JP2014154236A - 電極複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池に好適に用いられ、高出力で高容量のリチウム電池とすることが可能な電極複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】粒子状のリチウム複酸化物を含む形成材料を圧縮して成形して、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の温度条件で熱処理し、多孔質の活物質成形体を得る工程と、活物質成形体の細孔の内部を含む活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理して、固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層から露出する活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有する電極複合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極複合体の製造方法に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池(一次電池および二次電池を含む)が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

リチウム電池は、高出力且つ高容量であるものが求められているが、従来の全固体リチウム電池は、充分な性能とはなっておらず、さらなる改良が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リチウム電池に好適に用いられ、高出力であり高容量のリチウム電池とすることが可能な電極複合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、粒子状のリチウム複酸化物を含む形成材料を圧縮して成形して、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の温度条件で熱処理し、多孔質の活物質成形体を得る工程と、前記活物質成形体の細孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理して、固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有する電極複合体の製造方法を提供する。

この方法によれば、多孔質の活物質成形体を容易に得ることができ、得られる活物質成形体が良好な導電性を呈する。また、活物質成形体の細孔の内部に充填された固体電解質層を容易に形成することができる。

また、この方法によれば、固体電解質層が活物質成形体の細孔内に形成されていない場合と比べ、活物質成形体と固体電解質層との接触面積が大きくなり、活物質成形体と固体電解質層との界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、電極構造体は、活物質成形体と固体電解質層との界面において良好な電荷移動が可能となる。

また、この方法により得られる電極複合体では、集電体と活物質成形体との接触面積（第１の接触面積）よりも、活物質成形体と固体電解質層との接触面積（第２の接触面積）のほうが大きくしやすい。そのため、集電体と活物質成形体と固体電解質層とを接続する電子の移動経路を想定したときに、活物質成形体と固体電解質層との界面における電荷移動のボトルネックを解消しやすく、良好な電荷移動が可能な電極複合体とすることができる。

以上のことから、本発明の一態様に係る電極複合体の製造方法によれば、良好に電荷移動が可能であり、リチウム電池を高出力とすることができる電極複合体を容易に製造することができる。

本発明の一態様においては、前記集電体を接合する工程に先立って、前記活物質成形体に前記固体電解質層が形成された複合体の一面を研磨する工程をさらに有し、前記集電体を接合する工程では、前記研磨する工程で形成された研磨面において前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する製造方法としてもよい。
この方法によれば、複合体から活物質成形体を確実に露出させることができ、集電体と活物質成形体との接合を確実なものとすることができる。

本発明の一態様においては、前記リチウム複酸化物を含む形成材料は、前記粒子状のリチウム複酸化物と、粒子状の有機物である造孔材とを含む製造方法としてもよい。
この方法によれば、活物質成形体の細孔の量を制御しやすく、多孔質の活物質成形体の空隙率を制御しやすくなる。
なお、本明細書において「空隙率」とは、多孔質の活物質成形体の全容積に対する、活物質成形体に含まれるすきま（細孔）の容積の割合のことを指す。

本発明の一態様においては、前記造孔材が、潮解性を有する物質を形成材料とする第１粒子を含む製造方法としてもよい。
この方法によれば、第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。

本発明の一態様においては、前記第１粒子が、ポリアクリル酸を形成材料とする製造方法としてもよい。
ポリアクリル酸は粒子状に成形が容易であり、且つ潮解性を有するため、好適に造孔材として用いることができる。

本発明の一態様においては、前記造孔材が、潮解性を有さない物質を形成材料とする第２粒子をさらに含む製造方法としてもよい。
この方法によれば、造孔材の取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。

本発明の一態様においては、前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２である製造方法としてもよい。
この方法によれば、好適に高出力で高容量化された電極複合体を製造することができる。

本発明の一態様においては、前記無機固体電解質は、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３である製造方法としてもよい。
この方法によれば、好適に高出力で高容量化された電極複合体を製造することができる。

本実施形態の製造方法で製造される電極複合体を示す要部側断面図である。 本実施形態の電極複合体の製造方法を示す工程図である。 本実施形態の電極複合体の製造方法を示す工程図である。 本実施形態の電極複合体の製造方法を示す工程図である。 本実施形態の製造方法で製造される電極複合体の変形例を示す側断面図である。 本実施形態の製造方法で製造される電極複合体の変形例を示す側断面図である。 本実施形態の電極複合体の製造方法の変形例を示す工程図である。 本実施形態のリチウム電池を示す要部側断面図である。 本実施形態のリチウム電池を示す要部側断面図である。

［電極複合体］
図１は、本実施形態の電極複合体の製造方法で製造される電極複合体を示す要部側断面図である。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

本実施形態の電極複合体１０は、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質層３と、を備えている。活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、複合体４と称する。電極複合体１０は、後述するようにリチウム電池に用いられる。

集電体１は、複合体４の一面４ａにおいて固体電解質層３から露出する活物質成形体２に接して設けられている。集電体１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、板状、箔状、網状等を採用することができる。集電体１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

活物質成形体２は、無機物の電極活物質を形成材料とした多孔質の成形体である。活物質成形体２が有する複数の細孔は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通している。

活物質成形体２は、リチウム電池において集電体１を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで、形成材料が異なる。
集電体１を正極側に使用する場合、活物質成形体２の形成材料には、正極活物質として通常知られているリチウム複酸化物を用いることができる。

本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、且つ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指す。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

集電体１を負極側に使用する場合、活物質成形体２の形成材料には、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物を用いることができる。

活物質成形体２は、空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、且つ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

空隙率は、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度と、から下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。

詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において造孔材を用いることで制御可能である。

活物質成形体２の抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られる。
抵抗率は、活物質成形体の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより測定することができる。

固体電解質層３は、固体電解質を形成材料とし、活物質成形体２の細孔内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。

固体電解質としては、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。これらの固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

固体電解質層３のイオン伝導率は、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率を向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ未満であると、電極複合体をリチウム電池に用いたとき、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。

なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「流界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを指す。
固体電解質層３のイオン伝導率は、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

複合体４においては、集電体１の表面から法線方向に遠ざかる方向を上方向としたとき、固体電解質層３の上側の表面３ａが、活物質成形体２の上端位置２ａよりも上に位置している。すなわち、固体電解質層３は、活物質成形体２の上端位置２ａよりも上方まで形成されている。これにより、表面３ａに電極を設け電極複合体１０を有するリチウム電池を作製した際に、表面３ａに設けた電極と集電体１とが、活物質成形体２で接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。

詳しくは後述するが、複合体４の一面４ａは、製造時に研磨加工された研磨面となっており、固体電解質層３から活物質成形体２が露出している。一面４ａには、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。

本実施形態の電極複合体１０は、活物質成形体２を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。すなわち、複合体４を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率は０質量％以上であるとよい。

複合体４がこのような質量減少率を有するため、複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

本実施形態の電極複合体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られているが、ＬｉＣｏＯ_２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかし、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４が上述のような構成であるため、複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、多孔質の活物質成形体２の細孔内の表面にも固体電解質層３が接している。そのため、活物質成形体２が多孔質体ではない場合や、細孔内において固体電解質層３が形成されていない場合と比べ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、集電体１は、複合体４の一面に露出する活物質成形体２と接触しているのに対し、固体電解質層３は、多孔質の活物質成形体２の細孔内にまで侵入し、細孔内を含み集電体１と接する面以外の活物質成形体２の表面と接している。このような構造の電極複合体１０では、集電体１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）よりも、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）のほうが大きいことは明らかである。

仮に、電極複合体が第１の接触面積と第２の接触面積とが同じ構成であると、集電体１と活物質成形体２との界面のほうが、活物質成形体２と固体電解質層３との界面よりも電荷移動が容易であるため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が電荷移動のボトルネックとなる。そのため、電極複合体全体としては良好な電荷移動を阻害してしまう。

しかし、本実施形態の電極複合体１０では、第１の接触面積よりも、第２の接触面積のほうが大きいことにより、上述のボトルネックを解消しやすく、電極複合体全体として良好な電荷移動が可能となる。

これらのことから、本実施形態の製造方法で製造された電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量を向上させ、且つ高出力とすることができる。

［電極複合体の製造方法］
次に、図２〜４を用い、本実施形態の電極複合体１０の製造方法について説明する。図２〜４は、本実施形態の電極複合体１０の製造方法を示す工程図である。

まず、図２に示すように、成形型Ｆを用いて粒子状のリチウム複酸化物（以下、活物質粒子２Ｘと称する）を含む形成材料を圧縮して成形し（図２（ａ））、熱処理することで活物質成形体２を得る(図２（ｂ））。

熱処理することで、活物質粒子２Ｘ内の粒界の成長や、活物質粒子２Ｘ間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２Ｘ間に結合が形成され、活物質粒子２Ｘ間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。活物質粒子２Ｘの形成材料としては、ＬｉＣｏＯ_２を好適に用いることができる。

また、得られる活物質成形体２は、活物質成形体２が有する複数の細孔が、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通したものとなる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率が１０％〜４０％となる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、且つ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
活物質粒子２Ｘの平均粒径は、活物質粒子２Ｘをｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径が３００ｎｍ未満であると、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、後述する工程において細孔の内部に無機固体電解質の前駆体を含む液状体を浸入させることが困難となる。その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成しにくくなる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径が５μｍを超えると、形成される活物質成形体の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなる。そのため、得られる電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られない。また、活物質粒子２Ｘの内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２Ｘにおいて中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径は、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。

用いる形成材料には、活物質粒子２Ｘにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。

また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加してもよい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体の空隙率を制御することができる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体では量が低減する。

造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。

造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むと好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。

このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。

また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。

本工程の熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の処理温度で行う。これにより、活物質粒子２Ｘ同士を焼結させて一体化された成形体とする。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を７００Ω／ｃｍ以下とすることができる。これにより、電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られる。

このとき、処理温度が８５０℃未満であると、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られる電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、所望の出力が得られなくなる。

また、処理温度がリチウム複酸化物の融点を上回ると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発するため、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下し、得られる電極複合体１０の容量も低下してしまう。

従って適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上リチウム複酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。

また本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。

次いで、図３に示すように、活物質成形体の細孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、無機固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布し（図３（ａ））、焼成することで前駆体を無機固体電解質として、固体電解質層３を形成する(図３（ｂ））。

液状体３Ｘは、前駆体の他に前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、液状体３Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。

流動性を有する液状体３Ｘを塗布して固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも良好に固体電解質を形成することが可能となる。そのため、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、活物質成形体２と固体電解質層３との界面の電流密度が低減され、大きな出力を得易くなる。

液状体３Ｘの塗布は、活物質成形体２の細孔の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図３（ａ）では、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。

前駆体としては、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物
（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液

なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。

前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。固体電解質層の形成材料としては、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を好適に用いることができる。

このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。
これにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。

焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。

次いで、図４に示すように、活物質成形体２と固体電解質層３とを有する複合体４の一面において露出する活物質成形体２に集電体１を接合することにより、電極複合体１０を製造する。本実施形態では、複合体４の一面を研磨した後に（図４（ａ））、複合体４の一面４ａ（研磨面）に集電体１を形成する（図４（ｂ））。

集電体１の接合に先立って、複合体４の一面４ａを研磨することにより、複合体４の一面４ａにおいて活物質成形体２を確実に露出させ、集電体１と活物質成形体２とを確実に接合させることができる。一面４ａには、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残される。

なお、複合体４を形成した際に複合体４の載置面と接する面に活物質成形体２が露出することがある。この場合は、複合体４の研磨を行わなくても、集電体１と活物質成形体２とを接合することが可能である。

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。成膜方法は、通常知られた物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）を採用することができる。
本実施形態の製造方法においては、このようにして目的の電極複合体１０を製造する。

以上のような構成の電極複合体の製造方法によれば、高出力で高容量のリチウム電池とすることが可能な電極複合体を、容易に製造することができる。

（変形例１）
また、本実施形態においては、固体電解質層３を単一の層により形成することとしたが、複数の層により固体電解質層を形成することとしても構わない。

図５，６は、電極複合体の変形例を示す要部側断面図であり、図１に対応する図である。

図５に示す電極複合体１１は、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質を形成材料とし、活物質成形体２の細孔内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられた第１電解質層５１と、第１電解質層５１の表面に接して薄く設けられた第２電解質層５２とを有している。第１電解質層５１と第２電解質層５２とは、全体として固体電解質層５を形成している。固体電解質層５では、第２電解質層５２の体積よりも第１電解質層５１の体積を大きくした構成となっている。

複数層が積層した固体電解質層５は、上述の固体電解質層３の形成方法を各層ごとに実施することにより製造可能である。または、第１電解質層５１を形成するための液状体を塗布した後、第１の熱処理を行って前駆体を被着させ、次いで、第２電解質層５２を形成するための液状体を塗布した後、第１の熱処理を行って前駆体を被着させ、次いで、被着させた複数層の前駆体に対して、第２の熱処理を行うこととしてもよい。

第１電解質層５１および第２電解質層５２の形成材料は、上述の固体電解質層３の形成材料と同じものを採用することができる。第１電解質層５１と第２電解質層５２との形成材料は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。第２電解質層５２を設けることで、固体電解質層５の表面５ａに電極を設け電極複合体１１を有するリチウム電池を作製した際に、表面３ａに設けた電極と集電体１とが、活物質成形体２で接続される短絡を防ぐことができる。

また、電極複合体１１を有するリチウム電池を作製する際、形成する電極の材料としてアルカリ金属を選択すると、固体電解質層を構成する無機固体電解質によっては、アルカリ金属の還元作用により、固体電解質層を構成する無機固体電解質が還元され、固体電解質層の機能を失うおそれがある。このような場合に、アルカリ金属に対して安定な無機固体電解質を第２電解質層５２の形成材料として選択すると、第２電解質層５２が第１電解質層５１の保護層として機能し、第１電解質層５１についての材料選択の自由度が大きくなる。

なお、電極複合体１１のように、第２電解質層を第１電解質層の保護層として用いる場合、第１電解質層と固体電解質層の表面に設けられる電極との間に第２電解質層が介在する構成であれば、第１電解質層と第２電解質層との体積比は適宜変更することができる。

例えば、図６に示す電極複合体１２のように、活物質成形体２の細孔内を含む活物質成形体２の表面に接して第１電解質層６１が薄く形成され、第１電解質層６１の表面に接して設けられた第２電解質層６２が厚く形成されている固体電解質層６とし、第１電解質層６１の体積よりも第２電解質層６２の体積を大きくした構成としてもよい。

（変形例２）
また、本実施形態においては、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた複合体４を形成した後に、形成した複合体４に集電体１を形成することとしたが、これに限らない。

図７は、電極複合体の製造方法の変形例の一部を示す工程図である。
図７に示す電極複合体の製造方法においては、まず、図７（ａ）に示すように、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構造体のバルク体４Ｘを形成し、バルク体４Ｘを目的とする電極複合体の大きさに合わせて複数に分割する。図７（ａ）では、分割位置を破線で示し、複数の分割面が互いに対向するように、バルク体４Ｘの長手方向の複数の位置において、バルク体４Ｘの長手方向に交差する方向に切断して分割することとして示している。

次いで、図７（ｂ）に示すように、バルク体４Ｘを切断して得られる複合体４Ｙにおいて、一方の分割面４αには集電体１を形成する。また、他方の分割面４βには、分割面４βに露出する活物質成形体２を覆う無機固体電解質の層（固体電解質層７）を形成する。集電体１および固体電解質層７は、上述した方法により形成することができる。

以上のような構成の電極複合体の製造方法によれば、予めバルク体４Ｘを形成することで、高い出力のリチウム電池とすることが可能な電極複合体の大量生産が容易となる。

[リチウム電池]
次に、本実施形態のリチウム電池について説明する。
図８、９は、本実施形態のリチウム電池を示す要部側断面図であり、図１に対応する視野における図である。

図８に示すリチウム電池１００は、上述の電極複合体１０と、電極複合体１０における固体電解質層３の表面３ａに設けられた電極２０と、を有している。活物質成形体２の形成材料が正極活物質である場合には、集電体１が正極側の集電体となり、電極２０が負極となる。また、活物質成形体２の形成材料が負極活物質である場合には、集電体１が負極側の集電体となり、電極２０が正極となる。

例えば、活物質成形体２の形成材料が正極活物質である場合、集電体１の形成材料としてアルミニウムを選択し、負極として機能する電極２０の形成材料としてリチウムを選択することができる。

以上のようなリチウム電池１００によれば、上述の製造方法で製造された電極複合体１０を用いているため、高出力化、大容量化が可能になる。

図９に示すリチウム電池２００は、上述の電極複合体１０を正極側と負極側とに有している。すなわち、リチウム電池２００は、正極側として電極複合体１０Ａ、負極側として電極複合体１０Ｂをそれぞれ用意し、電極複合体１０Ａと電極複合体１０Ｂとの固体電解質層同士を当接させ一体化することにより形成されている。

電極複合体１０Ａは、活物質成形体２Ａの形成材料として正極活物質が用いられ、電極複合体１０Ｂは、活物質成形体２Ｂの形成材料として負極活物質が用いられている。

電極複合体１０Ａの固体電解質層３Ａと、電極複合体１０Ｂの固体電解質層３Ｂとは、同じ形成材料であってもよく、異なる形成材料であってもよい。

以上のようなリチウム電池２００も、上述の製造方法で製造された電極複合体１０を用いているため、高出力化、大容量化が可能になる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
粉末状のＬｉＣｏＯ_２（シグマアルドリッチ社製、以下、ＬＣＯと称する）１００質量部と、粉末状のポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。粉末状のＰＡＡ（ＰＡＡ粉末）は、本発明の第一粒子に該当する。
混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１０ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬＣＯの粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の厚みは、およそ３００μｍであった。

［実施例２］
ＰＡＡ粉末を用いないこと以外は実施例１と同様にして、多孔質の活物質成形体を作成した。

［実施例３］
ＰＡＡ粉末の代わりに、粉末状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製、ＭＸ５００，粒子径Ｄ_５０：５μｍ）３質量部を用いること以外は実施例１と同様にして、多孔質の活物質成形体を作成した。粉末状のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ粉末）は、本発明の第二粒子に該当する。

［実施例４］
ＰＡＡ粉末３質量部とＰＭＭＡ粉末３質量部との両方を用いること以外は実施例１と同様にして、多孔質の活物質成形体を作成した。

実施例１から４で得られた活物質成形体について、「割れやすさ」「空隙率」「複数の成形体間での空隙率のばらつき（以下、空隙率のばらつき）」を評価した結果を下記表１に示す。

「割れやすさ」については、成形体を１００点作成した時の歩留まりを用いて評価した。表１においては、８０％以上の歩留まりを「○」、６０％以上８０％未満の歩留まりを「△」として示した。

また、「空隙率」については、１００点の成形体の空隙率を測定し、得られる空隙率の平均値（算術平均値）を用いて評価した。空隙率の平均値が２０％以上であるものを「○」、２０％未満であるものを「△」として示した。

また、「空隙率のばらつき」については、１００点の成形体の空隙率を測定し、得られる空隙率の最小値と最大値との差を用いて評価した。空隙率の最小値と最大値との差が１０％未満であるものを「◎」、空隙率の最小値と最大値との差が１０％以上２０％未満であるものを「○」、空隙率の最小値と最大値との差が２０％以上であるものを「△」として示した。

評価の結果、ＰＡＡ粉末（第一粒子）を用いると、割れにくく空隙率のばらつきが少ない好適な活物質成形体が得られることが分かった。さらにＰＭＭＡ粉末（第二粒子）を併用すると、空隙率のばらつきがより抑えられることが分かった。

なお、別途検討により、ＰＡＡ粉末の使用量を６質量部、または９質量部と増量すること以外は実施例１と同様にして活物質成形体を作製すると、空隙率を大きくすることが可能であるが、ＰＡＡ粉末の増加量に対する空隙率の増加量は、ＰＡＡ粉末３質量部から９質量部の範囲において飽和傾向であることを確かめた。

［実施例５］
粉末状のアモルファスチタニア（シグマアルドリッチ社製）０．７９９ｇを３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液３５ｍｌに溶解させた。得られた水溶液に、３５％ＮＨ_３水溶液９ｍｌを加えた後、１時間水冷しながら静置した。
得られた水溶液に、クエン酸一水和物（関東化学社製）２．１０ｇを添加し、６０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。
得られた水溶液を蒸発乾固させ、さらに析出した固体に純水を添加して溶解することにより、淡黄色の溶液であるペルオキソクエン酸チタンアンモニウム塩（以下、Ｔｉ−ＣＡと称する）の水溶液（以下、Ｔｉ−ＣＡ水溶液と称する）を得た。Ｔｉ−ＣＡ水溶液は、０．５ｍｏｌ／ｋｇに調製し、このときのｐＨは６〜７であった。

Ｔｉ−ＣＡ水溶液に、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（以下、ＬＬＴと称する）の組成式に従った組成比で金属原子が含まれるように、ＬｉＮＯ_３（関東化学社製）、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）を加えた。さらに、クエン酸一水和物を加えて金属塩を溶解させ、３５％ＮＨ_３水溶液を添加してｐＨを６〜７程度に調節することにより、ＬＬＴのＴｉ組成比換算で０．５ｍｏｌ／ｋｇの前駆体を含む液状体を調製した。

この液状体を実施例１の活物質成形体に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、活物質成形体にＬＬＴの前駆体を被着させた。活物質成形体に対する液状体の含浸から２００℃に加熱までの操作を、活物質成形体に被着した前駆体の質量が設定量である１５ｍｇに達するまで繰り返した。

設定量の前駆体を活物質成形体に被着させた後、全体を７００℃で加熱し焼成して、円盤状の活物質成形体の表面に固体電解質層を形成した複合体１を得た。

得られた複合体１は、対向する両面について機械的な研磨を施した。正極側の研磨は、活物質成形体と電極を電気的に接触させるために、研磨面に活物質成形体が露出するまで行った。
なお、負極側は、固体電解質を介した電荷の移動が十分であればよいため、電荷の伝導的には必ずしも研磨は必要ない。しかし、複合体１を実装した二次電池を想定し、電池筐体内でのパッケージングを考えた時、平坦である必要があると考えられるため、負極側にも研磨を施した。

［比較例１］
２−プロパノール（関東化学社製）、酢酸（関東化学社製）、水、酢酸リチウム（関東化学社製）、酢酸コバルト（関東化学社製）を、モル比で４０：２０：４０：１：１の比で混合し、ＬＣＯの前駆体を含む液状体を調製した。

一方、ＬＬＴの組成式に従った組成比で金属原子が含まれるように、上記のＴｉ−ＣＡ水溶液にＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液およびＬｉＮＯ_３水溶液を添加した。さらにクエン酸一水和物とエチレングリコール（関東化学社製）とを添加し、攪拌しながら４０℃に保持した。得られた水溶液について、室温で濃縮したところ、透明な赤橙色でゲル状のＬＬＴ前駆体を得た。

得られたゲル状の前駆体を乾燥させた粉末１００質量部と、ＰＡＡ粉末３質量部とを混合した後に、混合物を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下４５０℃で焼結してＰＡＡ粉末粒子を除去し、さらに１０００℃で１時間処理することにより、ＬＬＴを形成材料とする多孔質の固体電解質成形体を作製した。得られた固体電解質成形体は、直径１μｍの孔が３次元的に規則的に配列されており、孔と孔が連結されていることが分かる。

得られた固体電解質成形体に、上記のＬＣＯの前駆体を含む液状体を含浸させ、乾燥させて設定量の前駆体を固体電解質成形体に被着させた後、全体を８００℃で加熱し焼成して、円盤状の固体電解質成形体の表面に活物質であるＬＣＯの層を形成した複合体２を得た。
得られた複合体２は、対向する両面について実施例１と同様に機械的な研磨を施した。

（充放電試験）
複合体には、正極側の研磨面にアルミニウム板を張り付けることでＡｌ電極を形成した。
また、負極側の研磨面には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、ＬＣＯ、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）からなる液状組成物を塗布し、乾固することで耐リチウム層を形成した。さらに耐リチウム層から順にリチウム金属箔、銅箔を積層し、圧着して負極を形成した。

評価の結果、比較例１で得られた複合体２よりも、実施例１で得られた複合体１の方が、電池セルとして良好な充放電特性を示した。充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用し、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流―定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件にて評価した。

なお、比較例１の複合体の焼成温度を、上述の８００℃から９００℃以上に変更すると、充放電特性が低下することが確認された。ＬＣＯの前駆体が有するＬｉ原子やＣｏ原子は、固体電解質成形体に熱拡散することがＸＲＤにより確認されている。そのため、上記充放電特性の低下は、焼成温度を９００℃以上に変更することで、Ｌｉ原子やＣｏ原子が熱拡散し、固体電解質成形体および活物質成形体の設計通りの機能を果たさなくなるためであると考えられる。

これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

１…集電体、２，２Ａ，２Ｂ…活物質成形体、３…固体電解質、３，３Ａ，３Ｂ，５，６，７…固体電解質層、３ａ，５ａ…表面、３Ｘ…液状体、４，４Ｙ…複合体、４Ｘ…バルク体、４ａ…一面（研磨面）、４α、４β…分割面、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１１，１２…電極複合体、２０…電極、５１，６１…第１電解質層、５２，６２…第２電解質層、１００，２００…リチウム電池

Claims (8)

1. 粒子状のリチウム複酸化物を含む形成材料を圧縮して成形して、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の温度条件で熱処理し、多孔質の活物質成形体を得る工程と、
   前記活物質成形体の細孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理して、固体電解質層を形成する工程と、
   前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有する電極複合体の製造方法。
2. 前記集電体を接合する工程に先立って、前記活物質成形体に前記固体電解質層が形成された複合体の一面を研磨する工程をさらに有し、
   前記集電体を接合する工程では、前記研磨する工程で形成された研磨面において前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
3. 前記リチウム複酸化物を含む形成材料は、前記粒子状のリチウム複酸化物と、粒子状の有機物である造孔材とを含む請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
4. 前記造孔材が、潮解性を有する物質を形成材料とする第１粒子を含む請求項３に記載の電極複合体の製造方法。
5. 前記第１粒子が、ポリアクリル酸を形成材料とする請求項４に記載の電極複合体の製造方法。
6. 前記造孔材が、潮解性を有さない物質を形成材料とする第２粒子をさらに含む請求項５に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２である請求項１から６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
8. 前記無機固体電解質は、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３である請求項１から７のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。

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