KR20220162178A

KR20220162178A - 유리

Info

Publication number: KR20220162178A
Application number: KR1020227040448A
Authority: KR
Inventors: 나나에 이시오카; 마사미치 다니다
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2022-12-07
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: WO2018034271A1; JP7020414B2; EP3502067A1; KR102470071B1; JP7115609B2; US20190177207A1; KR102512454B1; EP3502067A4; KR20220121260A; KR102628327B1; US11236008B2; JPWO2018034271A1; CN109641780A; KR20190042004A; JP2021178773A

Abstract

본 발명은, 양이온 % 표기로, Li⁺을 72% 이상 82% 이하, Si⁴⁺를 0% 이상 21% 이하, 및 B³⁺를 0% 이상 28% 이하 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 70% 이상 100% 미만, 및 Cl^-를 0% 초과 30% 이하 함유하는, O^2-를 94% 이상 100% 미만, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유하는, 또는 O^2-를 64% 이상 100% 미만, Cl^-를 0% 초과 30% 이하, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리에 관한 것이다.

Description

유리 {Glass}

본 발명은 유리, 특히 저온 소결이 가능하여 고밀도 회로 기판을 제작할 때의 결착용 바인더 유리로서 적합한 유리, 또한 리튬 이온 전도성이 높으므로, 리튬 이온 전도성 유리로서 적합한 유리 및 해당 유리를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.

유리 재료는 결정을 포함하는 세라믹스 재료와는 상이하게, 비교적 낮은 온도에서 연화, 융착하는 것이 가능하다. 이 성질을 이용하여, 유리 분말은 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 세라믹스 분말이나 전극 분말의 결착재로서 널리 사용되어 왔다. 신뢰성이 높은 무기 재료로 구성된 고밀도 회로 기판을 일체 형성하는데에 유리 재료는 불가결하다.

특허문헌 1에는, 유전체 세라믹 성분에 산화 바륨, 산화 규소 및 산화 붕소를 포함하는 유리 성분을 혼합하여, 소결 온도가 낮고 높은 기판 강도와, 우수한 기판 특성을 갖는 세라믹 다층 기판이 제안되어 있다. 그러나, 해당 유리에서는 연화점이 높아, 충분히 저온으로 소결할 수 없었다.

유리의 연화점을 저하시키는 데에, 유리 조성 중으로의 알칼리 금속 원소의 첨가는 효과적이고, 그중에서도 리튬은 가장 효과적이지만, 리튬을 다량으로 함유하는 유리는 전기 절연성이 부족하여, 절연 재료로서는 회피되어 왔다. 그러나, 리튬을 다량으로 함유하는 유리는 연화점이 낮기 때문에, 저온 소결성이 우수한 유리 분체로서 기대할 수 있다. 고밀도 회로 기판에 있어서 기능성 세라믹스 분체에 유리 분체를 혼합함으로써, 저온 소결성이 우수한 유전체, 절연체층으로서, 또한 금속 등 도전 분체에 유리 분체를 혼합함으로써, 저온 소결성이 우수한 도전층으로서 기능하는 것을 기대할 수 있다.

알칼리 금속 원소, 특히 리튬을 다량으로 함유하는 유리는, 한편 이온 전도성이 높은 고체 전해질로서 기능하는 것도 기대할 수 있다. 예를 들어, 종래 리튬 이온 이차 전지용 전해질에는, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸과 같은 유기 용매계 액체 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 이들 유기 용매계 액체 전해질은 가연성으로, 발화할 우려가 있다. 또한, 유기 용매계 액체 전해질은, 고전압이 인가되면 분해 또는 변질되기 쉽다.

그래서, 차세대 리튬 이온 이차 전지용 전해질로서, 불연성이고, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 갖는 무기 고체 전해질이 기대되고 있다. 그리고, 무기 고체 전해질로서, 산화물계 유리 또는 유리 세라믹스를 포함하는 고체 전해질이 제안되고 있다.

특허문헌 2에는, 양이온으로서, Li⁺, B³⁺, P⁵⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺, V⁵⁺ 및 Ge⁴⁺을 각각 소정의 비율로 함유하는 리튬 이온 전도성 유리가 제안되어 있다.

특허문헌 3에는, LiO, SiO₂ 및 ZrO₂을 포함하는 3성분계 조성물이고, 각 성분을 비율이 특정한 범위로 규정된 산화 리튬계 비정질 이온 전도체가 제안되어 있다.

일본 특허 공개2000-281436호 공보 일본 특허 공개2015-63447호 공보 일본 특허 공고 평3-61286호 공보

그러나, 특허문헌 2 또는 특허문헌 3에 개시된 유리 또는 비정질 이온 전도체는, 모두 이온 전도도가 충분히 높다고는 할 수 없어, 개선이 요망되고 있었다.

본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 저온 소결이 가능하고 높은 이온 전도도를 갖는, 고밀도 회로 기판에 적합한 결착용 바인더 유리나 리튬 이온 전도성 유리에 적합한 유리 및 해당 유리를 포함하는 고체 전해질의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 제1 유리로서, 양이온 % 표기로, Li⁺을 72% 이상 82% 이하, Si⁴⁺를 0% 이상 21% 이하, 및 B³⁺를 0% 이상 28% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 70% 이상 100% 미만, 및 Cl^-를 0% 초과 30% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제2 유리로서, 양이온 % 표기로, Li⁺을 72% 이상 82% 이하, Si⁴⁺를 0% 이상 21% 이하, 및 B³⁺를 0% 이상 28% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 94% 이상 100% 미만, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제3 유리로서, 양이온 % 표기로, Li⁺을 72% 이상 82% 이하, Si⁴⁺를 0% 이상 21% 이하, 및 B³⁺를 0% 이상 28% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 64% 이상 100% 미만, Cl^-를 0% 초과 30% 이하, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제4 유리로서, 양이온 % 표기로, Li⁺을 50% 이상 72% 미만, Si⁴⁺를 0% 초과 7% 이하, 및 B³⁺를 21% 초과 50% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 70% 이상 100% 미만, 및 Cl^-를 0% 초과 30% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제5 유리로서, 양이온 % 표기로, Li⁺을 50% 이상 72% 미만, Si⁴⁺를 0% 초과 7% 이하, 및 B³⁺를 21% 초과 50% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 94% 이상 100% 미만, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제6 유리로서, 양이온 % 표기로, Li⁺을 50% 이상 72% 미만, Si⁴⁺를 0% 초과 7% 이하, 및 B³⁺를 21% 초과 50% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, O^2-를 64% 이상 100% 미만, Cl^-를 0% 초과 30% 이하, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제7 유리로서, (LiCl)₂, Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅을 필수 성분으로서 포함하고, SiO₂를 임의 성분으로서 함유하는 유리이며, 상기 유리에 있어서의 각 성분의 함유량을 몰% 표기로 나타냈을 때, {Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)}이 0.6 이상 1.2 이하, {P₂O₅/(B₂O₃+P₂O₅)}이 0.0 초과 0.7 미만, (LiCl)₂이 0% 초과 30% 이하, 및 {(LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃+P₂O₅+SiO₂}이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

본 발명은, 제8 유리로서, (LiCl)₂, Li₂O 및 B₂O₃를 필수 성분으로서 포함하고, P₂O₅을 실질상 함유하지 않는 유리이며, 상기 유리에 있어서의 각 성분의 함유량을 몰% 표기로 나타냈을 때, {(LiCl)₂/Li₂O}이 0.430 이상 1.000 이하, (Li₂O/B₂O₃)이 0.95 이상 1.05 이하, 및 {(LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃}이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.

또한, 유리 중 양이온, 음이온의 가수는 상태에 따라 가수 변동하는 경우도 있을 수 있지만, 본 발명의 양이온, 음이온의 원소 기호의 이온 표기에서의 가수의 기재는 전형적으로 취할 수 있는 가수로 표현하고 있다.

본 발명의 유리에 있어서, 당해 유리의 유리 전이점을 Tg라 하고, 당해 유리의 결정화 피크 온도를 Tc라 했을 때, (Tc-Tg)가 55℃ 이상인 것이 유리 안정화의 면에서 바람직하다.

본 발명의 유리 Tg는 양호한 저온 소결성을 확보한다는 점에서, 200 내지 450℃가 바람직하다. 본 발명의 유리에 있어서는, 이온 전도도가 7.0×10^-7S/cm 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리를 포함하는 고체 전해질은 전해질로서 바람직하고, 또한 본 발명의 유리는 전극 재료, 기능성 세라믹스 재료의 결착용 바인더로서 바람직하다.

본 발명의 유리는 불연성으로, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 가짐과 함께, 유리로서의 안정성이 높고, 소결성이 높으며, 또한 이온 전도도도 우수하다.

본 발명의 유리를 결착용 바인더 유리로서 사용함으로써, 고온에서 열화되기 쉬운 기능성 세라믹스나 전극 재료가 포함되어 있어도, 안정적으로 치밀한 적층 세라믹스 콘덴서나 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 유리를 고체 전해질로서 사용함으로써 전지 성능이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 유리를 적층 세라믹스 콘덴서에 사용한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 유리를 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판에 사용한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 발명의 유리를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

<유리>

본 발명의 제1 유리, 제2 유리, 및 제3 유리는, 모두 양이온 % 표기로, Li⁺을 72% 이상 82% 이하, Si⁴⁺를 0% 이상 21% 이하, 및 B³⁺를 0% 이상 28% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, 각각 이하의 (a1), (a2) 및 (a3)의 비율로 각 음이온 성분을 함유한다.

(a1) O^2-를 70% 이상 100% 미만, 및 Cl^-를 0% 초과 30% 이하 함유한다.

(a2) O^2-를 94% 이상 100% 미만, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유한다.

(a3) O^2-를 64% 이상 100% 미만, Cl^-를 0% 초과 30% 이하, 및 S^2-을 0% 초과 6% 이하 함유한다.

또한 본 발명의 제4 유리, 제5 유리, 및 제6 유리는, 모두 양이온 % 표기로, Li⁺을 50% 이상 72% 미만, Si⁴⁺를 0% 초과 7% 이하, 및 B³⁺를 21% 초과 50% 이하, 함유함과 함께, 음이온 % 표기로, 각각 상기의 (a1), (a2) 및 (a3)의 비율로 각 음이온 성분을 함유한다.

본 발명의 제7 유리는, (LiCl)₂, Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅을 필수 성분으로서 포함하고, SiO₂를 임의 성분으로서 함유하는 유리이고, 몰% 표기로 나타냈을 때, 각 성분의 함유량에 대해서 이하의 (7-1) 내지 (7-4)의 요건을 모두 만족시킨다.

(7-1) {Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)}이 0.6 이상 1.2 이하이다.

(7-2) {P₂O₅/(B₂O₃+P₂O₅)}이 0.0 초과 0.7 미만이다.

(7-3) (LiCl)₂이 0% 초과 30% 이하이다.

(7-4) {(LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃+P₂O₅+SiO₂}이 90% 이상이다.

본 발명의 제8 유리는, (LiCl)₂, Li₂O 및 B₂O₃를 필수 성분으로서 포함하고, P₂O₅을 실질상 함유하지 않는 유리이고, 몰% 표기로 나타냈을 때, 각 성분의 함유량에 대해서 이하의 (8-1) 내지 (8-3)의 요건을 모두 만족시킨다.

(8-1) {(LiCl)₂/Li₂O}이 0.430 이상 1.000 이하이다.

(8-2) (Li₂O/B₂O₃)이 0.95 이상 1.05 이하이다.

(8-3) {(LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃}이 90% 이상이다.

또한, 이하에서 본 발명의 유리라고 하는 경우에는, 제1 유리 내지 제8 유리를 포함하는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, 「양이온 %」 및 「음이온 %」란, 이하와 같은 단위이다. 먼저, 유리의 구성 성분을 양이온 성분과 음이온 성분으로 나눈다. 그리고, 「양이온 %」란, 유리 중에 포함되는 전 양이온 성분의 합계 함유 몰량을 100%라고 했을 때, 각 양이온 성분의 함유 몰량을 백분율로 표기한 단위이다. 「음이온 %」란, 유리 중에 포함되는 전 음이온 성분의 합계 함유 몰량을 100%라고 했을 때, 각 음이온 성분의 함유 몰량을 백분율로 표기한 단위이다.

본 명세서에 있어서, 「몰%」란, 유리의 전체 구성 성분의 합계 함유 몰량을 100몰%라고 했을 때, 각 구성 성분의 함유 몰량을 백분율로 표기한 단위이다.

본 발명의 유리에 있어서의 각 양이온 성분의 함유량은, 얻어진 유리의 유도 결합 플라스마(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 분석의 결과로부터 구해진다. 또한, 각 음이온 성분의 함유량은 석영관 연소 이온크로마토그래피법의 결과로부터 구해진다.

이하, 본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리의 양이온 성분 및 음이온 성분에 대해서 설명한다.

(양이온 성분)

본 발명의 제1 유리 내지 제3 유리에 있어서, Li⁺은 Tg를 저하시키는 원소이고, 또한 높은 이온 전도도를 실현하기 위해서 필수적이다. 양이온 성분에 있어서의 Li⁺의 함유량은 72% 이상 82% 이하이다. Li⁺의 함유량이 72% 이상으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하고, 82% 이하로 함으로써 유리로서의 안정성이 유지된다. Li⁺의 함유량은, 바람직하게는 74% 이상 81% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이상 80% 이하이다.

본 발명의 제1 유리 내지 제3 유리에 있어서, Si⁴⁺는 유리 형성 원소이다. 양이온 성분에 있어서의 Si⁴⁺의 함유량은 0% 이상 21% 이하이다. Si⁴⁺를 함유함으로써 유리로서의 안정성이 유지되기 쉽고, 21% 이하로 함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하다. Si⁴⁺의 함유량은, 바람직하게는 3% 이상 18% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이상 15% 이하이다.

본 발명의 제1 유리 내지 제3 유리에 있어서, B³⁺는 유리 형성 원소이다. 양이온 성분에 있어서의 B³⁺의 함유량은 0% 이상 28% 이하이다. B³⁺를 함유함으로써 유리로서의 안정성이 유지되기 쉽고, 28% 이하로 함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하다. B³⁺의 함유량은, 바람직하게는 5% 이상 24% 이하, 보다 바람직하게는7% 이상 20% 이하이다.

Si⁴⁺ 및 B³⁺는 유리 형성 원소이며, 유리를 안정화시킨다. Si⁴⁺ 및 B³⁺의 합계는 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 7% 이상이다. 또한, 높은 이온 전도도를 실현하기 위해서, Si⁴⁺ 및 B³⁺의 합계는 바람직하게는 28% 이하, 보다 바람직하게는, 26% 이하이다.

본 발명의 제4 유리 내지 제6 유리에 있어서, Li⁺은 Tg를 저하시키는 원소이고, 또한 높은 이온 전도도를 실현하기 위해서 필수적이다. 양이온 성분에 있어서의 Li⁺의 함유량은 50% 이상 72% 미만이다. Li⁺의 함유량이 50% 이상으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하고, 72% 미만으로 함으로써 유리로서의 안정성이 유지된다. Li⁺의 함유량은, 바람직하게는 51.5% 이상 65% 이하, 보다 바람직하게는 52% 이상 64% 이하이다.

본 발명의 제4 유리 내지 제6 유리에 있어서, Si⁴⁺는 유리 형성 원소이며 필수적이다. 양이온 성분에 있어서의 Si⁴⁺의 함유량은 0% 초과 7% 이하이다. Si⁴⁺의 함유량이 0%를 초과함으로써 유리로서의 안정성이 유지되고, 7% 이하로 함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하다. Si⁴⁺의 함유량은, 바람직하게는 3% 이상 6.5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이상 6% 이하이다.

본 발명의 제4 유리 내지 제6 유리에 있어서, B³⁺는 유리 형성 원소이며 필수적이다. 양이온 성분에 있어서의 B³⁺의 함유량은 21% 초과 50% 이하이다. B³⁺의 함유량이 21%를 초과함으로써 유리로서의 안정성이 유지되고, 50% 이하로 함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하다. B³⁺의 함유량은, 바람직하게는 25% 이상 45% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이상 43% 이하이다.

본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리에 있어서, 양이온 성분은, 상기 양이온만을 포함해도 되고, 필요에 따라서 기타의 양이온을 함유하고 있어도 된다. 기타의 양이온의 종류 및 그의 함유량은, 본 발명의 유리의 효과를 손상시키지 않는 양이온 및 그의 함유량이다.

본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리가, Li⁺, Si⁴⁺, B³⁺ 외에 함유 가능한 기타의 양이온으로서, 구체적으로는, Zr⁴⁺, Ge⁴⁺, P⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Gd³⁺, Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Ni³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Bi³⁺ 등을 들 수 있다.

(음이온 성분)

*본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리는, 산화물을 주체로 한다는 것에 특징이 있다. 산화물은 화학 안정성이 높고, 안전성이 높은 전기 화학 디바이스에 사용할 수 있다. 그러나, 산화물계 유리에 있어서, O^2-는 Li⁺을 크게 구속한다고 생각된다. 산소 이온을 Li⁺의 구속이 작은 음이온으로 교환함으로써, Li⁺의 전도성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

전기 음성도의 관점에서 고찰하면, 산소의 전기 음성도 이하이면 Li⁺의 구속력이 작아진다. 전기 음성도가 3.0인 Cl^- 및 2.5인 S^2-은, 산소의 전기 음성도(3.5)보다도 작기 때문에, Li⁺의 전도성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리에 있어서의 음이온 조성은, 구체적으로는, 이하의 (a1)(제1 유리 및 제4 유리), (a2)(제2 유리 및 제5 유리) 또는 (a3)(제3 유리 및 제6 유리)이다.

(a1)은, O^2-의 일부를 Cl^-로 교환하는 경우의 조성이다. (a1)의 경우, 즉 제1 및 제4 유리의 경우, 음이온 성분에 있어서의 O^2-의 함유량은 70% 이상 100% 미만이다. Cl^-의 함유량은 0% 초과 30% 이하이다. 음이온 성분인 O^2-를 70% 이상, Cl^-의 함유량을 30% 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지할 수 있다.

(a1)의 경우, O^2-의 함유량은, 바람직하게는 75% 이상 99% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이상 98% 이하이다.

(a1)의 경우, Cl^-의 함유량은 0% 초과 30% 이하이다. Cl^-의 함유량이 0%를 초과함으로써 O^2-와 Cl^-의 혼합 음이온 효과가 얻어진다. Cl^-의 함유량을 30% 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지하고 있다. Cl^-의 함유량은, 바람직하게는 1% 이상 25% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 20% 이하이다.

(a2)는 O^2-의 일부를 S^2-으로 교환하는 경우의 조성이다. (a2)의 경우, 즉 제2 및 제5 유리의 경우, 음이온 성분에 있어서의 O^2-의 함유량은 94% 이상 100% 미만이다. S^2-의 함유량은 0% 초과 6% 이하이다. 음이온 성분인 O^2-를 94% 이상, S^2-의 함유량을 6% 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지할 수 있다.

(a2)의 경우, O^2-의 함유량은, 바람직하게는 96% 이상 99.5% 이하, 보다 바람직하게는 97% 이상 99% 이하이다.

(a2)의 경우, S^2-의 함유량은 0% 초과 6% 이하이다. S^2-의 함유량이 0%를 초과함으로써 O^2-와 S^2-의 혼합 음이온 효과가 얻어진다. S^2-의 함유량을 6% 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지하고 있다. S^2-의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상 4% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상 3% 이하이다.

(a3)은, O^2-의 일부를 Cl^- 및 S^2-으로 교환하는 경우의 조성이다. (a3)의 경우, 즉 제3 및 제6 유리의 경우, 음이온 성분에 있어서의 O^2-의 함유량은 64% 이상 100% 미만이다. Cl^-의 함유량은 0% 초과 30% 이하, 및 S^2-의 함유량은 0% 초과 6% 이하이다. 음이온 성분인 O^2-를 64% 이상, Cl^-의 함유량을 30% 이하, S^2-의 함유량을 6% 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지할 수 있다.

(a3)의 경우, O^2-의 함유량은, 바람직하게는 75% 이상 98.5% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이상 97% 이하이다.

(a3)의 경우, Cl^-의 함유량은 0% 초과 30% 이하, S^2-의 함유량은 0% 초과 6% 이하이다. Cl^-의 함유량이 0% 초과, S^2-의 함유량이 0%를 초과함으로써 O^2-와 Cl^- 및 S^2-과의 혼합 음이온 효과가 얻어진다. Cl^-의 함유량을 30% 이하, S^2-의 함유량을 6% 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지하고 있다. Cl^-의 함유량은, 바람직하게는 1% 이상 24.5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 19% 이하이다. S^2-의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상 4% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상 3% 이하이다.

본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리는, 상기 특정한 조성에 있어서, 양이온 성분이 Li⁺, Si⁴⁺, B³⁺를 주체로 하여 구성되고, 음이온 성분으로서 O^2-와, Cl^- 및/또는 S^2-을 함유하는 구성이며, 그에 의해 유리로서의 안정성이 높고, 또한 이온 전도도도 우수하다.

본 발명의 제1 유리 내지 제6 유리 중에서도, 상기 특정한 조성에 있어서, 양이온 성분이 Li⁺, Si⁴⁺, B³⁺를 주체로 하여 구성되고, 음이온 성분으로서 O^2-와, Cl^-를 함유하는 구성의 유리는, 그에 의해 유리로서의 안정성이 보다 높고, 또한 이온 전도도도 우수하다.

이어서, 본 발명의 제7 유리 및 제8 유리 조성에 대해서 설명한다. 제7 유리 및 제8 유리 조성의 설명에 있어서, 각 성분의 함유량에 있어서의 「%」는 특별히 기재가 없는 한 「몰%」이다.

본 발명의 제7 유리는, (LiCl)₂, Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅을 필수 성분으로서 포함하고, SiO₂를 임의 성분으로서 함유하는 유리이며, 몰% 표기로 나타냈을 때, 각 성분의 함유량에 대해서 상기 (7-1) 내지 (7-4)의 요건을 모두 만족시킨다. 본 발명의 제7 유리는, (7-1) 내지 (7-4)의 요건을 모두 만족함으로써, 유리로서의 안정성이 높고, 또한 이온 전도도도 우수하다.

(7-1)의 요건에 있어서, 제7 유리의 Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)에서 나타나는, B₂O₃와 P₂O₅의 합계 함유 몰량에 대한 Li₂O의 함유 몰량의 비율은 0.6 이상 1.2 이하이다. Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)이 0.6 이상으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하고, 1.2 이하로 함으로써 유리로서의 안정성이 유지된다. Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)은, 바람직하게는 0.7 이상 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.0 이하이다.

또한, Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)은 유리를 형성하는 양이온인 B 및 P의 합계에 대한 Li의 비율을 나타내고 있고, 이 비율이 1에 가까우면, 유리 그물눈 구조를 끊는 비가교 산소를 생성하기 어렵다. 또한, 전기적으로 움직이기 어려운 Li의 양을 최소한으로 할 수 있다.

(7-3)의 요건에 있어서, 제7 유리의 (LiCl)₂의 함유량은, 0% 초과 30% 이하이다. (LiCl)₂의 함유량은, 0%를 초과함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하고, 30% 이하로 함으로써 유리로서의 안정성이 유지된다. (LiCl)₂의 함유량은, 바람직하게는 10% 이상 28% 이하, 보다 바람직하게는 14% 이상 26% 이하이다.

(7-2)의 요건에 있어서, 제7 유리의 P₂O₅/(B₂O₃+P₂O₅)에서 나타나는, B₂O₃와 P₂O₅의 합계 함유량에 대한 P₂O₅의 함유량의 비율은 0.0 초과 0.7 미만이다. P₂O₅/(B₂O₃+P₂O₅)이 0.0를 초과함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하고, 0.7 미만으로 함으로써 유리로서의 안정성이 유지된다. P₂O₅/(B₂O₃+P₂O₅)은, 바람직하게는 0.1 이상 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.60 이하이다.

(7-4)의 요건에 있어서, 제7 유리의 (LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃+P₂O₅+SiO₂에서 나타나는, (LiCl)₂, Li₂O, B₂O₃, P₂O₅ 및 SiO₂의 합계 함유량은 90% 이상이다. 해당 합계 함유량이 90% 이상이면, 높은 전도도와 유리의 안정성이 양립할 수 있다. 해당 합계 함유량은 바람직하게는 92% 이상이고, 더욱 바람직하게는 94% 이상이다.

제7 유리가 SiO₂를 함유하는 경우, 그의 함유량은 0% 초과 10% 이하가 바람직하다. SiO₂의 함유량은, 0%를 초과함으로써 유리로서의 안정성이 유지되고, 10% 이하로 함으로써 높은 이온 전도도가 실현 가능하다. SiO₂의 함유량은, 보다 바람직하게는 1% 이상 9% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이상 7% 이하이다.

제7 유리는 (LiCl)₂, Li₂O, B₂O₃, P₂O₅ 및 SiO₂이외의 기타 성분을 포함해도 된다. 기타 성분의 함유량은 10% 이하이고, 8% 이하가 바람직하고, 6% 이하가 보다 바람직하다. 기타 성분의 함유량을 소량으로 고정함으로써 유리의 안정성을 얻을 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 ZrO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂을 들 수 있다.

또한, 제7 유리는, 기타 성분을 실질상 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서 실질상 함유하지 않는다는 것은, 원료로서 의도하여 사용하지 않는다는 것을 의미하고, 원료 성분이나 제조 공정으로부터 혼입되는 불가피 불순물에 대해서는 함유하지 않는다고 간주한다.

본 발명의 제8 유리는, (LiCl)₂, Li₂O 및 B₂O₃를 필수 성분으로서 포함하고, P₂O₅을 실질상 함유하지 않는 유리이며, 몰% 표기로 나타냈을 때, 각 성분의 함유량에 대해서 상기 (8-1) 내지 (8-3)의 요건을 모두 만족시킨다. 본 발명의 제8 유리는, (8-1) 내지 (8-3)의 요건을 모두 만족함으로써 유리로서의 안정성이 높고, 또한 이온 전도도도 우수하다.

(8-1)의 요건에 있어서, 제8 유리의 (LiCl)₂/Li₂O에서 나타나는, Li₂O의 함유량에 대한 (LiCl)₂의 함유량의 비율은 0.430 이상 1.000 이하이다. (LiCl)₂/Li₂O를 0.430 이상으로 함으로써 높은 전도도가 얻어진다. 바람직하게는 0.440 이상이고, 더욱 바람직하게는, 0.450 이상이다. 또한, 1.000 이하로 함으로써, 유리의 안정성이 얻어진다. (LiCl)₂/Li₂O는 바람직하게는 0.900 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.800 이하이다.

본 발명의 제8 유리에 있어서, (LiCl)₂/Li₂O는 양이온으로서 도입되는 Li 중, Cl(염소)에 배위할 가능성이 있는 Li의 비율을 나타내고 있고, 높은 전도도를 얻기 위해서는 Cl에 배위하는 Li의 비율을 높게 하는 것이 효율적이다. 그러나, 그 비율이 지나치게 높아지면, 유리 중에 LiCl의 이온 결정을 발생시키게 되어 유리가 불안정화된다. 따라서, 본 발명의 제8 유리에 있어서는, (8-1)의 요건을 만족시키는 조성으로 하였다.

(8-2)의 요건에 있어서, 제8 유리 Li₂O/B₂O₃에서 나타나는, B₂O₃의 함유량에 대한 Li₂O의 함유량의 비율은 0.95 이상 1.05 이하이다. Li₂O/B₂O₃을 0.95 이상으로 함으로써 높은 전도도와 유리의 안정성이 양립할 수 있다. 바람직하게는 0.96 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. Li₂O/B₂O₃을 1.05 이하로 함으로써, 마찬가지로 높은 전도도와 유리의 안정성이 양립할 수 있다. 바람직하게는, 1.04 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.03 이하이다.

또한, Li₂O/B₂O₃은 유리를 형성하는 양이온인 B에 대한 Li의 비율을 나타내고 있고, 이 비율이 1에 가까우면, O(산소)를 4 배위한 B에 대하여 최대한이 되는 B와 동일수에 가까운 Li이 전하 보장하는 형태로 배위하여 BO₄의 유리 그물눈 구조를 형성하기 쉽게 함과 함께, 유리 그물눈 구조를 끊는 비가교 산소를 생성하기 어렵다. 또한, 전기적으로 움직이기 어려운 Li의 양을 최소한으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제8 유리에 있어서는, (8-2)의 요건을 만족시키는 조성으로 하였다.

(8-3)의 요건에 있어서, 제8 유리의 (LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃에서 나타나는, (LiCl)₂, Li₂O 및 B₂O₃의 합계 함유량은 90% 이상이다. 해당 합계 함유량이 90% 이상이면, 높은 전도도와 유리의 안정성이 양립할 수 있다. 해당 합계 함유량은 바람직하게는 92% 이상이고, 더욱 바람직하게는 94% 이상이다.

제8 유리는 (LiCl)₂, Li₂O 및 B₂O₃이외의 기타 성분을 포함해도 된다. 기타 성분의 함유량은 10% 이하이고, 8% 이하가 바람직하고, 6% 이하가 보다 바람직하다. 기타 성분의 함유량을 소량으로 고정시킴으로써 유리의 안정성을 얻을 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 ZrO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂을 들 수 있다. 또한, 제8 유리는, 기타 성분을 실질상 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 유리는, 당해 유리의 결정화 피크 온도를 Tc, 유리 전이점을 Tg라 했을 때, (Tc-Tg)가 55℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, (Tc-Tg)가 55℃ 이상으로써 유리는 그 분쇄품을 소결했을 때 치밀하고 안정한 유리(비정질) 조직을 가질 수 있다.

본 발명의 유리는, 유리 전이점 Tg가 200℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 내지 430℃가 보다 바람직하다. 200 내지 400℃가 더욱 바람직하다. 본 발명의 유리는, 고밀도 회로 기판의 결착용 바인더 유리로서 사용하는 경우에는, 통상 Tg를 초과하고 Tc 미만의 온도에서 결정화가 일어나지 않도록 소결하여 사용된다. 그 경우, 후술하는 바와 같이 하여 본 발명의 유리를 포함하는 조성물 및 전극 재료를 각각 페이스트화 후, 적층하여 일괄 소성에 의해 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판 등의 고밀도 회로 기판의 적층 유닛을 제작하는 경우가 있다.

그 경우, Tg가 450℃ 이하이면 유리와 전극 재료 등 구성 재료의 반응을 억제할 수 있다. 이 관점에서 Tg는 낮을수록 좋지만, 지나치게 낮으면 유리를 포함하는 조성물을 페이스트화 할 때 사용하는 수지 재료가 소성 시에 열분해되는 것을 저해할 우려가 있다. Tg가 200℃ 이상이면, 그의 수지 재료의 열분해 저해를 억제할 수 있고, 그 결과 수지 재료가 열분해된 후에 남는 열분해 잔류물의 양을 저감할 수 있다. 그 때문에 열분해 잔류물에 의한 발포가 억제되어 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 신뢰성이 높은 고밀도 회로 기판을 얻는 것이 가능해진다.

여기서, Tg 및 Tc는, 모두 유리의 조성에 고유한 온도이며, 유리의 시차 열분석(DTA)에 의해 발열-흡열량을 나타내는 DTA 곡선의 변곡점, 피크 등을 사용하여 구할 수 있다.

본 발명의 유리는, 충분히 높은 이온 전도도를 갖는다. 이온 전도도는, 7.0×10^-7S/cm 이상이 바람직하다. 8.0×10^-7S/cm 이상이 보다 바람직하고, 1.0×10^-6S/cm 이상이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 이온 전도도는 실온(20℃ 내지 25℃)에서의 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 값이다. 즉, 이온 전도도는, 양면에 전극을 형성한 샘플을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 측정 조건을 인가 전압 50mV, 측정 주파수 영역 1Hz 내지 1MHz로 하고, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 Nyquist 플롯의 원호 직경으로부터 이온 전도도를 산출한다.

(본 발명의 유리의 제조 방법)

본 발명의 유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, 원료 혼합물을 준비한다. 원료는, 통상의 산화물계 유리의 제조에 사용하는 원료라면 특별히 한정되지 않고, 산화물이나 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리에 있어서, 상기 조성 범위가 되도록 원료의 종류 및 비율을 적절히 조정하여 원료 조성물로 한다.

이어서, 원료 혼합물을 공지의 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열 용융하는 온도(용융 온도)는, 900 내지 1400℃가 바람직하고, 1000 내지 1300℃가 보다 바람직하다. 가열 용융하는 시간은, 20 내지 50분이 바람직하고, 30 내지 40분이 보다 바람직하다.

그 후, 용융물을 냉각하여 고체화함으로써, 본 발명의 유리를 얻을 수 있다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 아웃 머신, 프레스 머신 등을 사용하여 냉각할 수 있고, 냉각 액체에 대한 적하 등에 의해 급랭할 수도 있다. 얻어지는 유리는 완전히 비정질인, 즉 결정화도가 0%이다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 유리는, 어떠한 형태여도 된다. 예를 들어, 블록 형상, 판 형상, 얇은 판 형상(플레이크 형상), 분말 형상 등이어도 된다.

본 발명의 유리는, 저온 소결이 가능하고, 적층 세라믹스 콘덴서나 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판 등의 고밀도 회로 기판을 제작할 때의 결착용 바인더 유리로서 유용하다. 본 발명의 유리는 또한, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 유용하다. 그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 금속 공기 전지 또는 전 고체 전지의 고체 전해질에 적용할 수 있다.

(복합체)

본 발명의 유리는 결정체와 조합하여 복합체로서 사용해도 된다. 복합체로서는, 본 발명의 제1 유리 내지 제8 유리로부터 선택되는 어느 하나의 유리와, 결정체를 포함하는 복합체이고, 복합체 전량에 대하여 결정체를 합계로 0체적% 초과 함유하는 것을 들 수 있다.

복합체는 본 발명의 유리를 포함하고, 또한 결정체를 함유함으로써, 강도, 열팽창 계수의 제어, 화학 내구성, 광학 기능, 이온 전도도, 전자 전도도, 전극 기능 등, 각종 필요한 기능성을 부여하는 것이 가능하다.

복합체가 함유하는 결정체는, 본 발명의 유리로부터 석출한 결정체여도 되고, 그 이외에 첨가되는 결정체여도 되고, 그 양자여도 된다. 본 발명의 유리와, 본 발명의 유리로부터 석출한 결정체를 함유하는 복합체는, 예를 들어 본 발명의 유리 제조에 즈음하여 충분한 열 이력을 첨가하는, 본 발명의 유리를 Tc 이상으로 열처리하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 유리로부터 석출한 결정체로서는, 예를 들어 세라믹스나 이온 전도성 결정을 들 수 있다.

복합체에 있어서의 본 발명의 유리의 함유량은, 이하에 설명하는 결정체의 함유량을 제외한 양이 바람직하다. 복합체에 있어서의 결정체의 함유량은, 복합체 전량에 대하여 합계로 0체적% 초과이며, 1체적% 이상이 바람직하다. 해당 함유량의 상한은, 소결성의 관점에서, 복합체 전량에 대하여 합계로 70체적% 이하가 바람직하고, 50체적% 이하가 보다 바람직하다.

복합체는 저온 소결이 가능하고, 적층 세라믹스 콘덴서나 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판 등의 고밀도 회로 기판을 제작할 때의 결착용 바인더로서 유용하다. 복합체는 또한 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 유용하다. 그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 금속 공기 전지 또는 전 고체 전지의 고체 전해질에 적용할 수 있다.

<적층 세라믹스 콘덴서>

적층 세라믹스 콘덴서 혹은 커패시터는, 전극층 사이에 유전체층이 배치된 적층체로부터 구성된다. 상기 적층체를 1단위로서(이하 「적층 유닛」이라고도 한다), 이것을 1개 갖는 구성이어도 되고, 2개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성이어도 된다. 유전체층을 얇게 하여, 전극층 사이의 거리를 작게 하는 것, 또한 적층 유닛을 많이 적층함으로써, 소형이면서 큰 전기 용량을 얻을 수 있다.

도 1에 적층 세라믹스 콘덴서의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 적층 세라믹스 콘덴서(10)는, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)이 순차 적층된 적층체(단, 최하층과 최상층은 유전체층(11)이다.)와 해당 적층체를 끼움 지지하는 1쌍의 외부 전극(13)을 포함하고, 내부 전극층(12)은 교대로 외부 전극(13)의 어느 한쪽에 접속하고 있다. 이러한 적층 세라믹스 콘덴서(10)에 있어서, 본 발명의 유리는, 예를 들어 유전체층(11)의 형성에 사용된다. 적층 세라믹스 콘덴서(10)는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된다.

적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법을 이하에 간단하게 기술한다. 먼저, 유전체층을 구성하기 위해서 필요한 기능성 세라믹스를 선택한다. 비유전율을 크게 하는 경우, 페로브스카이트형 구조를 취하는 티타늄산바륨(BaTiO₃) 등의 분말을 준비하면 좋다. 이것에, 본 발명의 유리의 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 본 발명의 유리 분말의 첨가량은, 상기 혼합 분말의 전량에 대하여 1 내지 10체적%의 비율이 바람직하다.

적층 세라믹스 콘덴서의 형성 방법으로서는 인쇄법, 그린 시트법이 있지만, 그린 시트법을 예시한다. 상기 혼합 분말과, 수지 재료를 용매에 용해한 비히클 및 가소제나 분산제를 적절히 혼합하여 유전체 페이스트 혹은 슬러리라고 불리는 점성 액체를 제조한다. 비교적 고점도의 점성 액체를 페이스트라고 칭하고, 저점도인 것을 슬러리라고 칭하는 것이 일반적이다. 유전체 페이스트 혹은 슬러리는 이형 처리 등 표면 처리를 실시한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 필름 기재 위에 닥터 블레이드법 등으로 유연함으로써 시트 형상으로 성형할 수 있다. 이것을 건조함으로써, 함유하는 용매를 휘발시킨 것은 상기 혼합 분말이 수지 재료 등으로 점결된 것으로, 그린 시트라고 칭한다. 페이스트 혹은 슬러리의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상기 수지 재료는 이하와 같은 것이 열거된다. 예를 들어, 폴리비닐부티랄 수지는, 페이스트, 슬러리의 안정성을 높이는데도 적합하여 그린 시트의 강도, 유연성, 적층 시의 열 압착성을 얻기 쉽지만 열분해성이 부족하고, 특히 저온 소성한 경우, 열분해 잔사가 남기 쉽고, 그린 시트의 소결성을 손상시키거나, 소결체에 그의 열분해 가스에 의한 팽창을 발생하거나 하는 난점이 있다.

아크릴, 메타아크릴계 수지는, 열분해성이 양호한 경향이 있고, 특히 저온 소성한 경우에 양호한 소결체를 얻기 위해 적합하다. 반면, 그린 시트의 강도, 유연성, 적층 시의 열 압착성을 얻기 어려운 면이 있지만, 각종 관능기를 부여한 것을 공중합시킴으로써, 그 결점을 억제할 수 있다.

그 외, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산부틸셀룰로오스, 아세트산프로필셀룰로오스, 폴리α메틸스티렌, 폴리프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌카르보네이트 등도 사용할 수 있다.

이어서, 그린 시트 상의 필요한 부분에 내부 전극층을 형성하기 위해서, 은이나 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄하는 도포 방법으로 형성한다. 이 도전성 페이스트에도 본 발명의 유리를 첨가함으로써, 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 후, 이들의 시트를 복수매 적층하고, 적절히 열이나 압력을 가해서 압착하여 일체화해서 적층 시트를 얻는다. 압착은 가열하면서 행하는데, 가열 온도는 예를 들어 40 내지 80℃로 한다. 이것을 커트하여 개편화(칩화)한다.

절단된 개편(칩)을 대기 중, 불활성 가스 중, 진공 중 등 소정의 분위기에서 소성로를 사용하여 가열하고, 수지 재료 성분 등을 연소시킨 후 소결시켜, 소성 적층체를 얻을 수 있다. 소성 온도는, 본 발명의 유리 Tg보다 30℃ 이상 높고, 또한 해당 유리의 Tc 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도의 하한 미만에서는, 상기 수지 재료 성분의 연소가 충분히 진행되지 않기 때문에 그의 연소 잔류 성분이 소결을 저해하여 소결이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 상한을 초과하면 유리가 결정화하여 소결이 진행되지 않는데다가, 기능성 세라믹스나 전극 재료의 열 열화 반응이 촉진되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

상기 소성 온도로서, 구체적으로는 280 내지 600℃가 바람직하고, 소성의 촉진, 제조 비용의 저감 면에서, 소성 온도는 280 내지 550℃의 범위가 보다 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들어 1 내지 3시간으로 한다.

필요에 따라, 소성 적층체에 외부 전극이 되는 도전성 페이스트를 도포, 건조, 소성하고, 또한 필요에 따라 Ni나 Sn의 도금을 실시한다. 이 도전성 페이스트에도 본 발명의 유리를 첨가함으로써, 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 공법을 채용함으로써 적층 세라믹스 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한, 상기 적층 세라믹스 콘덴서에 있어서 본 발명의 유리 대신 상기의 복합체를 사용해도 된다. 단, 해당 복합체는 결정체를 포함한다는 점에서, 상기에 있어서 유전체층을 구성하기 위해서 필요한 기능성 세라믹스 등과 복합체를 혼합한 혼합 분말을 제작하는 경우, 혼합 분말의 전량에 대하여 복합체가 함유하는 유리의 비율이 1 내지 10체적%가 되도록 혼합 분말을 제작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 또는 복합체를 사용함으로써, 저온에서 소성이 가능하게 되기 때문에, 고온에서 열화되기 쉬운 기능성 세라믹스나 전극 재료에서도 안정적으로 치밀한 적층 세라믹스 콘덴서가 얻어진다. 일괄 소성을 행함으로써, 각 층간의 밀착성이 우수하고, 유전 성능이나 경시 안정성이 우수한 적층 세라믹스 콘덴서로 할 수 있다.

<저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판>

저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판은, 전극 배선층이 절연체층에서 격리 배치된 입체 배선을 형성하는 적층체로부터 구성된다. 상기 적층체를 1단위로서(이하 「적층 유닛」이라고도 한다), 이것을 1개 갖는 구성이어도 되고, 2개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성이어도 된다. 절연체층을 얇게 하여 전극 배선층 사이의 거리를 작게 하는 것, 또한 적층 유닛을 많이 적층함으로써 소형이면서 복잡한 배선 기판을 얻을 수 있다.

도 2에 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 도 2에 나타내는 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판(20)은, 기판 본체가 유전체(절연체)층(21)으로 구성되어, 기판 본체의 내부 및 외부에, 기판 본체의 주면에 평행한 주면을 갖는 복수의 평면 전극(22)을 갖는다. 또한, 기판 본체의 내부에 소정의 평면 전극(22)끼리를 전기적으로 접속하도록 배치된, 기판 본체의 주면에 직교하는 주면을 갖는 내부 수직 전극(23)을 갖는다. 또한, 기판 본체의 내부에 내부 실장 부품(25)이 (내부) 평면 전극(22)과 접촉하도록 배치되고, 표면 실장 부품(24)이 (외부) 평면 전극(22)과 접촉하도록 배치되어 있다. 표면 실장 부품(24)은 전극을 가지며, 해당 전극과 상기와는 다른 (외부) 평면 전극(22)이 급전 와이어(27)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판(20)은, 기판 본체를 관통하도록 방열 비아(26)을 가지고, 그 바로 위에 표면 실장 부품(24)이 실장된 구성이다.

이러한 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판(20)에 있어서, 본 발명의 유리는, 예를 들어 유전체층(21)의 형성에 사용된다. 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판(20)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된다.

저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 제조 방법을 이하에 간단하게 기술한다. 유전체층을 구성하기 위해서 필요한 기능성 세라믹스를 선택한다. 강도를 높게 하는 경우 알루미나 등을 준비하고, 본 발명의 유리 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 본 발명의 유리 분말의 비율은 상기 혼합 분말의 전량에 대하여 40 내지 70체적%의 비율이 바람직하다.

저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 형성 방법으로서는, 인쇄법, 그린 시트법이 있지만, 그린 시트법을 예시한다. 상기 혼합 분말과, 상기 비히클 및 가소제나 분산제를 적절히 혼합하여, 유전체(절연체) 페이스트 혹은 슬러리라고 불리는 점성 액체를 제조한다. 유전체 페이스트 혹은 슬러리는 이형 처리 등 표면 처리를 실시한 PET 등의 필름 기재 위에 닥터 블레이드법 등으로 유연함으로써 시트 형상으로 성형할 수 있다.

이것을 건조함으로써 함유하는 용매를 휘발시킨 것은, 상기 혼합 분말이 수지 재료 등으로 점결된 것으로, 그린 시트라고 칭한다. 페이스트 혹은 슬러리의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 그린 시트 상의 필요한 부분에 내부 배선 혹은 최외부의 경우, 외부 배선이 되는 평면 전극층을 형성하기 위해서, 은이나 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄하는 도포 방법으로 형성한다. 이 도전성 페이스트에도 본 발명의 유리를 첨가함으로써, 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 저항체층을 형성하는 경우는, 산화루테늄을 주성분으로 하는 저항체 페이스트를 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄하는 도포 방법으로 형성한다.

내부 수직 전극은, 그린 시트에 미리 천공 처리를 실시해 두고, 그 부분에 은이나 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 구멍 메움 도포하여 형성한다. 방열 비아도 마찬가지로 그린 시트에 미리 천공 처리를 실시해 두고, 그 부분에 은이나 구리를 주성분으로 하는 열전도성이 높은 재료로 구성되는 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 구멍 메움 도포하여 형성한다. 또한, 필요에 따라 내부 실장 부품을 적재해도 된다.

그 후, 이들의 시트를 복수매 적층하고, 적절히 열이나 압력을 가하여 압착해서 일체화하여 적층 시트를 얻는다. 압착은 가열하면서 행하는데, 가열 온도는 예를 들어 40 내지 80℃로 한다. 적층 시트는 대기 중, 불활성 가스 중, 진공 중 등 소정의 분위기에서 소성로를 사용하여 가열하고, 수지 재료 성분 등을 연소시킨 후, 소결시켜 소성 적층체를 얻을 수 있다. 소성 온도는, 본 발명의 유리 Tg보다 30℃ 이상 높고, 또한 해당 유리의 Tc 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도의 하한 미만에서는, 상기 수지 재료 성분의 연소가 충분히 진행되지 않기 때문에 그의 연소 잔류 성분이 소결을 저해하여 소결이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 상한을 초과하면 유리가 결정화되어 소결이 진행되지 않는데다가, 기능성 세라믹스나 전극 재료의 열 열화 반응이 촉진되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

소성 적층체는 필요에 따라, 외부 전극이 되는 부분에 Ni나 Au의 도금을 실시한다. 또한, 필요에 따라 소성하기 전의 적층 시트를 하프 컷 해 두고, 소성 후에 할단하여 칩화한다. 혹은, 다이싱 소 등을 사용하여 칩화한다. 이러한 공법을 채용함으로써 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 외부 전극 상에 표면 실장 부품이나 표면 실장 부품이 갖는 전극과 외부 전극을 접속하는 급전 와이어를 마련한다.

또한, 상기 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판에 있어서 본 발명의 유리 대신 상기의 복합체를 사용해도 된다. 단, 해당 복합체는 결정체를 포함한다는 점에서, 상기에 있어서 유전체층을 구성하기 위해서 필요한 기능성 세라믹스 등과 복합체를 혼합한 혼합 분말을 제작하는 경우, 혼합 분말의 전량에 대하여 복합체가 함유하는 유리의 비율이 40 내지 70체적%가 되도록 혼합 분말을 제작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 또는 복합체를 사용함으로써, 저온에서 소성이 가능해지기 때문에, 고온에서 열화되기 쉬운 기능성 세라믹스나 전극 재료에서도 안정적으로 치밀한 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판이 얻어진다. 일괄 소성을 행함으로써, 각 층간의 밀착성이 우수하고, 신뢰성이 높은 경시 안정성이 우수한 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판으로 하는 것이 가능하다.

<고체 전해질>

본 발명의 고체 전해질은, 본 발명의 유리를 함유한다. 고체 전해질은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유리 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 함유 가능한 기타의 성분으로서는, 이온 전도성 결정 등을 들 수 있다. 고체 전해질에 있어서의 본 발명의 유리의 함유 비율은, 40 내지 100체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100체적%, 더욱 바람직하게는 100체적%이다.

또한, 상기 고체 전해질에 있어서 본 발명의 유리 대신 상기의 복합체를 사용해도 된다. 단, 해당 복합체가 이미 이온 전도성 결정 등의 고체 전해질용 결정 성분을 충분 양 포함하는 경우에는, 고체 전해질에 그러한 결정 성분을 더 첨가할 필요는 없다.

<전 고체 리튬 이온 이차 전지>

전 고체 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지이다. 이 고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질은 적합하다. 고체 전해질층을 사이에 두고 정극 및 부극이 배치된 적층체를 1단위로서(이하 「적층 유닛」이라고 한다.), 이것을 1개 갖는 구성이어도 되고, 2개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성이어도 된다. 고체 전해질층을 얇게 하여 전극층 사이의 거리를 작게 하는 것, 또 적층 유닛을 많이 적층함으로써 소형이면서 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있다.

리튬 이온 이차 전지는, 고체 전해질층이 본 발명의 고체 전해질을 포함함으로써, 성형성이 우수하고, 예를 들어 상기 적층 유닛이 복수개 적층된 적층 구조(이하, 「다층 구조」라고도 한다)의 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제작 가능하다. 특히, 후술하는 일괄 소성에 의해 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있고, 그에 의해 각 층간의 밀착성이 우수함으로써, 전지 성능이나 경시 안정성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

도 3에, 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례로서 다층 전 고체형이고, 또한 직렬형의 리튬 이온 이차 전지를 개략적으로 나타낸다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(30)는, 정극(캐소드 전극)(31), 부극(애노드 전극)(32) 및 정극(31)과 부극(32)의 사이에 배치된 고체 전해질층(33)을 갖는 복수의 적층 유닛(34)이, 전자 전도체층(35)을 개재하여 적층되고, 직렬로 접속된 구조를 갖는다. 도 3 중, 원으로 둘러싸인 「+」 및 「-」의 부호는, 각각 정극 단자 및 부극 단자를 나타낸다.

정극(31)에는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄등이 사용된다. 부극(32)에는, 예를 들어 금속 리튬, 그래파이트 또는 Li₄Ti₅O₁₂등이 사용된다. 단, 이들은 일례이고, 정극(31) 및 부극(32)에 기타의 전극 재료를 사용해도 된다.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같은 직렬형의 다층 전 고체형의 리튬 이온 이차 전지(30)에 있어서, 적층 유닛(34)은 상기 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(30)는, 적층 유닛(34)이나 전자 전도체층(35) 이외의 층을 가지고 있어도 된다.

또한, 다층 전 고체형 리튬 이온 이차 전지를 병렬형으로 하는 경우, 예를 들어 도 3에 나타내는 직렬형의 리튬 이온 이차 전지(30)에 있어서, 전자 전도체층(35)을 절연체층으로 바꿈과 함께, 각 적층 유닛(34) 중 각 정극(31)을 배선(정극 배선)을 통해 일괄하여 정극 단자에 접속하고, 또한 각 적층 유닛(34) 중 각 부극(32)을 배선(부극 배선)을 통해 일괄하여 부극 단자에 접속하면 된다.

고체 전해질층이 본 발명의 유리를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래의 유기 용매계 액체 전해질이 사용된 전지에 비하여 불연성이고 안전성이 높은 데다가, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 갖는다. 또한, 고체 전해질에 함유되는 유리가 소결성이 높고, 안정성이 높으므로, 제조가 용이하다. 또한, 유리가 충분히 높은 이온 전도도를 가지므로, 양호한 전지 성능을 발휘한다.

이하에, 도 3에 나타내는 다층 전 고체형 리튬 이온 이차 전지를 예로 그의 제조 방법을 설명한다. 리튬 이온 이차 전지(30)는, 예를 들어 이것을 구성하는 정극(31), 부극(32), 고체 전해질층(33), 전자 전도체층(35)의 각 층을 따로따로 제조한 후에, 도 3에 나타내는 순서대로 적층하여 가열 압착 등에 의해 일체화함으로써 제조할 수 있다.

또한, 리튬 이온 이차 전지(30)는, 예를 들어 정극(31)을 구성하는 정극 활물질, 고체 전해질층(33)을 구성하는 고체 전해질, 부극(32)을 구성하는 부극 활물질 및 전자 전도체층(35)을 구성하는 전자 전도성 재료를 각각 페이스트 혹은 슬러리화하여, 도포해서 건조해서 그린 시트를 제작하고, 그러한 그린 시트를 도 3에 나타내는 순서대로 적층한 것을 일괄 소성함으로써도 제조할 수 있다.

페이스트화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 비히클에 상기 각 재료의 분말을 혼합하여 페이스트를 얻을 수 있다. 페이스트 혹은 슬러리의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 다이 코트, 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 평면의 패턴을 형성하고 싶을 때는, 상기 그린 시트에 펀칭이나 절단을 실시하면 되고, 또한 페이스트를 기재에 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄하는 도포 방법을 취해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 일괄 소성을 적용하는 것이 바람직하다.

제작된 정극(31)용, 고체 전해질층(33)용, 부극(32)용, 전자 전도체층(35)용의 각 그린 시트를 도 3에 나타내는 순서로 적층하고, 필요에 따라 얼라인먼트, 절단 등을 행하여 적층체를 제작한다. 또한, 필요에 따라 정극의 단면과 부극의 단면이 일치하지 않도록 얼라인먼트를 행하여 적층해도 된다.

이어서, 제작된 적층체를 일괄하여 압착한다. 압착은 가열하면서 행하는데, 가열 온도는, 예를 들어 40 내지 80℃로 한다. 압착한 적층체를, 예를 들어 대기 분위기에서 가열하여 소성을 행한다. 소성 온도는, 고체 전해질이 함유하는 리튬 이온 전도성 유리의 Tg보다 30℃ 이상 높고, 또한 해당 유리의 Tc 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도의 하한 미만에서는, 상기 수지 재료 성분의 연소가 충분히 진행되지 않기 때문에 그의 연소 잔류 성분이 소결을 저해하여 소성이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 상한을 초과하면 고체 전해질이 함유하는 유리가 결정화하여 소성이 저해되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 일괄 소성에 의한 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지(30)의 제조에 있어서는, 정극(31), 고체 전해질층(33), 부극(32)을 포함하는 적층 유닛(34)에 대해서 개개의 단위로 상기와 마찬가지로 하여 일괄 소성을 행하여, 얻어진 적층 유닛(34)을 전자 전도체층(35) 페이스트를 개재하여 적층하고, 전자 전도체층(35) 페이스트의 소성 조건에 따라 소성하는 방법을 채용해도 된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다. 유리에 대하여, 예 1 내지 8, 예 11 내지 34는 실시예이며, 예 9 및 10은 비교예이다.

[예 1 내지 10]

표 1에 나타내는 투입 조성으로 되도록, 각 원료 분말을 칭량하여 혼합하였다. 원료에는, Li₂CO₃, SiO₂, B₂O₃, LiCl, Li2_S을 조합하여 사용하였다. 이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣어, 1000℃에서 30분간 가열하여 원료를 용융시킨 후, 용융한 원료를 롤 아웃 머신에 의해 급랭하여 플레이크(박편) 형상의 유리(이하, 유리 플레이크라고 한다.)를 제작하였다. 얻어진 유리 플레이크를 현미경으로 관찰한바, 어느쪽의 유리 플레이크에 있어서도 결정체는 보이지 않았다.

[예 11 내지 34]

표 2 내지 4에 나타내는 투입 조성으로 되도록, 각 원료 분말을 칭량하여 혼합하였다. 원료에는, Li₂CO₃, SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, LiCl을 조합하여 사용하였다. 이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣어, 900℃에서 20분간 가열하여 원료를 용융시킨 후, 용융한 원료를 롤 아웃 머신에 의해 급랭하여 유리 플레이크를 제작하였다. 얻어진 유리 플레이크를 현미경으로 관찰한바, 어느쪽의 유리 플레이크에 있어서도 결정체는 보이지 않았다.

또한, 얻어진 유리 플레이크에 대하여, 이하의 방법으로 DTA 측정을 행하고, 유리 전이점(Tg), 결정화 피크 온도(Tc)를 각각 구하였다. 또한, 이하의 방법으로, 유리 플레이크의 이온 전도도를 측정하였다.

(DTA 측정)

얻어진 유리 플레이크를 유발을 사용하여 내경 5mm인 DTA 셀에 들어가는 크기의 입도로 분쇄한 유리 분말을 DTA 측정에 사용하였다. DTA의 측정은, 시차 열 분석계(리가쿠사제, 상품명: TG8110)를 사용하여 행하였다. 얻어진 DTA 곡선으로부터, Tg 및 Tc를 구하였다. 이들의 결과를 표 1 내지 4의 하란에 나타낸다. 또한, (Tc-Tg)의 값도 표 1 내지 4 하란에 나타낸다.

(이온 전도도의 측정)

얻어진 유리 플레이크 양면에, 증착법에 의해 금전극(직경 6mm)을 형성하였다. 이어서, 상기 금전극에 50mV의 측정 전압을 인가하고, 교류 임피던스법에 의해 유리 플레이크의 임피던스를 측정하였다. 측정에는, FRA(주파수 응답 애널라이저)를 구비하는 솔라트론 SI1287(Solartron사제)을 사용하고, 측정 주파수는 107Hz 내지 0.1Hz로 하였다. Nyquist 플롯에서 구해지는 원호 직경으로부터 이온 전도도를 구하였다. 측정 결과를 표 1 내지 4 하란에 나타낸다.

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2016년 8월 17일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-160172호) 및 2017년 8월 3일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2017-150677호)에 기초하고 있어, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

본 발명에 따르면, 저온 소결이 가능한 유리 및 유리를 함유하는 복합체를 얻을 수 있고, 저온 소성의 고밀도 회로 기판을 실현할 수 있다. 또한, 불연성이고, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 가짐과 함께, 이온 전도도도 우수한 유리나 유리를 함유하는 복합체를 얻을 수 있고, 이 유리나 복합체를 포함하는 고체 전해질을 사용함으로써, 안전하고 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 가진, 전지 성능이 높은 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.

10: 적층 세라믹스 콘덴서
11: 유전체층
12: 내부 전극층
13: 외부 전극
20: 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판
21: 유전체(절연체)층
22: 평면 전극(내부 및 외부)
23: 내부 수직 전극
24: 표면 실장 부품
25: 내부 실장 부품
26: 방열 비아
27: 급전 와이어
30: 리튬 이온 이차 전지
31: 정극(캐소드 전극)
32: 부극(애노드 전극)
33: 고체 전해질층
34: 적층 유닛
35: 전자 전도체층

Claims

(LiCl)₂, Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅을 필수 성분으로서 포함하고, SiO₂를 임의 성분으로서 함유하는 유리이며,
상기 유리에 있어서의 각 성분의 함유량을 몰% 표기로 나타냈을 때,
{Li₂O/(B₂O₃+P₂O₅)}이 0.6 이상 1.2 이하,
{P₂O₅/(B₂O₃+P₂O₅)}이 0.0 초과 0.7 미만,
(LiCl)₂이 0% 초과 30% 이하, 및
{(LiCl)₂+Li₂O+B₂O₃+P₂O₅+SiO₂}이 90% 이상인
것을 특징으로 하는 유리.
제1항에 있어서,
결정화 피크 온도를 Tc, 유리 전이점을 Tg라 했을 때, (Tc-Tg)가 55℃ 이상인 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
유리 전이점이 200℃ 이상 450℃ 이하인 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
이온 전도도가 7.0×10^-7S/cm 이상인 유리.
제1항 또는 제2항에 기재된 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 기재된 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 결착용 바인더.