能に優れ、高比表面積を利用した、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものである。

高い表面活性により吸着能や水との親和性あるいはイオン交換能に優れており、かつ高比表面積と多量の微細孔を有するアルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤は合成方法が確立され、提供することが可能である（特許文献１〜４参照）。

アルミニウムはクラーク数も上位の元素であり、レアメタルやレアアースのような枯渇化の恐れはない。しかし、アルミニウムは金属としては軽量であるため、省エネ化が求められる鉄道や自動車等の輸送機械への利用拡大も見込まれている。また、アルミニウムを作るには大量の電力が消費されることから、価格上昇の可能性も懸念される。

高比表面積と多量の微細孔を有するアルミニウムケイ酸塩は革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質ではあるが、アルミニウムを入手容易な別元素へ代替化する技術も必要と考えられている。

特開２００６−７６８３６号公報特開２００６−２４０９５６号公報特開２００８−１７９５３３号公報特開２０１２−１２２６７号公報

本発明は、従来の技術における上記した課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、広範な湿度領域において多様な物質を迅速に吸着及び脱着できる優れた非晶質鉄ケイ酸塩を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高い表面活性により吸着能や水との親和性あるいはイオン交換能に優れており、かつ高比表面積を有する吸着剤を、アルミニウムを必要とせずに提供することにある。

本発明者らは、良好な吸着能を有する機能性材料を、アルミニウム化合物を原料とせず、低コストで合成する方法の開発に向けて鋭意研究を重ねた結果、共沈殿物を含有する懸濁液を、特定の条件下で処理することにより、微細孔を有する良好な吸着能を持つ非晶質鉄ケイ酸塩が得られることを見出した。

本発明は該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする非晶質鉄ケイ酸塩。
［２］無機ケイ素化合物溶液と無機鉄化合物溶液を混合して形成された共沈殿物を含む懸濁液を、１００℃以下で水熱処理することを特徴とする［１］に記載の非晶質鉄ケイ酸塩の製造方法。
［３］［１］に記載の非晶質鉄ケイ酸塩からなることを特徴とする吸着剤。
［４］［１］に記載の非晶質鉄ケイ酸塩からなることを特徴とする調湿材料。

本発明の非晶質鉄ケイ酸塩は、ナノメーター径の多量の微細孔を有する多孔質無機物質からなるものであって、水分子、低分子量の無機物質及び有機物質などを、多量に素早く吸着及び脱着する吸着剤として使用できることから、湿度調節などの水分の調整、有害物質の除去、吸着される物質の貯蔵および乾燥剤などとして有用であり、特に相対湿度３０〜８０％の中湿度領域における吸着剤として有益なものである。
また、本発明の製造方法によれば、上記した優れた吸着特性等を有する非晶質鉄ケイ酸塩を、アルミニウムを用いることなく安価に得ることができる。

本発明の実施例１で得られた非晶質鉄ケイ酸塩のＸ線回折図である。本発明の実施例１で得られた非晶質鉄ケイ酸塩の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。本発明の実施例２で得られた非晶質鉄ケイ酸塩のＸ線回折図である。本発明の実施例２で得られた非晶質鉄ケイ酸塩の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。本発明の実施例３で得られた非晶質鉄ケイ酸塩のＸ線回折図である。本発明の実施例３で得られた非晶質鉄ケイ酸塩の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。本発明の実施例４で得られた非晶質鉄ケイ酸塩のＸ線回折図である。本発明の実施例４で得られた非晶質鉄ケイ酸塩の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非晶質鉄ケイ酸塩は、新たな合成法により得られ、水分子などの出入りできる多量の微細孔を有する多孔体であるうえに、表面活性が高く、表面積が大きいことなどから良好な吸着能及び脱着能を有し、また水との親和性及びイオン交換能に優れていることから、生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、有害汚染物質の吸着材、脱臭材及び速乾性乾燥剤等などの多様な分野に応用可能なものである。

本発明の非晶質鉄ケイ酸塩の合成原料としては、無機ケイ素化合物と無機鉄化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸化合物であればよく、具体的にはオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）などが好適なものとして挙げられる。一方、上記ケイ酸塩分子と結合させる鉄源としては、鉄イオンであればよく、具体的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの鉄化合物が挙げられる。これらのケイ素源及び鉄源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用可能である。

本発明においては、これらの原料をそれぞれ適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調整する。次に、これらの溶液を混合するが、その際、任意の比率で混合しても共沈殿物の形成に問題はないが、好適にはケイ素／鉄比は０.５〜１.０になるように混合する。ケイ素化合物溶液及び鉄化合物溶液の濃度は、如何なる濃度からの合成でも前駆体は生成するが、好適な濃度としては、１〜５００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液と１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。
この鉄化合物溶液とケイ素化合物溶液を混合した後、アルカリ性溶液または酸性溶液を滴下し、弱酸性から中性付近にｐＨを調整し、共沈殿物を形成させる。本発明の共沈殿物は、好適には溶液のｐＨが５〜７程度の範囲で得られる。

共沈殿物の生成工程において、中和反応に用いるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの溶液が挙げられる。また、中和反応に用いる酸性溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの溶液が挙げられる。

次に、共沈殿物を含む懸濁液を、１００℃以下で、好ましくは、６０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃で、水熱処理する。水熱処理を１００℃以下に抑えて水の沸点を超えないことで、製造装置の耐圧性等の製造コストの上昇を抑えることができる。
水熱処理の時間は、水熱処理の温度により異なるが、好ましい水熱処理条件としては、９８℃において１２時間以上、より好ましくは１２〜１５時間である。

水熱処理した後、遠心分離、濾過または膜分離等の適宜の手段を用いて、溶液中の共存イオンを取り除く脱塩処理を施した後、回収した生成物を乾燥させることにより、目的とした非晶質鉄ケイ酸塩を得ることができる。またこのときの乾燥温度は１００℃以下であるが、好適には０〜８０℃である。

上記の方法で得られた非晶質鉄ケイ酸塩は、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上の微粉体であって、各種物質の吸着剤として使用できるものであり、その優れた吸着性などの特性を活用することにより、物質の回収や貯蔵、除湿、水分の乾燥、有害物質の除去、可燃性物質の貯蔵及び脱臭などに利用できるものであり、例えば、ヒートポンプ熱交換材、天然ガス等の貯蔵、湿度を自律的に制御する湿度調節剤、デシカントローター作成のためのデシカント剤、香料等の吸着媒体や化粧品、有害汚染物質の吸着剤や脱臭剤または速乾性乾燥剤等に応用可能であり、特に生活環境において最適な湿度に調整する自律的調湿材料として有効に利用できるものである。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ＳｉＯ₂濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを調整した。またこれとは別に、塩化鉄６水和物を純水に溶解させ、１０００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液２５０ｍｌを調整した。
次に、塩化鉄水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／鉄比は０.５である。さらにこの混合液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液適量を滴下し、ｐＨが５から７になるように調整し、共沈殿させた。

得られた共沈殿物を含む懸濁液を、９８℃で１５時間、水熱処理した後、遠心分離により共沈殿物を回収し、さらに純水で共沈殿物を３回遠心分離により洗浄した後、６０℃で約２日間乾燥させることにより非晶質鉄ケイ酸塩を得た。
図１に、得られた鉄ケイ酸塩が非晶質の粉末Ｘ線回折図を示す。図１に示すとおり、得られた回折図形が、明らかな結晶相のピークを有していないことから、得られた鉄ケイ酸塩が非晶質であることが分かる。

日本ベル株式会社製の自動ガス/蒸気吸着量測定装置をもちい、得られた含水鉄ケイ酸塩の窒素ガス吸着による比表面積と水蒸気の吸着等温線を求めた。
得られた窒素ガス吸着による比表面積は、３５０ｍ²／ｇであった。また、図２に示したように、相対湿度３０％において約１２重量％、相対湿度８０％において約３１重量％の水蒸気を吸着した。

（実施例２）
ＳｉＯ₂濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを調整した。またこれとは別に、塩化鉄６水和物を純水に溶解させ、６４０ｍｍｏｌ／ｌ水溶液２５０ｍｌを調整した。
次に、塩化鉄水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／鉄比は０.８である。さらにこの混合液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液適量を滴下し、ｐＨが５から７になるように調整し、共沈殿させた。

得られた共沈殿物を含む懸濁液を、９８℃で１５時間、加熱処理した後、遠心分離により共沈殿物を回収し、さらに純水で共沈殿物を３回遠心分離により洗浄した後、６０℃で約２日間乾燥させることにより非晶質鉄ケイ酸塩を得た。
図３は、得られた鉄ケイ酸塩が非晶質であることを示す、粉末Ｘ線回折図である。

実施例１と同様にして、得られた含水鉄ケイ酸塩の窒素ガス吸着による比表面積と水蒸気の吸着等温線を求めた。
得られた窒素ガス吸着による比表面積は、３０５ｍ²／ｇであった。また、図４に示したように、相対湿度３０％において約１２重量％、相対湿度８０％において約２８重量％の水蒸気を吸着した。

（実施例３）
ＳｉＯ₂濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを調整した。またこれとは別に、塩化鉄６水和物を純水に溶解させ、５００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液２５０ｍｌを調整した。
次に、塩化鉄水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／鉄比は１.０である。さらにこの混合液に５Ｎ塩酸水溶液適量を滴下し、ｐＨが５から７になるように調整し、共沈殿させた。

得られた共沈殿物を含む懸濁液を、９８℃で１５時間、加熱処理した後、遠心分離により共沈殿物を回収し、さらに純水で共沈殿物を３回遠心分離により洗浄した後、６０℃で約２日間乾燥させることにより非晶質鉄ケイ酸塩を得た。
図５は、得られた鉄ケイ酸塩が非晶質であることを示す、粉末Ｘ線回折図である。

実施例１と同様にして、得られた含水鉄ケイ酸塩の窒素ガス吸着による比表面積と水蒸気の吸着等温線を求めた。
得られた窒素ガス吸着による比表面積は、３５８ｍ²／ｇであった。また、図６に示したように、相対湿度３０％において約１４重量％、相対湿度８０％において約３６重量％の水蒸気を吸着した。

（実施例４）
ＳｉＯ₂濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを調整した。またこれとは別に、硝酸鉄７水和物を純水に溶解させ、６４０ｍｍｏｌ／ｌ水溶液２５０ｍｌを調整した。
次に、硝酸鉄水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／鉄比は０.８である。さらにこの混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液適量を滴下し、ｐＨが５から６になるように調整し、共沈殿させた。

得られた共沈殿物を含む懸濁液を、９８℃で１５時間、加熱処理した後、遠心分離により共沈殿物を回収し、さらに純水で共沈殿物を３回遠心分離により洗浄した後、６０℃で約２日間乾燥させることにより非晶質鉄ケイ酸塩を得た。
図７は、得られた鉄ケイ酸塩が非晶質であることを示す、粉末Ｘ線回折図である。

実施例１と同様にして、得られた含水鉄ケイ酸塩の窒素ガス吸着による比表面積と水蒸気の吸着等温線を求めた。
得られた窒素ガス吸着による比表面積は、４３３ｍ²／ｇであった。また、図８に示したように、相対湿度３０％において約１３重量％、相対湿度８０％において約３２重量％の水蒸気を吸着していた。

本発明は、広範な湿度領域の湿度調節に有用な含水鉄ケイ酸塩からなる高機能な無機質多孔質材料を安価に提供するものであって、水分子のほか、無機物質及び有機物質などを多量にかつ簡易に吸着・脱着できるから、工業的及び家庭的使用に好適な吸着剤として多様な産業分野に利用できるものである。

Claims

比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする非晶質鉄ケイ酸塩。
無機ケイ素化合物溶液と無機鉄化合物溶液を混合して形成された共沈殿物を含む懸濁液を、１００℃以下の水熱処理することを特徴とする請求項１に記載の非晶質鉄ケイ酸塩の製造方法。
請求項１に記載の非晶質鉄ケイ酸塩からなることを特徴とする吸着剤。
請求項１に記載の非晶質鉄ケイ酸塩からなることを特徴とする調湿材料。