JP2014200775A - 触媒の再生方法、及び多価アルコールの水素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒を再生させる方法であって、使用により失活した触媒の触媒活性を高いレベルにまで回復させることができる触媒の再生方法を提供する。
【解決手段】担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む触媒の再生方法であって、酸素を含む雰囲気下、前記触媒を３００〜６５０℃で加熱処理することを特徴とする触媒の再生方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、失活した触媒の活性を再生させる触媒の再生方法、及び該再生方法により触媒を再生させる工程を含む多価アルコールの水素化物の製造方法に関する。

現在、化学製品は主に原油が出発原料になっている。そして、化学製品は炭素原子を主な構成成分とする。その炭素の流れを地球規模でみると、原油として地中に眠っていた炭素が化学製品として地上にもたらされ、様々な用途で使用され、使用が終われば燃焼廃棄処分される。その際、炭素は二酸化炭素となり大気中に蓄積される。中には、ガソリン、軽油等のように、燃焼そのものが使用目的である化学製品も多数存在する。この炭素の流れにより大気中に蓄積される二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こし、異常気候や海面上昇等の様々な害悪を引き起こすとされ、二酸化炭素の排出量の削減が叫ばれている。

その解決策の１つとして、植物由来の資源であるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油等）を化学製品の出発原料として用いることが提案されている。バイオマスの元となる植物は、その成長過程において光合成により二酸化炭素を吸収するため、その二酸化炭素の吸収量により化学製品の燃焼による二酸化炭素の排出量が相殺されるためである。

例えば、化学製品の原料のうちエチレンに代表される炭素数２の化合物は、バイオエタノールの脱水により製造されることが知られている。また、プロピレン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の炭素数３の化合物は、バイオディーゼル製造の際に副生するグリセリンを水素化分解及び脱水することにより製造できることが知られている（例えば、非特許文献１等を参照）。さらに、バイオマス由来の原料（例えば、エリスリトール等）を使用した炭素数４の化合物（例えば、炭素数４のアルコール類等）への誘導も、未だ実用化には至っていないものの、精力的に検討が進められている。

Yoshinao Nakagawa,et al."Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst",Journal of Catalysis,2010,272,p.191-194.

本発明者らは、グリセリンやエリスリトールを原料とし、これを触媒の存在下で水素と反応させることによって、炭素数３のアルコール類や炭素数４のアルコール類を製造できることを見出している。しかしながら、上記反応において使用される触媒（担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒）は、上記原料に含まれる硫黄成分により被毒されて失活し、使用を重ねると目的とする生成物が得られなくなってしまうという問題が明らかとなった。そして、このように失活した触媒を再生させる有効な手段は、未だ存在していなかった。

従って、本発明の目的は、担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒を再生させる方法であって、使用により失活した触媒の触媒活性を高いレベルにまで回復させることができる触媒の再生方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記再生方法により上記触媒を再生し、再生後の触媒を用いて、優れた生産性で多価アルコールの水素化物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒を、酸素を含む雰囲気下で、特定の温度で加熱処理する方法により、使用により失活した触媒の触媒活性を高いレベルにまで回復させることができることを見出した。また、上記方法により再生された触媒の存在下で多価アルコールと水素との反応を行うと、優れた生産性で多価アルコールの水素化物を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、担体に担持されたイリジウム及びレニウムを含む触媒の再生方法であって、
酸素を含む雰囲気下、前記触媒を３００〜６５０℃で加熱処理することを特徴とする触媒の再生方法を提供する。

さらに、前記触媒が、多価アルコールと水素とを反応させて前記多価アルコールの水素化物を製造する際に用いられた還元反応用触媒である前記の触媒の再生方法を提供する。

さらに、前記触媒が、硫黄により被毒された触媒であって、硫黄を５０ｐｐｍ以上含有する触媒である前記の触媒の再生方法を提供する。

さらに、前記加熱処理を、酸素濃度５〜５０体積％の雰囲気下で行う前記の触媒の再生方法を提供する。

また、本発明は、前記の触媒の再生方法により前記触媒を再生し、再生後の触媒の存在下、多価アルコールと水素とを反応させて前記多価アルコールの水素化物を生成させることを特徴とする多価アルコールの水素化物の製造方法を提供する。

本発明の触媒の再生方法は上記構成を有するため、使用により失活した触媒（担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒）の触媒活性を高いレベルにまで回復させることができる。また、上記再生方法により触媒を再生し、再生後の触媒の存在下で多価アルコールと水素との反応（多価アルコールの還元反応）を進行させる方法によると、優れた生産性で多価アルコールの水素化物を製造することができるため、コスト面で有利である。

＜触媒の再生方法＞
本発明の触媒の再生方法は、担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒（「本発明の触媒」と称する場合がある）の再生方法であって、酸素を含む雰囲気下、上記触媒を３００〜６５０℃で加熱処理することを特徴とする方法である。

［本発明の触媒］
本発明の触媒は、担体と、担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムとを少なくとも含む触媒である。なお、本発明の触媒は、金属成分として、イリジウム及びレニウム以外にも、例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、マンガン等を含んでいてもよい。

本発明の触媒におけるイリジウム及びレニウムは、それぞれ、担体に担持されていればよく、その形態（状態）は特に限定されない。イリジウム及びレニウムの形態としては、特に限定されないが、それぞれ、例えば、単体、塩、酸化物、水酸化物、錯体などの形態が挙げられる。

本発明の触媒における担体としては、触媒の担体として使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体；イオン交換樹脂等の有機物担体などが挙げられる。上記担体としては、中でも、反応活性に優れる点で、無機酸化物が好ましい。上記無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、これらの無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等などが挙げられる。上記無機酸化物の中でも、特に、触媒活性に優れる点で、シリカ（ＳｉＯ₂）、ゼオライトが好ましい。なお、本発明の触媒において担体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

なお、本発明の触媒においてイリジウム及びレニウムは、同じ担体に担持されていてもよいし、別々の担体に担持されていてもよい。中でも、イリジウム及びレニウムは、同じ担体に担持されていることが好ましい。

上記担体の比表面積は、特に限定されないが、イリジウム及びレニウム等の金属を高分散に配置でき、また、上記金属の凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ²／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲を下回ると、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。

上記担体の細孔径は、特に限定されないが、イリジウム及びレニウム等の金属を高分散に配置でき、また、上記金属の凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜７０ｎｍである。

上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）などのいずれであってもよく、特に限定されない。

イリジウムの担体への担持量は、特に限定されないが、イリジウムと担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％程度、さらに好ましくは０．５〜１５重量％程度、特に好ましくは１．０〜１０重量％程度である。イリジウムの担持量が０．０１重量％未満であると、多価アルコールの転化率が低下する傾向がある。一方、イリジウムの担持量が５０重量％を超えると、不経済となる場合がある。

イリジウムの担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法によりイリジウムを担体に担持することができる。具体的には、例えば、イリジウムを含有する溶液（例えば、塩化イリジウム酸の水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法等により担持することができる。なお、イリジウムを含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理の施用回数を調整することにより、イリジウムの担持量を制御することができる。また、イリジウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。

レニウムの担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法によりレニウムを担体に担持することができる。具体的には、例えば、レニウムを含有する溶液（例えば、過レニウム酸アンモニウムの水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法等により担持することができる。また、レニウムをイリジウムと同じ担体に担持させる場合は、例えば、イリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の担体に対して、さらにレニウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成する方法等が挙げられる。なお、レニウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、及び上記担体を焼成する際の温度は特に限定されない。

また、担体にイリジウム及びレニウムを担持するその他の方法としては、例えば、イリジウム及びレニウムを含有する溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法等も挙げられる。

イリジウムを含有する溶液及びレニウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の担体を焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、大気中において４００〜６５０℃が好ましく、より好ましくは４５０〜５５０℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。

本発明の触媒におけるイリジウムとレニウムの割合（モル比、金属換算）［イリジウム／レニウム］は、特に限定されないが、多価アルコールの転化率の観点で、５０／１〜１／６が好ましく、より好ましくは４／１〜１／４、さらに好ましくは３／１〜１／３である。

本発明の触媒の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）などが挙げられる。

本発明の触媒の再生方法は、本発明の触媒が多価アルコールと水素とを反応させて多価アルコールの水素化物を製造する際に用いられた還元反応用触媒（多価アルコールの還元反応用触媒）であって、硫黄により被毒された触媒である場合に、特に効果的である。これは、多価アルコールとして特にバイオマス由来の化合物（例えば、バイオマスから誘導されたグリセリン、エリスリトール等）を使用した場合には、このような原料には硫黄系の不純物が含まれることが多く、本発明の触媒が容易に硫黄で被毒されてしまうためである。本発明の触媒が硫黄により被毒されたものであるかどうかは、触媒における硫黄の含有量を測定することにより評価できる。例えば、本発明の触媒が硫黄を５０ｐｐｍ以上（例えば、１００〜３０００ｐｐｍ）含有する場合には、硫黄により被毒されていると評価され、このような場合には、上記反応における触媒活性の著しい低下が生じる。硫黄の含有量は、例えば、燃焼−電量滴定法により測定できる。なお、本発明の触媒の再生方法により本発明の触媒の触媒活性を効率的に回復できる理由は明らかではないが、触媒を被毒するチオールやスルフィド等の硫黄種が酸素存在下での高温処理により酸化され、触媒から脱着するためと推測される。

［再生方法］
本発明の触媒の再生方法においては、使用後の（触媒活性が低下した）本発明の触媒を酸素を含む雰囲気下（酸素含有雰囲気下）、３００〜６５０℃で加熱処理（「焼成」と称する場合がある）を行う。

上記加熱処理を行う雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、特に限定されないが、酸素濃度が５〜５０体積％の雰囲気が好ましく、特に酸素濃度が１０〜４０体積％の雰囲気が好ましい。酸素濃度が５体積％未満の雰囲気であると、加熱処理による触媒活性の回復が不十分となる場合がある。一方、酸素濃度が５０体積％を超える雰囲気であると、火災の危険性等が増加し、作業性が低下する場合がある。上記加熱処理は、例えば、空気雰囲気下で行うことができる。

上記加熱処理の温度は、３００〜６５０℃であればよく、特に限定されないが、４００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜５５０℃である。加熱処理の温度が３００℃未満であると、加熱処理による触媒活性の回復が不十分となる。一方、加熱処理の温度が６５０℃を超えると、触媒における金属のシンタリングが生じやすくなったり、また、レニウム成分（特にレニウム酸化物）が昇華して金属担持量が減少するため、加熱処理により硫黄量は低減されるものの、極端に触媒活性が低下してしまう。なお、加熱処理の温度は、当該加熱処理の間一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変化するように制御することもできる。

上記加熱処理の時間（加熱時間）は、特に限定されず、例えば、触媒の硫黄の含有量等に応じて適宜設定可能である。

上記加熱処理は、一段階で実施することもできるし、二段階以上の多段階に分けて実施することもできる。

上記加熱処理は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等のいずれの形式で実施することもできる。また、上記加熱処理は、上記反応（多価アルコールと水素との反応）を実施した反応器から触媒（使用後）を取り出して実施することもできるし、反応器から触媒を取り出すことなく（必要に応じて生成物や未反応の原料等を反応器から取り出した後）反応器中で実施することもできる。なお、加熱処理の手段は、公知乃至慣用の加熱手段から適宜選択することができる。

本発明の触媒の再生方法により再生された触媒（再生触媒）は、特に限定されないが、多価アルコールと水素との反応により多価アルコールの水素化物を生成させる上記水素化物の製造方法において好ましく使用される。上記再生触媒は、触媒活性が十分に高いレベルにまで回復されているため、上記製造方法によると、多価アルコールの水素化物を優れた生産性で製造することができる。

＜本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法＞
本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法は、上述の本発明の触媒の再生方法により触媒を再生し、再生後の触媒（再生処理後の本発明の触媒）の存在下、多価アルコールと水素とを反応させて多価アルコールの水素化物を生成させることを特徴とする。即ち、本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法は、触媒を再生させる工程（以下、「再生工程」と称する場合がある）と、多価アルコール及び水素を反応させる工程（以下、「反応工程」と称する場合がある）とを、必須の工程として含む方法である。このうち、触媒を再生させる工程（再生工程）は、上述の＜触媒の再生方法＞の項で説明した方法に従って実施できる。以下、多価アルコールと水素とを反応させる工程（反応工程）について説明する。

［触媒］
本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法における上記反応工程で使用される触媒は、上記再生工程にて再生された触媒である。多価アルコールと水素との反応を行う前には、必要に応じて本発明の触媒の還元処理を行ってもよい。本発明の触媒の還元処理は、公知乃至慣用の方法によって実施することができ、特に限定されないが、例えば、水素等の還元性ガス雰囲気下で加熱する方法等が挙げられる。還元処理の加熱温度、加熱時間、圧力等の条件は、適宜選択可能であり、特に限定されない。

［多価アルコール］
本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法の反応工程において原料（反応物）として使用される多価アルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有する公知乃至慣用の有機化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、糖アルコール等が挙げられる。中でも、上記多価アルコールとしては、炭素数３〜６の多価アルコール（特に、分子内に水酸基を３〜６個有する炭素数３〜６の多価アルコール）が好ましく、特に、バイオマスからの誘導が可能である観点で、グリセリン、エリスリトールが好ましい。

［多価アルコールの水素化物］
多価アルコールと水素との反応により得られる多価アルコールの水素化物とは、多価アルコールが有する水酸基の少なくとも１個が水素原子で置換された化合物である。例えば、多価アルコールとしてグリセリン（グリセロール）を使用した場合には、その水素化物として、炭素数３の一価のアルコール（プロパノール；１−プロパノール、２−プロパノール）及び炭素数３の二価のアルコール（プロパンジオール；１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール）などが挙げられる。特に、本発明の触媒を使用することにより、プロパンジオール（中でも、ポリウレタンやポリエステル等の原料として使用される１，３−プロパンジオール）を高選択率で生成させることができる傾向がある。一方、例えば、多価アルコールとしてエリスリトールを使用することにより、その水素化物として、炭素数４の一価のアルコール（ブタノール；１−ブタノール、２−ブタノール）、炭素数４の二価のアルコール（ブタンジオール；１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール）、及び炭素数４の三価のアルコール（ブタントリオール；例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール）などが挙げられる。特に、本発明の触媒を使用した場合には、ブタンジオール（例えば、溶剤、不凍液、医薬、燃料等又はこれらの原料として使用される）、及びブタントリオール（例えば、医薬、火薬等又はこれらの原料として使用される）を高選択率で生成させることができる傾向がある。なお、本明細書においては、通常、「多価アルコールの水素化物」といった場合には、多価アルコールの炭素−炭素結合が開裂することで生成する、多価アルコールの炭素数よりも少ない炭素数の化合物は含まれない。

［水素］
本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法の反応工程において使用される水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、上記反応（多価アルコールと水素との反応）を経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。

［反応条件等］
本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法における多価アルコールと水素との反応は、固体の触媒（再生処理後の本発明の触媒）の存在下、気体状の（気化させた）多価アルコールと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、固体の触媒の存在下、液状の多価アルコールと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、多価アルコールが有する炭素−炭素結合の開裂による副生成物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。

より具体的には、上記反応は、例えば、多価アルコールを必須成分として含む原料液と水素とを反応器中に封入して、上記触媒の存在下で加熱することによって進行させることができる。

上記原料液は、多価アルコール以外にも、例えば、水や有機溶媒等の溶媒を含有していてもよいし、溶媒を実質的に含有していなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの高極性の有機溶媒などが挙げられる。上記原料液としては、中でも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を少なくとも含有することが好ましい。

上記原料液における多価アルコールの濃度（原料液１００重量％に対する多価アルコールの含有量）は、特に限定されないが、５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは８〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％である。多価アルコールの濃度が５重量％を下回ると、多価アルコールの反応率（転化率）が低下する場合がある。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）においては、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を共存させてもよい。即ち、上記原料液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類等）を含有していてもよい。また、上記原料液には、例えば、多価アルコールの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテル等の含硫黄化合物、アミン等の含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させる恐れがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、可能な限り原料液から除去することが好ましい。

上記原料液は、特に限定されないが、多価アルコールと、必要に応じて溶媒、その他の成分を均一に混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機等を使用することができる。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）に付す水素と多価アルコールの割合は、特に限定されず、採用する反応形式等に応じて適宜設定できる。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）における反応温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が５０℃未満であると、多価アルコールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、多価アルコールの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂等）が生じやすく、目的化合物である多価アルコールの水素化物（例えば、グリセリンを使用する場合には、炭素数３のアルコール類；例えば、エリスリトールを使用する場合には、炭素数４のアルコール類）の選択率が低下する場合がある。なお、反応温度は、上記反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）における反応時間は、特に限定されず、採用する反応形式等に応じて適宜設定できる。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）における反応圧力（上記反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、多価アルコールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。また、所定量の多価アルコールから得られる多価アルコールの水素化物の量を増加させたい場合には、上記反応を実施後の未反応の多価アルコールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、多価アルコールを所定量使用したときの多価アルコールの水素化物の生成量を高めることができる。

上記反応（多価アルコールと水素との反応）においては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器などが使用できる。上記固定床反応器としては、例えば、トリクルベッド反応器を使用できる。トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（上記反応では、原料液）と気体（上記反応では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。

本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法においては、上記再生工程と反応工程とを別ラインで実施することもできるし、一連の工程として（インラインで）実施することもできる。

本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法は、再生工程及び反応工程以外にも、必要に応じて他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、多価アルコール、水素、及び多価アルコールの水素化物等を含む混合物）を分離・精製する工程等が挙げられる。なお、これらの工程は、上記反応を行う工程とは別ラインで実施してもよいし、一連の工程として（インラインで）実施してもよい。

本発明の多価アルコールの水素化物の製造方法により得られた水素化物（多価アルコールの水素化物）は、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により精製することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１
［触媒の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）（商品名「キャリアクトＱ−１５」、富士シリシア化学（株）製、細孔径：１５ｎｍ）を触媒の担体として使用した。上記担体に、イリジウム（Ｉｒ）濃度が４．４７重量％となるように調製した塩化イリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で３時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返して、イリジウムがＳｉＯ₂に対して４重量％となるように担持させた。
次に、上記担体（イリジウムを担持させた担体）に、レニウム（Ｒｅ）濃度が３重量％となるように調製した過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄）水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様に繰り返して、イリジウムとレニウムのモル比が１／２［イリジウム／レニウム］となるようにレニウムを担持させた。その後、乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［Ｉｒ−ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂］を調製した。
なお、上記で得られた触媒の硫黄の含有量（硫黄量）を、燃焼−電量滴定法で測定したところ、１１ｐｐｍであった。

調製例２
［触媒の被毒］
調製例１で得られた触媒をカラムに詰め、１２０℃、水素加圧下（１２ＭＰａ）で、硫黄分を８ｐｐｍ含有する多価アルコール［触媒／多価アルコール＝１／１８０（重量比）］と約１時間接触させた後、触媒をカラムから取り出して水洗し、常温（２０℃）で２４時間減圧乾燥させることによって、硫黄により被毒された触媒を調製した。
なお、上記で得られた触媒（硫黄により被毒された触媒）の硫黄の含有量（硫黄量）を、燃焼−電量滴定法で測定したところ、１８００ｐｐｍであった。

実施例１〜３、比較例１〜３
［触媒の再生］
調製例２で得られた触媒（硫黄により被毒された触媒）を約２０〜３０ｇ秤量し、これを磁性皿に載せ、焼成炉で表１に示す温度及び時間で加熱処理した。加熱処理後の触媒の硫黄量を、燃焼−電量滴定法で測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中の調製例２の触媒の欄の温度「２０℃」は、常温（２０℃）で減圧乾燥を行ったことを示す。

実施例４、５、参考例１、２、比較例４、５
［グリセリンの水素化物の製造］
（反応方法）
１Ｌオートクレーブに、表２に示す触媒を約１４ｇ充填し、水素圧８ＭＰａ、温度２００℃、１時間の条件で還元処理した。
その後、以下に示すグリセリン水溶液（原料液）を添加し、水素圧１２ＭＰａ、温度１２０℃で４時間反応させた。

（装置、反応条件等）
装置：１Ｌオートクレーブ
触媒量：Ｉｒ−ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂ １３．５〜１４．３ｇ
触媒のＲｅ／Ｉｒ比（モル比）：２
原料液：４０重量％グリセリン水溶液（グリセリン２００ｇを水３００ｇに溶解させることによって調製した。）
反応時間：４時間
反応温度：１２０℃
水素圧：１２ＭＰａ

（分析方法）
グリセリンと水素との反応を終了させた後、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製））、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）により生成物の定量分析を行い、グリセリンの転化率、生成物（グリセリンの水素化物）である１，３−プロパンジオール（１３ＰＤ）、１，２−プロパンジオール（１２ＰＤ）、１−プロパノール（ＮＰＲ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）の選択率を算出した。結果を表２に示す。
また、それぞれの場合における触媒活性（ｍｍｏｌ−Ｈ₂／ｈ／ｇ−ｃａｔ）を算出し、フレッシュな触媒（参考例１）を基準とした活性比（触媒活性の比率）を算出した。結果を表２に示す。

表２に示すように、硫黄により被毒された触媒（Ｉｒ−ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂）は、グリセリンと水素との反応において触媒活性を全く示さなかった（参考例２）。このように硫黄により被毒された触媒は、空気中で焼成することによって硫黄量を効率的に低減できることが確認された（表１）。さらに、本発明の触媒の再生方法によって再生した触媒（実施例１〜３）は、グリセリンと水素との反応において触媒活性を示し（実施例４、５）、上記再生方法は触媒活性を回復させるために有効であることが確認された。特に、実施例１で得られた触媒は、触媒活性がフレッシュな触媒（調製例１）に対して活性比で８割弱といったように、高いレベルにまで回復していた（実施例４）。
一方、加熱処理（焼成）の温度が低すぎる場合（比較例１）には、硫黄量を十分に低減できず、触媒活性を回復させることができなかった（比較例４）。また、加熱処理の温度が高すぎる場合（比較例３）には、硫黄量は低減できたものの、触媒活性を十分に回復させることができなかった（比較例５）。

Claims (5)

1. 担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムを含む触媒の再生方法であって、
   酸素を含む雰囲気下、前記触媒を３００〜６５０℃で加熱処理することを特徴とする触媒の再生方法。
2. 前記触媒が、多価アルコールと水素とを反応させて前記多価アルコールの水素化物を製造する際に用いられた還元反応用触媒である請求項１に記載の触媒の再生方法。
3. 前記触媒が、硫黄により被毒された触媒であって、硫黄を５０ｐｐｍ以上含有する触媒である請求項１又は２に記載の触媒の再生方法。
4. 前記加熱処理を、酸素濃度５〜５０体積％の雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の再生方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の再生方法により前記触媒を再生し、再生後の触媒の存在下、多価アルコールと水素とを反応させて前記多価アルコールの水素化物を生成させることを特徴とする多価アルコールの水素化物の製造方法。