JP2014190847A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導式ガスセンサにおける発熱抵抗体から被検出ガスへの熱伝導率を高め、被検出ガスの検出精度を向上させたガスセンサを提供する。
【解決手段】基板６１に形成された開口部６２を覆うように当該基板に設けられた薄膜部と、薄膜部の内部に設けられ、自身の温度変化により抵抗値が変化するヒータ７１と、を備えた熱伝導式のガスセンサ１であって、薄膜部のうち、ヒータの形成領域７１Ｒの表面の少なくとも一部に凹凸を有する金属層７５が形成されている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、被検出雰囲気中に存在する可燃性ガス等のガス濃度を検出するガスセンサに関する。

近年、環境・自然保護などの社会的要求から、高効率で、クリーンなエネルギー源として燃料電池の研究が活発に行われている。その中で、低温作動、高出力密度等の利点により、家庭用、車載用などのエネルギー源として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や水素内燃機関が期待されている。これらのシステムでは、例えば、可燃性ガスである水素を燃料としているため、ガス漏れの検知が重要な課題の一つとして挙げられている。

この種の被検出雰囲気中に存在する可燃性ガスのガス濃度を検出するガスセンサとして、被検出雰囲気内にガス検出素子を配置し、このガス検出素子に、自身の温度変化（発熱）により抵抗値が変化する発熱抵抗体を備えた熱伝導式ガスセンサが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。具体的には、このガスセンサでは、発熱抵抗体に通電されて発熱抵抗体が発熱した際に可燃性ガスへの熱伝導（気体熱伝導）が生じる。そのため、ガス検出素子の温度を一定の温度に制御する場合、熱伝導によって発熱抵抗体の温度が変化するとともに抵抗値が変化するため、その変化量に基づき、被検出ガスを検出することができる。
そして、上記ガス検出素子はＭＥＭＳの技術を用いて作製されており、基板上にダイヤフラムを形成する絶縁層を設け、この絶縁層に発熱抵抗体を配置させる構成を採っている。これにより、発熱抵抗体から基板への熱逃げがダイヤフラム部分で少なくなるので、発熱抵抗体の熱が被検出ガスへ伝わり易くなる。

特開２００５−３００４５２号公報 特開２０１０−９６７２７号公報

しかしながら、上記したダイヤフラムは、絶縁層と半導体基板との接触部分からの熱逃げを低減したものに過ぎず、被検出ガスの検出精度をさらに向上させるためには、発熱抵抗体から可燃性ガスへの熱伝導率（気体熱伝導の度合い）を積極的に高める必要がある。
すなわち、本発明は、熱伝導式ガスセンサにおける発熱抵抗体から被検出ガスへの熱伝導率を高め、被検出ガスの検出精度を向上させたガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、基板に形成された開口部を覆うように当該基板に設けられた薄膜部と、前記薄膜部の内部に設けられ、自身の温度変化により抵抗値が変化するヒータと、を備えた熱伝導式のガスセンサであって、前記薄膜部のうち、前記ヒータの形成領域の表面の少なくとも一部に凹凸を有する金属層が形成されている。
このガスセンサによれば、発熱抵抗体から、凹凸が設けられたことで表面積が平面の構成よりも増加した金属層を介して被検出ガスへ熱が伝わり易くなり、発熱抵抗体から被検出ガスへの熱伝導率を高め、被検出ガスの検出精度を向上させることができる。又、発熱抵抗体から金属層側への熱の伝達経路が形成されるので、薄膜部と基板との接触部分からの熱逃げが少なくなる。

前記金属層は、前記薄膜部のうち、前記開口部の周縁よりも内側の領域に形成されていることが好ましい。
このガスセンサによれば、金属層の熱が基板側へ逃げ難くなるため、発熱抵抗体から被検出ガスへの熱伝導を低下させることを抑制できる。

前記金属層は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ又はこれらの合金をスパッタ成膜してなることが好ましい。
このガスセンサによれば、金属層に凹凸を容易に形成することができる。また、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ又はこれらの合金から金属層を形成することで、金属層自身の熱伝導率が高く、凹凸を設けた構成と相俟って、発熱抵抗体から被検出ガスへの熱伝導の度合いを高めることができる。

前記ガスセンサは水素ガスを検出対象とすると、実用的であるので好ましい。

この発明によれば、熱伝導式ガスセンサにおける発熱抵抗体から被検出ガスへの熱伝導率を高め、被検出ガスの検出精度を向上させることができる。

ガスセンサの全体構成図である。 ガスセンサの主要部となるガス検出素子の構成を示す平面図である。 図２におけるＡ−Ａ線に沿ったガス検出素子の断面図である。 金属層の最も高いピークからの１０点の平均高さを求める方法を示す図である。 ガス検出素子の製造工程を表す図である。 図５に続く図である。

以下に、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
図１は、本発明が適用されたガスセンサ１の全体構成図である。図２は、ガスセンサ１の主要部となるガス検出素子６０の構成を示す平面図（但し、内部構成も一部示す）であり、図４が図２におけるＡ−Ａ線に沿ったガス検出素子の断面図である。

［全体構成］
ガスセンサ１は、熱伝導式のガス検出素子６０を用いて、可燃性ガスの濃度を検出するものであり、例えば、燃料電池自動車の客室内に設置され、水素の漏れを検出する目的等に用いられる。

図１に示すように、ガスセンサ１は、ガス検出素子６０（図２、図３参照）と、ガス検出素子６０を駆動制御する制御回路９０とを備えている。又、制御回路９０は、ガス検出回路９１、及び温度測定回路９３を備えている。なお、制御回路９０（但し、後述する発熱抵抗体７１および測温抵抗体８０を除く），マイコン９４は単一の回路基板上に構成され、この回路基板とは別体にガス検出素子６０は構成されている。
ガス検出回路９１は、ガス検出素子６０に備えられた発熱抵抗体７１と、固定抵抗９５，９６，９７とによって構成されるホイートストーンブリッジ９１１、及び、ホイートストーンブリッジ９１１から得られる電位差を増幅するオペアンプ９１２を備えている。
発熱抵抗体７１として、自身の温度の上昇に伴い抵抗値が上昇する抵抗体を用いた場合、このオペアンプ９１２は、発熱抵抗体７１の温度が所定の温度に保たれるように、発熱抵抗体７１の温度が上昇した場合には出力する電圧を低くし、発熱抵抗体７１の温度が下降した場合には出力する電圧を高くするように作動する。

そして、このオペアンプ９１２の出力は、ホイートストーンブリッジ９１１に接続されているので、発熱抵抗体７１の温度が所定の温度より上昇すると、発熱抵抗体７１の温度を下げるためにオペアンプ９１２から出力される電圧は低くなり、ホイートストーンブリッジ９１１に印加される電圧が低下する。このときの、ホイートストーンブリッジ９１１の端部を構成する電極８５の電圧はガス検出回路９１の出力としてマイコン９４により検出され、マイコン９４により検出された出力値は、被検出ガスに含まれ可燃性ガスを検出するための演算処理に供される。
温度測定回路９３は、ガス検出素子６０に備えられた測温抵抗体８０（後述する）と、固定抵抗１０１，１０２，１０３によって構成されるホイートストーンブリッジ９３１と、ホイートストーンブリッジ９３１から得られる電位差を増幅するオペアンプ９３３とを備えている。このオペアンプ９３３の出力はマイコン９４により検出され、マイコン９４により検出された出力値は、被検出ガスの温度を測定するのに用いられ、さらに、被検出ガスに含まれ可燃性ガスを検出するための演算処理に供される。

以上のような構成を有する制御回路９０の出力値に基づき、マイコン９４により実行される可燃性ガスの濃度を演算する処理は、次のようなものである。まず、マイコン９４が備えるＣＰＵ（図示せず）は、同じくマイコン９４が備える記憶装置（図示せず）に記憶されたプログラムに基づき、ガス検出回路９１の出力値から、可燃性ガス濃度にほぼ比例した第１の算出値を算出する。この第１の算出値は、ガスセンサ１の検出空間の雰囲気温度変化に依存して変化するため、別途にＣＰＵに入力される温度測定回路９３からの出力に基づき、第１の算出値を補正した第２の算出値を算出する。さらに、マイコン９４は、そのマイコン９４の記憶装置（図示せず）に記憶された第２の算出値と可燃性ガスの濃度との関係に基づき、被検出ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度を算出し、外部回路に出力する。このように、第１の算出値（ガス検出回路９１の出力値）を温度測定回路９３の出力に基づき補正しているので、精度よく可燃性ガスを検出できる。尚、可燃性ガスの濃度を演算する処理は、上記のものに限られず、公知の手段を適宜用いれば良い。

［ガス検出素子］
次に、ガス検出素子６０の構成について説明する。図２はガス検出素子６０の平面図を示し、図３は図２のＡ−Ａ矢視断面図を示す。尚、図２において、紙面の左右方向をその平面図の左右方向とする。また、図３において、紙面の上下方向をその断面図の上下方向とする。
図２に示すように、ガス検出素子６０は、平板形状（平面視四角形状）をなし、その表面の四隅にそれぞれ電極８５、８６、８８、８９が形成され、他方の面（裏面）の中心付近に、表面に向かって凹む平面視矩形の凹部６２が形成されている。
又、図３に示すように、ガス検出素子６０は、シリコン半導体からなる基板６１を備えるとともに、基板６１の上下両側に絶縁層（上側絶縁層６７、下側絶縁層６６）を備えている。上側絶縁層６７は、基板６１の表面に形成されており、一方、下側絶縁層６６は、基板６１の裏面に形成されている。上側絶縁層６７は、基板６１の表面に形成される第１絶縁層６８と、絶縁層６８の表面に形成される絶縁保護層６９と、絶縁保護層６９の表面に形成された第２絶縁層６４から構成される。
そして、上側絶縁層６７が部分的（平面から見てほぼ正方形）に露出するように基板６１の一部を除去することで、図２に示すような凹部（基板６１の開口部）６２が形成されたダイヤフラム構造をなしている。上側絶縁層６７のうち、凹部６２を形成する領域（換言すれば、基板６１に形成された開口部を塞ぐ隔壁部分）が特許請求の範囲の「薄膜部」に相当する。

上側絶縁層６７のうち凹部６２に対応する領域（薄膜部）には、渦巻き状にパターン形成された発熱抵抗体（特許請求の範囲の「ヒータ」）７１が埋設されている。
発熱抵抗体７１は、被検出ガスの温度（詳細には、可燃性ガスへの気体熱伝導）に伴う自身の温度変化により抵抗値が変化する抵抗体である。発熱抵抗体７１は、温度抵抗係数が大きい導電性材料で構成され、本実施形態では白金（Ｐｔ）で形成されている。可燃性ガスとしての水素ガスを検出する場合、水素ガスへの熱伝導によって発熱抵抗体７１から奪われる熱量の大きさは、水素ガス濃度に応じた大きさとなる。このことから、発熱抵抗体７１における抵抗値の変化に基づいて、水素ガス濃度を検出することが可能となる。
そして、上側絶縁層６７のうち、凹部６２に対応する領域（薄膜部）の内部に発熱抵抗体７１を設けることにより、発熱抵抗体７１が周囲から断熱されるため、短時間にて昇温又は降温する。このため、ガス検出素子６０の熱容量を小さくすることができる。

なお、上側絶縁層６７は、単一の材料で形成されてもよいし、異なる材料を用いて複数層を成すように形成されてもよい。本実施形態では上側絶縁層６７を構成する複数層のうち、第１絶縁層６８が窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなり、絶縁保護層６９が酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなり、第２絶縁層６４が窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなっていて、発熱抵抗体７１は絶縁保護層６９内に埋設されている。
又、ガス検出素子６０は、縦横ともに数ｍｍ（例えば３ｍｍ×３ｍｍ）程度の大きさであり、例えば、シリコン半導体基板を用いたマイクロマシニング技術（マイクロマシニング加工）により製造される。

図２に戻り、発熱抵抗体７１の左端は、発熱抵抗体７１が形成された平面と同じ平面に埋設された配線７１３および配線膜７１１（図３）を介して電極８５に接続されている。又、発熱抵抗体７１の右端は、発熱抵抗体７１が形成された平面と同じ平面に埋設された配線７１４および配線膜７１２（図３）を介してグランド電極８６に接続されている。電極８５及びグランド電極８６は、発熱抵抗体７１に接続される配線の引き出し部位であり、コンタクトホール８４（図３）を介して露出し、例えば、アルミニウム（Ａｌ）又は金（Ａｕ）で形成されている。

測温抵抗体８０は、ガスセンサ１の検出空間内に存在する被検出ガスの温度を検出するためのものであり、ガス検出素子６０の上辺（一辺）に沿って、上側絶縁層６７と保護層６４との間に埋設されている。測温抵抗体８０は、抵抗値が温度に比例して変化（本実施形態では、温度の上昇に伴って抵抗値が増大）する導電性材料で構成され、本実施形態では白金（Ｐｔ）で形成されている。
測温抵抗体８０は、測温抵抗体８０が形成された平面と同じ平面に埋設された配線膜（図示せず）を介して電極８８及びグランド電極８９に接続されている。電極８８及びグランド電極８９は、コンタクトホール（図示せず）を介して露出し、例えば、アルミニウム（Ａｌ）又は金（Ａｕ）で形成されている。

さらに、図３に示すように、発熱抵抗体７１の形成領域における第２絶縁層６４の表面に、凹凸（粗面）を有する金属層７５が形成されている。このようにすると、発熱抵抗体７１から、凹凸の形成によって表面積が増大した金属層７５を介して被検出ガスへ熱が伝わり易くなり、発熱抵抗体７１から被検出ガスへの熱伝導率（気体熱伝導の度合い）が高まり、被検出ガスの検出精度が向上する。又、発熱抵抗体７１から金属層７５側への熱の伝達経路が形成されるので、薄膜部（上側絶縁層６７）と基板６１との接触部分からの熱逃げが少なくなる。
ガス検出素子６０の平面方向に見て、発熱抵抗体７１の形成領域７１Ｒよりも内側に金属層７５を設けてもよいし、形成領域７１Ｒより外側へ金属層７５がはみ出してもよいが、熱伝導率を高めるためには、図３に示すように形成領域７１Ｒと丁度重なるように金属層７５を設けることが好ましい。又、上側絶縁層６７のうち、ガス検出素子６０の平面方向に見て、凹部（基板６１の開口部）６２よりも内側の領域に、金属層７５が形成されていることが好ましい。その理由は、ガス検出素子６０の平面方向に見て、金属層７５の一部が基板６１の開口部の周縁（薄膜部の形成領域端）に対応する位置にまで形成されているか、基板の周縁（薄膜部の形成領域端）より外側にまではみ出して形成されると、基板６１側へ金属層７５の熱が逃げ、発熱抵抗体７１から被検出ガスへの熱伝導が少なくなるおそれがあるからである。
金属層７５は、金属単体であってもよく、合金であってもよい。金属層７５が熱伝導率の高いＡｌ，Ｃｕ，Ａｕ又はこれらの合金からなることが好ましい。特に、金属層７５がＡｌ，Ｃｕ，Ａｕ、又はこれらの合金をスパッタ成膜してなることが好ましい。

又、図４に示すように、金属層７５の断面をレーザ顕微鏡（倍率１００倍）で観察したとき、0.128ｍｍ×0.096ｍｍの１視野Ｓ中で最も高いピークｈ１からｈ１０までの１０点の平均高さが、上側絶縁層６７のうち凹部６２（基板６１の開口部）に対応する領域（薄膜部）の厚さＤの１／２以上であると、発熱抵抗体７１から被検出ガスへの熱伝導率が高くなるので好ましい。ピークｈ１からｈ１０までの１０点の平均高さＴを規定する理由は、金属層７５のうち、高さの高い凸部から優先的に被検出ガスへ熱が伝わるので、これら凸部の高さを反映させるためである。なお、図４では、理解を容易にするため、最も高いピークｈ１から４番目のピークｈ４までを特定し、模式的に示している。
又、各ピークｈ１〜ｈ１０の高さは、第２絶縁層６４（薄膜部）の最表面からの高さである。

金属層７５の製造方法としては、金属層７５を構成する金属を含むペーストを印刷したり、メッキする方法（厚膜法）や、スパッタ（スパッタリング法）等の薄膜法が挙げられる。金属層７５の表面を凹凸にする方法としては、スパッタ時の雰囲気ガス中に金属層７５を構成する材料と異なる不純物を存在させ、金属層７５をデンドライト状に異常成長させる方法が挙げられる。例えば、Ａｒガス中に窒素を混合させた雰囲気が例示される。

次に、図５、図６を参照し、ガス検出素子６０の製造工程について説明する。なお、下記の各被膜の組成や厚みは例示に過ぎない。
第１絶縁層６８、下側絶縁層６６、絶縁保護層６９の一部の形成工程（図５（ａ））
シリコン半導体からなる基板６１を準備し、この基板６１を洗浄した上で基板６１の上下両面に減圧ＣＶＤ法により、窒化珪素膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）をそれぞれ２００ｎｍの厚さ形成する。これにより、基板６１の上側の窒化珪素膜が第１絶縁層６８として形成され、一方、基板６１の下側の窒化珪素膜が下側絶縁層６６として形成される。
次に、絶縁層６８の表面上に、酸化珪素層（ＳｉＯ₂層）からなる絶縁保護層６９の一部をなす下側絶縁保護層６９ａをプラズマＣＶＤ法により、１００ｎｍの厚さにて形成する。

発熱抵抗体７１及び配線膜７１１，７１２の形成工程（図５（ｂ））
次に、温度３００℃の雰囲気内において、タンタル膜（Ｔａ膜）を２０ｎｍの厚さにて下側絶縁保護層６９ａの表面にスパッタ法により形成し、ついで、白金膜（Ｐｔ膜）を１５０ｎｍの厚さにてタンタル膜上にスパッタ法により積層状に形成する。その後、フォトリソグラフィ処理にて、タンタル膜、及び白金膜のうち発熱抵抗体７１及び配線膜７１１，７１２に対する対応部以外の部位を、エッチングにより除去する。これにより、発熱抵抗体７１及び配線膜７１１，７１２が、下側絶縁保護層６９ａの表面上に形成される。尚、配線膜７１１，７１２及び発熱抵抗体７１の抵抗温度係数は、約２５００［ｐｐｍ／℃］である。この工程において、測温抵抗体８０についても、発熱抵抗体７１と同様の手法により、下側絶縁保護層６９ａの表面上に形成する。

絶縁保護層６９全体、及び第２絶縁層６４の形成工程（図５（ｃ））
次に、各発熱抵抗体７１及び配線膜７１１，７１２を覆うようにして下側絶縁保護層６９ａの表面上に、同じ組成の上側絶縁保護層６９ｂをプラズマＣＶＤ法により、１００ｎｍの厚さにて形成する。各発熱抵抗体７１及び配線膜７１１，７１２は、下側絶縁保護層６９ａ及び上側絶縁保護層６９ｂの間に埋設され、下側絶縁保護層６９ａ及び上側絶縁保護層６９ｂは一体の層である絶縁保護層６９を構成する。
さらに絶縁保護層６９上に、窒化珪素層（Ｓｉ₃Ｎ₄層）からなる第２絶縁層６４を、減圧ＣＶＤ法により、２００ｎｍの厚さにて積層状に形成する。

コンタクトホールの形成工程（図６（ｄ））
ついで、絶縁保護層６９及び第２絶縁層６４の積層のうち配線膜７１１，７１２に対応する各部位を、フォトリソグラフィ処理のもとエッチングにより除去する。これにより、コンタクトホール８４が配線膜７１１，７１２上をに形成される。また、同様のエッチングにより、測温抵抗体８０用のコンタクトホール（図示せず）を形成する。

電極８５，８６の形成工程（図６（ｅ））
上述のように第２絶縁層６４を形成した後、クロム膜（Ｃｒ膜）を２０ｎｍの厚さにて第２絶縁層６４上にスパッタ法により層状に形成し、ついで、このクロム膜上に、金膜（Ａｕ膜）を４００ｎｍの厚さにてスパッタ法により積層状に形成する。
その後、このように積層した金膜及びクロム膜からなる電極層のうち各コンタクトホール８４に対する対応部以外の部位を、フォトリソグラフィ処理のもとエッチングにより除去する。これにより、電極８５，８６が、各コンタクトホール８４に対応して形成される。また、この工程の際に、電極８８及びグランド電極８９についても、図示しないコンタクトホールに対応して形成される。

ダイヤフラム６２の形成工程（図６（ｆ））
上述のように電極８５，８６を形成した後、下側絶縁層６６のうち発熱抵抗体７１に対応する各部位を、エッチングにより除去し、ついで、この除去部位に対応する基板６１の各部位を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてエッチングにより除去して、絶縁層６８のうち発熱抵抗体７１に対応する部位を外方に露呈させる。これにより、基板６１に開口部が形成され、凹部６２が、基板６１及び下側絶縁層６６のうち発熱抵抗体７１に対応する部位に形成される。

金属層７５の形成工程（図６（ｇ））
第２絶縁層６４、電極８５、８６、電極８８及びグランド電極８９の全体を覆うように、酸化珪素層（ＳｉＯ₂層）からなる電極保護層をプラズマＣＶＤ法により形成する。この電極保護層は、金属層７５の形成にあたって各電極８５、８６、８８、８９を保護するためのものである。
次に、電極保護層の表面に、Ａｒガス中に窒素を混合させた雰囲気中でＡｌをスパッタ形成した後、発熱抵抗体７１に対応する部分を残してエッチングにより除去する。Ａｒガス中に混合させた窒素により、金属層７５がデンドライト状に異常成長し、その表面が凹凸（粗面）になる。
最後に、電極保護層をエッチングにより除去し、ガス検出素子６０が完成する。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、水素ガスを検出する場合について説明したが、本発明のガスセンサは他の種類の可燃性ガスも検出可能である。また、上記実施形態では、金属層７５を第２絶縁層６４の表面に直接形成したが、第２絶縁層６４上に当該第２絶縁層６４を保護するための緻密な（ガス不透過性の）絶縁保護層（例えば、アルミナから形成される絶縁保護層）を形成し、その絶縁保護層上に金属層７５を形成するようにしてもよい。

１ ガスセンサ
６１ 基板
６２ 凹部（基板の開口部）
７１ ヒータ（発熱抵抗体）
７１Ｒ ヒータの形成領域
７５ 金属層

Claims (4)

1. 基板に形成された開口部を覆うように当該基板に設けられた薄膜部と、
   前記薄膜部の内部に設けられ、自身の温度変化により抵抗値が変化するヒータと、を備えた熱伝導式のガスセンサであって、
   前記薄膜部のうち、前記ヒータの形成領域の表面の少なくとも一部に凹凸を有する金属層が形成されているガスセンサ。
2. 前記金属層は、前記薄膜部のうち、前記開口部の周縁よりも内側に位置する領域内の表面に形成されている請求項１記載のガスセンサ。
3. 前記金属層は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ又はこれらの合金をスパッタ成膜してなる請求項１又は２記載のガスセンサ。
4. 前記ガスセンサは水素ガスを検出対象とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサ。

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