JP2014157104A - 水素量測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より容易に高い精度で、金属構造体における水素吸蔵量が測定できるようにする。
【解決手段】金属構造体の表面に電解液を接触させ（ステップＳ１０１）、水素が電気化学的に酸化される範囲の電圧を金属構造体に印加して金属構造体表面の水素を酸化する状態とし（ステップＳ１０２）、電圧が印加されている金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間の酸化電流値の積算値に水素の原子量を乗じてファラデー定数で除することで、酸化された水素の質量を算出する（ステップＳ１０３）。
【選択図】 図１

Description

本発明は、鋼材などの金属構造体中の水素量を測定する水素量測定方法に関する。

鋼材などの金属構造体は、ある使用環境において水素を含むと延性が失われ、強度が著しく低下する場合があることが報告されている（非特許文献１参照)。金属構造体の水素脆化を検討するため，腐食や電気化学条件における金属中の水素の定量評価が行われており，その定量評価として電気化学測定法を用いて得られた結果から金属構造体中の水素の拡散係数を用いて算出する手法が知られている（非特許文献２参照）。

水素脆化の研究を実施するにあたり、金属構造体中に水素が入る環境をモデル化し、実験室環境で模擬して破壊試験が行われている（非特許文献３参照）。この破壊試験の評価軸の１つとして、水素量（水素吸蔵量）が指標として用いられる。金属構造体中の水素量（水素吸蔵量）を測定する手法の内、電気化学測定法における解析では、パラメータとして金属構造体中の拡散係数が必要とされている。拡散係数は、温度や水素濃度によって変化するため、正確に測定することが要求される（非特許文献４参照）。

また、金属構造体に含まれる水素の量を測定する技術として、昇温脱離分析法がある。昇温脱離分析法では、昇温脱離分析装置を用い、例えば、真空中で試料を加熱し、この加熱により試料より脱離する物質をイオン化して質量分析計で検出する。昇温脱離分析法は、通常、真空中（例えば４×１０^-7Ｐａ程度）において、一定の速度で固体試料の温度を上昇させ、温度ごとに試料から脱離して真空中に放出される物質を、電子衝撃などのイオン化部でイオン化し、イオン化した物質（イオン）を質量分析器によって、質量／電荷比ごとに分取（分離）して検出器に導き、イオン化した物質の量を電流値として測定する。また、イオン化した物質（原子，分子）１個１個を電圧パルスとして検出し、これを増幅して計数する。

従って、上述したように質量分析によって得られる信号は、脱離した物質に由来し、特定の質量／電荷比を有するイオンの電流、または計数されたパルスである。昇温脱離分析法では、試料を昇温する過程で発生する固体試料より脱離する物質を質量分析している。分析の結果として、横軸に温度、縦軸に信号強度をとった図（昇温脱離カーブ）が得られる。固体試料中に存在する成分（物質）が脱離する昇温脱離カーブから、当該成分が脱離するためのエネルギーや，この成分の量についての知見を得ることができる。

南雲 道彦、「鋼の力学的挙動に及ぼす水素の影響」、鉄と鋼、Tetsu-to-Hagane、Vol.90、No.10、pp.766-775, 2004. 吉沢 四郎，鶴田 孝雄，山川 宏二、「鉄鋼材料の水素含有量の電気化学測定法におけるニッケル被覆法の開発」、防食技術、２４巻、５１１〜５１５頁、１９７５年。 川俣孝治、「プレストレストコンクリート構造物への電気防食法の適用」、４９巻、５３３−５３６頁、２０００年。 羽木秀樹、柳川聡寛、「カソード分極に伴うSUS304ステンレス鋼への水素侵入と水素脆化」、福井工業大学研究紀要、第３８号、２００８年。 萩原 行人,菖蒲 敬人,久森 紀之,鈴木 啓史,高井 健一,平井 敬二、「Ｖ添加高強度鋼のＣＳＲＴによる遅れ破壊特性評価と水素トラップ挙動」、鉄と鋼、vol.97, no.3, 2011.

しかしながら、拡散定数は、温度や対象とする金属構造体表面の水素濃度、あるいは金属構造体の表面状態などにより大きな影響を受けるため、拡散定数を正確に測定することは難しく、水素吸蔵量を精度良く求めることが困難であるという問題があった。また、昇温脱離分析法は、金属構造体中の水素量を正確に測定することができるが、昇温脱離分析装置や質量分析器などの大がかりで高価な装置を必要とし、簡便な測定ができないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より容易に高い精度で、金属構造体における水素吸蔵量が測定できるようにすることを目的とする。

本発明に係る水素量測定方法は、金属構造体の表面に電解液を接触させる第１ステップと、水素が電気化学的に酸化される範囲の電圧を金属構造体に印加して金属構造体表面の水素を酸化する第２ステップと、電圧が印加されている金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間の酸化電流値の積算値に水素の原子量を乗じてファラデー定数で除することで、酸化された水素の質量を算出する第３ステップとを少なくとも備え、電解液は、金属構造体を構成する金属の腐食および電解液が接触している金属構造体の表面に還元生成物の析出が起こらない溶液から構成する。

上記水素量測定方法において、電圧が印加されている金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間に自然放出される水素量で、算出した水素の質量を補正する第４ステップを備えるようにするとよい。なお、電解液中に金属構造体を浸漬することで、金属構造体の表面に電解液を接触させればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、より容易に高い精度で、金属構造体における水素吸蔵量が測定できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における水素量測定方法を説明するフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態における水素量測定方法の実験に用いた装置の構成例を示す構成図である。 図３は、実験において鋼材２０１と第２対極２３３との間に流れる電流を測定した結果を示す特性図である。 図４は、金属構造体中の水素が、自然放出によって減少する状態を示す特性図である。 図５は、試験片に対して水素を充填するために用いた実験装置の構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における水素量測定方法を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、金属構造体の表面に電解液を接触させる。電解液は、金属構造体を構成する金属の腐食および電解液が接触している金属構造体の表面に還元生成物の析出が起こらない溶液から構成する。例えば、所定の容器に収容した電解液中に金属構造体を浸漬することで、金属構造体の表面に電解液を接触させればよい。

次に、ステップＳ１０２で水素が電気化学的に酸化される範囲の電圧を金属構造体に印加して金属構造体表面の水素を酸化する。次に、ステップＳ１０３で、電圧が印加されている金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間の酸化電流値の積算値に水素の原子量を乗じてファラデー定数で除することで、酸化された水素の質量を算出する。

例えば、酸化電流値の測定に用いた測定系によっては、水素の酸化がされなくなると、測定される電流値が０となる場合、酸化電流値が０になるまでの時間を求めればよい。また、例えば、酸化電流値の測定に用いた測定系によっては、水素の酸化がされなくなっても、微量な電流値が測定される場合もある。この場合は、測定される電流値の減少変化がなくなるまでの時間とすればよい。

酸化された水素の質量ｍ_H［ｇ］は、次に示す式（１）により求めることができる。なお、Ｍ_H：水素の原子量，Ｆ：ファラデー定数，Ａ：酸化電流値，ｔ：酸化電流値の測定時刻，ｔ₁：酸化電流値の減少変化が観測されなくなった時刻（電圧印加開始時刻を０とする）。

上述したように、金属構造体表面の水素を電圧印加により酸化すると、イオン化するため、金属構造体表面の水素濃度は、実質的に０となる。これにより、金属構造体では、吸蔵している（含まれている）水素濃度を均一にしようとするため、金属構造体中の水素が表面に移動し、金属構造体から外部への水素の放出が速やかに進行するようになる。このようにして強制的に金属構造体表面の水素濃度を０とし、金属構造体中の水素を表面に移動させることで、金属構造体の中より迅速に水素が放出されるようになる。

この状態を継続し、金属構造体に吸蔵されていた水素が全て放出されれば、上述したように金属構造体に電位を印加しても、金属構造体の表面には水素が供給されなくなり、水素の電気化学的な酸化が起きなくなるため、酸化電流値の減少変化が観測されなくなることになる。従って、酸化電流値の減少変化が観測されなくなった状態は、金属構造体に含まれていた（吸蔵されていた）全ての水素が放出されたことになり、酸化電流値の観測開始から酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの間に放出された水素の量が、金属構造体に含まれていた水素の量となる。

このように、実施の形態では、水素が電気化学的に酸化される範囲の電圧を金属構造体に印加して金属構造体表面の水素を酸化することで、より迅速に金属構造体から含まれていた水素を放出させ、放出させた水素の量を電気化学的に計測することで、金属構造体に含まれていた水素の量を求めるようにした。

また、次に示す式（２）により、求めた水素の質量を測定対象とした金属構造体の質量で除することで、含まれていた水素の濃度（ｐｐｍ）を求めることができる。ｍ_metalは、測定対象の金属構造体の質量である。

次に、ステップＳ１０４で、電圧が印加されている金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間に自然放出される水素量で、算出した水素の質量を補正する（第４ステップ）。金属構造体中の水素は、自然放出によっても減少しているため、このような補正を行う。

次に、実際に行った実験の結果をもとに説明する。まず、実験の実施において用いた測定装置について図２を用いて説明する。この測定装置は、実験対象の鋼材２０１と、容器２０２，容器２０３を備える。容器２０２には、第１電解質溶液２２１が収容され、第１電解質溶液２２１には、第１参照電極２２２および第１対極２２３が浸漬されている。第１電解質溶液２２１は、例えば、１％チオシアン酸アンモニウムを含む０．１ＭのＮａＯＨ水溶液である。

一方、容器２０３には、第２電解質溶液２３１が収容され、第２電解質溶液２３１には、第２参照電極２３２および第２対極２３３が浸漬されている。第２電解質溶液２３１は、例えば、１００ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液である。各参照電極には、例えば、飽和ＫＣｌ溶液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いればよい。また、各対極は、例えば、Ｐｔから構成すればよい。

また、鋼材２０１は、対向する一方の面が、容器２０２の開口部２０２ａにおいて第１電解質溶液２２１に接触し、対向する他方の面が、容器２０３の開口部２０３ａにおいて第２電解質溶液２３１に接触している。鋼材２０１は、板厚が１ｍｍで平面視１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の鋼板である。この場合、鋼材２０１の質量は、約０．７７ｇである。

各電極における電位制御および電流測定は、ポテンショスタットを用いればよい。図２に示すように、第１参照電極２２２および第１対極２２３は、ポテンショスタット２２４に接続し、第２参照電極２３２および第２対極２３３は、ポテンショスタット２３４に接続する。また、作用電極となる鋼材２０１は、ポテンショスタット２２４およびポテンショスタット２３４に接続する。

上述したように各電極を各ポテンショスタットに接続し、例えば、ポテンショスタット２２４により鋼材２０１と第１参照電極２２２との間に、−１２００ｍＶ（vs.Ag/AgCl）の電位を印加することで、開口部２０２ａにおける鋼材２０１の表面から鋼材２０１中に水素を侵入させることができる（水素侵入条件）。

一方、ポテンショスタット２３４により鋼材２０１と第２参照極２３２との間に、＋１００ｍＶの電位を印加することで、開口部２０３ａにおける鋼材２０１の表面の水素を酸化することができる（脱水素条件）。前述したように、鋼材２０１の表面の水素を酸化することで、鋼材２０１に含まれている水素を、より迅速に放出（脱水素）させることができるようになる。なお、第２電解質溶液２３１の液温は、例えば、２０℃程度としておけばよい。

上述した構成において、まず、上記水素侵入条件を７２時間保持し、鋼材２０１に対して水素を侵入させた。

この後、上記脱水素条件で鋼材２０１の表面の水素を酸化する上記脱水素条件において、ポテンショスタット２３４により、鋼材２０１と第２対極２３３との間に流れる電流を測定した結果を図３に示す。図３において、縦軸は、いわゆる透過電流密度であり、酸化した水素量に相当する。また、図３において、横軸は、上記脱水素条件を保持した時間である。

透過電流密度は、水素の拡散係数と透過側（鋼材２０１）における表面直下の水素の濃度勾配の積で表せるため、酸化電流値の減少変化が観測されなくなる（透過電流密度が０になる）ことは，鋼材２０１における水素吸蔵量が０になったことを意味する。例えば、図３に示す結果からは、鋼材２０１の脱水素に要した時間が、６時間と読み取ることができる。

この結果をもとに、前述した式（１）を用いて酸化された水素の質量ｍ_H［ｇ］を求めると、３．７×１０^-7ｇとなり、これが、前述した水素侵入条件により鋼材２０１に吸蔵させた水素の質量となる。また、式（２）を用いると、前述した水素侵入条件により、０．４８ｐｐｍの水素が鋼材２０１中に吸蔵されることがわかる。

また、上述した実験では、測定に約６時間を要しており、前述したように、金属構造体中の水素は、自然放出によっても減少しているため、測定に要した時間において自然放出した水素量により補正を行う。例えば、図４に示すように、鋼材に水素を侵入させてから６時間程度経過すると、水素の濃度が７ｐｐｍから４．５ｐｐｍに減少し，約６４％の濃度になってしまうことがわかる（非特許文献４参照）。これらのことに基づき、測定時間内に自然放出される水素量を補正すると、濃度値は、０．７４ｐｐｍとなる。

次に、昇温脱離分析法で測定した結果と上述した結果とを比較する。まず、前述同様に、板厚が１ｍｍで平面視１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の鋼板を試料片とし、前述同様の水素侵入条件を７２時間保持し、試料片に水素を充填する。例えば、図５に示すように、容器５０１に１％チオシアン酸アンモニウムを含む０．１ＭのＮａＯＨ水溶液からなる電解質溶液５０２を収容し、電解質溶液５０２に、試料片５０３，対極５０４，参照電極５０５を浸漬し、これらをポテンショスタット５０６に接続する。この状態で、試料片５０３と参照電極５０５との間に、−１２００ｍＶ（vs.Ag/AgCl）の電位を７２時間印加する。

このようにして水素を充填した試料片の水素濃度を、昇温脱離分析法で測定する。昇温脱離分析法では、よく知られているように、超高真空中で試験片を加熱して試料片より水素を放出させ、放出した水素を 四重極形質量分析計により測定した。なお、この昇温脱離分析の系において、ドーズ量の精度がよい水素イオン注入試料を定量標準試料として用いて測定したところ、得られた測定値の精度は、７．９％（ｋ＝２）であった。また、昇温脱離分析法による測定は、３回行い、各々の、水素充填が完了してから３０分後に開始し、測定までに試験片から放出される水素量が、試験片ごとに異ならないようにした。

上述した昇温脱離分析法の測定により、測定１回目では０．６０ｐｐｍ，測定２回目では０，８３ｐｐｍ，測定３回目では０．６９ｐｐｍとなり、平均値は、約０．７１ｐｐｍとなった。これら３回の測定結果に対し、前述した実施の形態による測定結果は０．７４ｐｐｍであり、よく一致しているものと言える。このように、本発明によれば、高い精度で、金属構造体における水素吸蔵量が測定できることがわかる。

以上に説明したように、本発明では、水素が電気化学的に酸化される範囲の電圧を金属構造体に印加して金属構造体表面の水素を酸化する状態とし、電圧が印加されている金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間の酸化電流値の積算値に水素の原子量を乗じてファラデー定数で除することで、酸化された水素の質量を算出するようにした。この結果、本発明によれば、昇温脱離分析法などのように、大がかりで高価な装置を必要とせず、また、拡散定数を求める必要もないなど、より容易に高い精度で、金属構造体における水素吸蔵量が測定できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

２０１…鋼材、２０２…容器、２０２ａ…開口部、２０３…容器、２０３ａ…開口部、２２１…第１電解質溶液、２２２…第１参照電極、２２３…第１対極、２２４…ポテンショスタット、２３１…第２電解質溶液、２３２…第２参照電極、２３３…第２対極。

Claims (3)

1. 金属構造体の表面に電解液を接触させる第１ステップと、
   水素が電気化学的に酸化される範囲の電圧を前記金属構造体に印加して前記金属構造体表面の水素を酸化する第２ステップと、
   電圧が印加されている前記金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間の前記酸化電流値の積算値に水素の原子量を乗じてファラデー定数で除することで、酸化された水素の質量を算出する第３ステップと
   を少なくとも備え、
   前記電解液は、前記金属構造体を構成する金属の腐食および前記電解液が接触している前記金属構造体の表面に還元生成物の析出が起こらない溶液から構成することを特徴とする水素量測定方法。
2. 請求項１記載の水素量測定方法において、
   電圧が印加されている前記金属構造体に流れる酸化電流値の減少変化が観測されなくなるまでの時間の間に自然放出される水素量で、算出した前記水素の質量を補正する第４ステップを備えることを特徴とする水素量測定方法。
3. 請求項１または２記載の水素量測定方法において、
   前記電解液中に前記金属構造体を浸漬することで、金属構造体の表面に電解液を接触させることを特徴とする水素量測定方法。