JPH0796201A - 失活触媒の再生方法 - Google Patents
失活触媒の再生方法Info
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- JPH0796201A JPH0796201A JP24086093A JP24086093A JPH0796201A JP H0796201 A JPH0796201 A JP H0796201A JP 24086093 A JP24086093 A JP 24086093A JP 24086093 A JP24086093 A JP 24086093A JP H0796201 A JPH0796201 A JP H0796201A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】コークあるいは硫黄の蓄積又は白金の凝集等に
より失活した触媒、あるいは極度に失活した触媒でも容
易に再生でき、特に硫黄被毒により失活した触媒の再生
に優れ、活性を新触媒と同等の程度まで回復することが
できる失活触媒の再生法を開発することである。 【構成】周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライ
トを含む失活した触媒を再生するに当たり、該失活触媒
を酸化条件下でデコーキング処理し、次いで水素還元処
理を行った後に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物を
含む液体で接触処理し、しかる後に焼成することを特徴
とする失活触媒の再生方法である。
より失活した触媒、あるいは極度に失活した触媒でも容
易に再生でき、特に硫黄被毒により失活した触媒の再生
に優れ、活性を新触媒と同等の程度まで回復することが
できる失活触媒の再生法を開発することである。 【構成】周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライ
トを含む失活した触媒を再生するに当たり、該失活触媒
を酸化条件下でデコーキング処理し、次いで水素還元処
理を行った後に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物を
含む液体で接触処理し、しかる後に焼成することを特徴
とする失活触媒の再生方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は失活触媒の再生方法に関
し、詳しくは周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む失活触媒、特に芳香族化合物製造用触媒の
効果的な再生方法に関する。
し、詳しくは周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む失活触媒、特に芳香族化合物製造用触媒の
効果的な再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、白金等の周期律表第VIII族貴
金属を担持したゼオライト等の各種の触媒が、芳香族化
合物製造用の触媒として有効であることは知られてい
る。しかし、これらの触媒は、長時間の反応により貴金
属上へのコークや硫黄の蓄積及び白金粒子等の成長によ
り失活し、触媒の役目を満足に果たさなくなるため、適
時再生処理することが必要となる。 上述の如き失活し
た触媒（例えば、白金担持Ｌ型ゼオライト等）を希酸素
の存在下に、４３０〜５４０℃の温度で加熱することに
より、失活触媒のコーク析出物を除去できることはよく
知られているが、高温時のデコーキングは、担持された
貴金属粒子の成長、すなわち、貴金属粒子の表面積の減
少を生ぜしめ、触媒活性の低下を招く結果となる。その
ため、高温デコーキングの後、空気及び塩素又は四塩化
炭素のような塩素化合物と高温で接触させること（オキ
シクロル化処理）により、触媒の貴金属粒子を再分散さ
せる必要がある（特開昭６０−１６８５４０号及び特公
平２−２４５８５号の各公報参照）。しかし、上記のオ
キシクロル化処理では、硫黄により被毒された触媒や極
度に失活した触媒を再生することは極めて困難である。
また、失活触媒を酸化条件下でデコーキング後、中性溶
液又は酸性溶液で洗浄してから塩基性水溶液で処理し、
脱イオン水で洗浄後乾燥，焼成して再生する方法が開示
されている（特表昭６２−５００７１０号公報）。しか
し、この方法は再生効率が悪く、処理工程が多く、使用
する水溶液が触媒容量に対して１０倍以上必要であると
いう問題があり、また硫黄の除去については何等開示し
ていない。さらに、失活触媒を水素還元処理のみで再
生する技術（特開昭５７−２４３１６号公報）やハロ
ゲン含有化合物の存在下でデコーキングする技術（特開
平１−２３１９４４号公報）、デコーキング後白金を
更に凝集させた後、硫黄を除去する技術（特表平１−５
０２００８号公報）あるいはデコーキング後、液相ハ
ロゲン化処理する技術（特開平５−９６１７７号公報）
等が開示されている。
金属を担持したゼオライト等の各種の触媒が、芳香族化
合物製造用の触媒として有効であることは知られてい
る。しかし、これらの触媒は、長時間の反応により貴金
属上へのコークや硫黄の蓄積及び白金粒子等の成長によ
り失活し、触媒の役目を満足に果たさなくなるため、適
時再生処理することが必要となる。 上述の如き失活し
た触媒（例えば、白金担持Ｌ型ゼオライト等）を希酸素
の存在下に、４３０〜５４０℃の温度で加熱することに
より、失活触媒のコーク析出物を除去できることはよく
知られているが、高温時のデコーキングは、担持された
貴金属粒子の成長、すなわち、貴金属粒子の表面積の減
少を生ぜしめ、触媒活性の低下を招く結果となる。その
ため、高温デコーキングの後、空気及び塩素又は四塩化
炭素のような塩素化合物と高温で接触させること（オキ
シクロル化処理）により、触媒の貴金属粒子を再分散さ
せる必要がある（特開昭６０−１６８５４０号及び特公
平２−２４５８５号の各公報参照）。しかし、上記のオ
キシクロル化処理では、硫黄により被毒された触媒や極
度に失活した触媒を再生することは極めて困難である。
また、失活触媒を酸化条件下でデコーキング後、中性溶
液又は酸性溶液で洗浄してから塩基性水溶液で処理し、
脱イオン水で洗浄後乾燥，焼成して再生する方法が開示
されている（特表昭６２−５００７１０号公報）。しか
し、この方法は再生効率が悪く、処理工程が多く、使用
する水溶液が触媒容量に対して１０倍以上必要であると
いう問題があり、また硫黄の除去については何等開示し
ていない。さらに、失活触媒を水素還元処理のみで再
生する技術（特開昭５７−２４３１６号公報）やハロ
ゲン含有化合物の存在下でデコーキングする技術（特開
平１−２３１９４４号公報）、デコーキング後白金を
更に凝集させた後、硫黄を除去する技術（特表平１−５
０２００８号公報）あるいはデコーキング後、液相ハ
ロゲン化処理する技術（特開平５−９６１７７号公報）
等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、の方法で再
生された触媒はその性能が低く、またの触媒の再生工
程においては、ハロゲン含有化合物の存在下、高温でデ
コーキングするため、処理装置が高価となり、その上ハ
ロゲン含有化合物として、最近環境への影響が問題とな
っているフロンガスが使用されており、その使用は環境
上望ましくない。また、の触媒の再生工程において
は、デコーキングによりコ−クを除去した後、更に高濃
度の酸素により高温で白金を凝集させたのち、高濃度の
塩化水素と接触させ硫黄を除去し、更に白金を再分散さ
せるためオキシクロル化処理するため、処理装置が高価
となり、また処理工程が多い。更にの触媒の再生工程
は、失活触媒をデコーキングし、かつデコーキング触媒
の含水率に見合う水に、所定量のハロゲン担持量になる
ハロゲン含有化合物を溶解した水溶液を、デコーキング
触媒に含浸し、乾燥，焼成を行い、再生するものである
が、この方法においては硫黄の除去が不十分であり、失
活触媒によっては硫黄の除去が困難な場合さえある。そ
こで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、コ
ークあるいは硫黄の蓄積又は白金の凝集等により失活し
た触媒や極度に失活した触媒でも容易に再生でき、特に
硫黄被毒により失活した触媒の再生に優れ、活性を新触
媒と同等の程度まで回復することができる失活触媒の再
生法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
生された触媒はその性能が低く、またの触媒の再生工
程においては、ハロゲン含有化合物の存在下、高温でデ
コーキングするため、処理装置が高価となり、その上ハ
ロゲン含有化合物として、最近環境への影響が問題とな
っているフロンガスが使用されており、その使用は環境
上望ましくない。また、の触媒の再生工程において
は、デコーキングによりコ−クを除去した後、更に高濃
度の酸素により高温で白金を凝集させたのち、高濃度の
塩化水素と接触させ硫黄を除去し、更に白金を再分散さ
せるためオキシクロル化処理するため、処理装置が高価
となり、また処理工程が多い。更にの触媒の再生工程
は、失活触媒をデコーキングし、かつデコーキング触媒
の含水率に見合う水に、所定量のハロゲン担持量になる
ハロゲン含有化合物を溶解した水溶液を、デコーキング
触媒に含浸し、乾燥，焼成を行い、再生するものである
が、この方法においては硫黄の除去が不十分であり、失
活触媒によっては硫黄の除去が困難な場合さえある。そ
こで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、コ
ークあるいは硫黄の蓄積又は白金の凝集等により失活し
た触媒や極度に失活した触媒でも容易に再生でき、特に
硫黄被毒により失活した触媒の再生に優れ、活性を新触
媒と同等の程度まで回復することができる失活触媒の再
生法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、失活触媒をデ
コーキング処理後、水素還元処理を行い、その後にハロ
ゲンまたはハロゲン含有化合物を含有する液体で処理す
ることにより、上記問題を解消し、効果的な再生が達成
されることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて
完成したものである。
コーキング処理後、水素還元処理を行い、その後にハロ
ゲンまたはハロゲン含有化合物を含有する液体で処理す
ることにより、上記問題を解消し、効果的な再生が達成
されることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて
完成したものである。
【０００５】すなわち本発明は、周期律表の第VIII族貴
金属を担持したゼオライトを含む失活した触媒を再生す
るに当たり、該失活触媒を酸化条件下でデコーキング処
理し、次いで水素還元処理を行った後に、ハロゲンまた
はハロゲン含有化合物を含む液体で接触処理し、しかる
後に焼成することを特徴とする失活触媒の再生方法を提
供するものである。
金属を担持したゼオライトを含む失活した触媒を再生す
るに当たり、該失活触媒を酸化条件下でデコーキング処
理し、次いで水素還元処理を行った後に、ハロゲンまた
はハロゲン含有化合物を含む液体で接触処理し、しかる
後に焼成することを特徴とする失活触媒の再生方法を提
供するものである。
【０００６】本発明の方法を適用しうる触媒は、周期律
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む失活し
た触媒であり、特に芳香族製造用触媒である。ここで、
ゼオライトは、合成ゼオライト，天然ゼオライトのいず
れでもよく、またＸ型，Ｙ型，Ｌ型，モルデナイト型，
ＺＳＭ−５型等、任意のものであってもよいが、特にＬ
型のものが好ましい。担持される金属は、周期律表の第
VIII族貴金属、例えばＯｓ, Ｒｕ, Ｒｈ，Ｉｒ, Ｐｄ，
Ｐｔであり、特にＰｔが好ましい。また、触媒は担持さ
れる金属の第二成分として、Ｒｅ，Ｓｎ，Ｇｅ等を含ん
でいてもよい。また、ゼオライトはシリカ，アルミナ，
アルミノ珪酸塩及び粘度等の無機質結合剤で成形されて
いてもよい。
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む失活し
た触媒であり、特に芳香族製造用触媒である。ここで、
ゼオライトは、合成ゼオライト，天然ゼオライトのいず
れでもよく、またＸ型，Ｙ型，Ｌ型，モルデナイト型，
ＺＳＭ−５型等、任意のものであってもよいが、特にＬ
型のものが好ましい。担持される金属は、周期律表の第
VIII族貴金属、例えばＯｓ, Ｒｕ, Ｒｈ，Ｉｒ, Ｐｄ，
Ｐｔであり、特にＰｔが好ましい。また、触媒は担持さ
れる金属の第二成分として、Ｒｅ，Ｓｎ，Ｇｅ等を含ん
でいてもよい。また、ゼオライトはシリカ，アルミナ，
アルミノ珪酸塩及び粘度等の無機質結合剤で成形されて
いてもよい。
【０００７】本発明の対象となる触媒は、上記のような
周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例
えば特開昭５２−３３６３２号公報，同５７−２４３１
６号公報，同５８−１３３８３５号公報，同５８−１３
４０３５号公報，同５８−２２３６１４号公報，同５９
−８０３３３号公報，同５９−１７９５８９号公報，同
６０−１５４８９号公報，同６０−１６８５３９号公
報，同６０−１７５５４８号公報，同６１−６０７８７
号公報，同６１−１２５４３７号公報，同６１−１４８
２９６号公報，同６１−１５１０１９号公報，同６２−
５７６５３号公報等に開示されている触媒等、非常に広
範囲のものである。このような触媒は、特に芳香族化合
物の製造に使用され、例えば軽質ナフサからベンゼンを
製造する反応、重質ナフサからアルキルベンゼンを製造
する反応、重質ナフサから高オクタン価ガソリンを製造
する反応の触媒などとして有効である。このような反応
に長時間使用すると、触媒は表面にコーク，硫黄等を蓄
積することにより失活する。
周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例
えば特開昭５２−３３６３２号公報，同５７−２４３１
６号公報，同５８−１３３８３５号公報，同５８−１３
４０３５号公報，同５８−２２３６１４号公報，同５９
−８０３３３号公報，同５９−１７９５８９号公報，同
６０−１５４８９号公報，同６０−１６８５３９号公
報，同６０−１７５５４８号公報，同６１−６０７８７
号公報，同６１−１２５４３７号公報，同６１−１４８
２９６号公報，同６１−１５１０１９号公報，同６２−
５７６５３号公報等に開示されている触媒等、非常に広
範囲のものである。このような触媒は、特に芳香族化合
物の製造に使用され、例えば軽質ナフサからベンゼンを
製造する反応、重質ナフサからアルキルベンゼンを製造
する反応、重質ナフサから高オクタン価ガソリンを製造
する反応の触媒などとして有効である。このような反応
に長時間使用すると、触媒は表面にコーク，硫黄等を蓄
積することにより失活する。
【０００８】本発明では、このように失活した触媒を酸
化条件下でデコーキング処理し、次いで水素還元処理を
行った後に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物を含む
液体、所謂液相ハロゲンで接触処理し、しかる後焼成す
ることにより再生させる。酸化条件下でのデコーキング
処理は、種々の方法により行うことができる。その処理
条件は、例えば酸素を用いた場合は、通常処理温度は１
００〜６００℃、好ましくは１００〜５５０℃であり、
処理時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間であ
り、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０
〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
化条件下でデコーキング処理し、次いで水素還元処理を
行った後に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物を含む
液体、所謂液相ハロゲンで接触処理し、しかる後焼成す
ることにより再生させる。酸化条件下でのデコーキング
処理は、種々の方法により行うことができる。その処理
条件は、例えば酸素を用いた場合は、通常処理温度は１
００〜６００℃、好ましくは１００〜５５０℃であり、
処理時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間であ
り、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０
〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【０００９】次に本発明の方法では、上記のように失活
した触媒をデコーキング処理した後、水素還元処理を行
う。このような水素還元処理は、処理温度が通常１００
〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃であり、処理
時間が１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間であり、
処理圧力が０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で行われる。
した触媒をデコーキング処理した後、水素還元処理を行
う。このような水素還元処理は、処理温度が通常１００
〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃であり、処理
時間が１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間であり、
処理圧力が０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で行われる。
【００１０】更に本発明の方法では、上述のように失活
触媒をデコーキング処理後に水素還元処理した後、液相
ハロゲンで接触処理（液相ハロゲンで処理）を行う。こ
の液相ハロゲン処理は、例えば、上記水素還元処理され
た触媒の含水率にみあう水、通常は触媒１ｇ当たり0.２
〜0.６ｃｃの水に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物
を溶解させた液（液相ハロゲン）に該触媒を接触させる
ことにより行われる。この接触方法としては、常圧含浸
法，真空含浸法，浸透法等が挙げられる。上記ハロゲン
またはハロゲン含有化合物としては、例えば臭素，塩化
水素，塩化アンモニウム，フッ化水素，フッ化アンモニ
ウム，臭化水素，臭化アンモニウム，沃化水素，沃化ア
ンモニウム等が挙げられ、特に好ましいのは、塩化水
素，塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムである。
この処理にあたって用いるハロゲンまたはハロゲン含有
化合物は、一種類でもまた二種以上を混合したものを充
当してもよい。
触媒をデコーキング処理後に水素還元処理した後、液相
ハロゲンで接触処理（液相ハロゲンで処理）を行う。こ
の液相ハロゲン処理は、例えば、上記水素還元処理され
た触媒の含水率にみあう水、通常は触媒１ｇ当たり0.２
〜0.６ｃｃの水に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物
を溶解させた液（液相ハロゲン）に該触媒を接触させる
ことにより行われる。この接触方法としては、常圧含浸
法，真空含浸法，浸透法等が挙げられる。上記ハロゲン
またはハロゲン含有化合物としては、例えば臭素，塩化
水素，塩化アンモニウム，フッ化水素，フッ化アンモニ
ウム，臭化水素，臭化アンモニウム，沃化水素，沃化ア
ンモニウム等が挙げられ、特に好ましいのは、塩化水
素，塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムである。
この処理にあたって用いるハロゲンまたはハロゲン含有
化合物は、一種類でもまた二種以上を混合したものを充
当してもよい。
【００１１】このようにして得られた液相ハロゲン処理
された触媒について、そのハロゲンまたはハロゲン含有
化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、通
常は0.１〜１０重量％、好ましくは0.３〜５重量％であ
る。焼成は、酸素の存在下で行われ、処理温度は通常１
００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃であり、
処理時間は0.５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間で
あり、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
０〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 である。
された触媒について、そのハロゲンまたはハロゲン含有
化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、通
常は0.１〜１０重量％、好ましくは0.３〜５重量％であ
る。焼成は、酸素の存在下で行われ、処理温度は通常１
００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃であり、
処理時間は0.５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間で
あり、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
０〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 である。
【００１２】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。 実施例１ （イ）触媒の調製 Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。得られたシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを石英反応管に充填
し、窒素を流しながら、２００℃で３０分間保持し、そ
の後ガスを窒素からモノクロロトリフルオロメタンに切
替え、５００℃に昇温した。５００℃にて２時間保持し
た後、ガスをモノクロロトリフルオロメタンから窒素に
切替えて降温し、ハロゲン処理Ｌ型ゼオライトを得た。
次いで、塩化テトラアンミン白金0.３４２ｇを、脱イオ
ン交換水１０ｇに溶解し含浸液を調製した。この含浸液
を上記のハロゲン処理Ｌ型ゼオライト２０ｇに攪拌しな
がら徐々に滴下し白金を担持した。次いで室温で一晩乾
燥後、空気中８０℃で乾燥した。得られた触媒を触媒Ａ
１とする。触媒Ａ１中の硫黄量は２０ｐｐｍであった。
に具体的に説明する。 実施例１ （イ）触媒の調製 Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。得られたシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを石英反応管に充填
し、窒素を流しながら、２００℃で３０分間保持し、そ
の後ガスを窒素からモノクロロトリフルオロメタンに切
替え、５００℃に昇温した。５００℃にて２時間保持し
た後、ガスをモノクロロトリフルオロメタンから窒素に
切替えて降温し、ハロゲン処理Ｌ型ゼオライトを得た。
次いで、塩化テトラアンミン白金0.３４２ｇを、脱イオ
ン交換水１０ｇに溶解し含浸液を調製した。この含浸液
を上記のハロゲン処理Ｌ型ゼオライト２０ｇに攪拌しな
がら徐々に滴下し白金を担持した。次いで室温で一晩乾
燥後、空気中８０℃で乾燥した。得られた触媒を触媒Ａ
１とする。触媒Ａ１中の硫黄量は２０ｐｐｍであった。
【００１３】（ロ）触媒の失活 上記（イ）で調製した触媒Ａ１を、反応管に充填した
後、水素気流中、５４０℃で２４時間処理した。次い
で、反応圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調節した後、ヘキサ
ン及び水素をそれぞれそれぞれ重量空間速度２ｈｒ-1，
水素／ヘキサン＝0.５モル／１モルで供給し、反応管出
口の芳香族収率が６０％となるように反応温度を調節し
ながら触媒を失活させた。得られた失活触媒を触媒Ａ２
とする。触媒Ａ２の硫黄量は９０ｐｐｍであった。
後、水素気流中、５４０℃で２４時間処理した。次い
で、反応圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調節した後、ヘキサ
ン及び水素をそれぞれそれぞれ重量空間速度２ｈｒ-1，
水素／ヘキサン＝0.５モル／１モルで供給し、反応管出
口の芳香族収率が６０％となるように反応温度を調節し
ながら触媒を失活させた。得られた失活触媒を触媒Ａ２
とする。触媒Ａ２の硫黄量は９０ｐｐｍであった。
【００１４】（ハ）失活触媒の再生 （１）デコーキング処理 触媒Ａ２（４ｇ）を反応管に仕込み、圧力０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇにおいて、６５ｃｃ／分の速度で窒素ガスを流し、
１２０℃まで昇温し、１２０℃で３時間保持した後、圧
力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧し、ガスを窒素ガスから
混合ガス（ガス組成（体積比）；Ｏ2 ／Ｎ2 ＝0.２／９
9.８）に切替え、昇温速度５０℃／分で４５０℃まで昇
温し、４５０℃で反応管出口のＣＯ2 濃度が所定濃度以
下になるまで保持した。得られたデコーキング触媒を触
媒Ａ３とする。尚、デコーキング触媒の硫黄量は９０ｐ
ｐｍであり、失活触媒の硫黄量と変化なかった。
2 Ｇにおいて、６５ｃｃ／分の速度で窒素ガスを流し、
１２０℃まで昇温し、１２０℃で３時間保持した後、圧
力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧し、ガスを窒素ガスから
混合ガス（ガス組成（体積比）；Ｏ2 ／Ｎ2 ＝0.２／９
9.８）に切替え、昇温速度５０℃／分で４５０℃まで昇
温し、４５０℃で反応管出口のＣＯ2 濃度が所定濃度以
下になるまで保持した。得られたデコーキング触媒を触
媒Ａ３とする。尚、デコーキング触媒の硫黄量は９０ｐ
ｐｍであり、失活触媒の硫黄量と変化なかった。
【００１５】（２）水素還元処理 上記（１）で得られた触媒Ａ３（３ｇ）を反応管に仕込
み、６５０ｃｃ／分の流量で水素ガスを流しながら５４
０℃まで昇温し、５４０℃で２４時間保存した。得られ
た還元触媒を触媒Ａ４とする。触媒Ａ４の硫黄量は７０
ｐｐｍであり、新触媒レベルまでは減少していなかっ
た。 （３）ハロゲン処理及び焼成 上記（２）で得られた触媒Ａ４（２ｇ）に、塩化アンモ
ニウム0.０６ｇ，フッ化アンモニウム0.０３９ｇおよび
脱イオン交換水0.７６ｇを混合した溶液を含浸させ、室
温で一晩放置した後、ロータリーエバポレータで触媒中
の水分を１００℃で除去した。得られた触媒を空気雰囲
気下で４００℃で３時間焼成処理することによって触媒
を再生した。得られた再生触媒を触媒Ａ５とする。触媒
Ａ５の硫黄量は３０ｐｐｍであり、新触媒に近いレベル
まで減少していた。
み、６５０ｃｃ／分の流量で水素ガスを流しながら５４
０℃まで昇温し、５４０℃で２４時間保存した。得られ
た還元触媒を触媒Ａ４とする。触媒Ａ４の硫黄量は７０
ｐｐｍであり、新触媒レベルまでは減少していなかっ
た。 （３）ハロゲン処理及び焼成 上記（２）で得られた触媒Ａ４（２ｇ）に、塩化アンモ
ニウム0.０６ｇ，フッ化アンモニウム0.０３９ｇおよび
脱イオン交換水0.７６ｇを混合した溶液を含浸させ、室
温で一晩放置した後、ロータリーエバポレータで触媒中
の水分を１００℃で除去した。得られた触媒を空気雰囲
気下で４００℃で３時間焼成処理することによって触媒
を再生した。得られた再生触媒を触媒Ａ５とする。触媒
Ａ５の硫黄量は３０ｐｐｍであり、新触媒に近いレベル
まで減少していた。
【００１６】（ニ）触媒の評価 １６から３２メッシュにふるい分けた触媒を石英反応管
中に入れ、石英砂を触媒の上下に置いた。触媒を水素気
流中、５４０℃で２４時間処理した。次いで、圧力５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に調節した後、ヘキサンお
よび水素をそれぞれ重量空間速度１６ｈｒ-1，水素／ヘ
キサン＝５モル／１モルで供給し、第１表に示す時間で
データを取った。得られた結果を第１表に示す。
中に入れ、石英砂を触媒の上下に置いた。触媒を水素気
流中、５４０℃で２４時間処理した。次いで、圧力５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に調節した後、ヘキサンお
よび水素をそれぞれ重量空間速度１６ｈｒ-1，水素／ヘ
キサン＝５モル／１モルで供給し、第１表に示す時間で
データを取った。得られた結果を第１表に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様の方法でデコーキング触媒を調製した。
得られたデコーキング触媒（３ｇ）を反応管に仕込み、
６５０ｃｃ／分の流量で水素ガスを流しながら、３００
℃まで昇温し、３００℃で５時間保持した。得られた還
元触媒の硫黄量は８０ｐｐｍであり、新触媒レベルまで
減少していなかった。この還元触媒を実施例１と同様の
方法でハロゲン処理及び焼成を行い再生した。得られた
再生触媒を触媒Ａ６とする。触媒Ａ６の硫黄量は４０ｐ
ｐｍであった。次に、この再生触媒を実施例１と同様の
方法で反応評価した。結果を第１表に示す。
得られたデコーキング触媒（３ｇ）を反応管に仕込み、
６５０ｃｃ／分の流量で水素ガスを流しながら、３００
℃まで昇温し、３００℃で５時間保持した。得られた還
元触媒の硫黄量は８０ｐｐｍであり、新触媒レベルまで
減少していなかった。この還元触媒を実施例１と同様の
方法でハロゲン処理及び焼成を行い再生した。得られた
再生触媒を触媒Ａ６とする。触媒Ａ６の硫黄量は４０ｐ
ｐｍであった。次に、この再生触媒を実施例１と同様の
方法で反応評価した。結果を第１表に示す。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様の方法でデコーキング触媒を調製した。
得られたデコーキング触媒を、水素ガスを流しながら３
００℃で２４時間保持した以外は実施例２と同様に水素
還元した。得られた還元触媒の硫黄量は８０ｐｐｍであ
り、新触媒レベルまで減少していなかった。この還元触
媒を実施例１と同様の方法でハロゲン処理及び焼成を行
い再生した。得られた再生触媒を触媒Ａ７とする。触媒
Ａ７の硫黄量は３０ｐｐｍであった。次に、この再生触
媒を実施例１と同様の方法で反応評価した。結果を第１
表に示す。
得られたデコーキング触媒を、水素ガスを流しながら３
００℃で２４時間保持した以外は実施例２と同様に水素
還元した。得られた還元触媒の硫黄量は８０ｐｐｍであ
り、新触媒レベルまで減少していなかった。この還元触
媒を実施例１と同様の方法でハロゲン処理及び焼成を行
い再生した。得られた再生触媒を触媒Ａ７とする。触媒
Ａ７の硫黄量は３０ｐｐｍであった。次に、この再生触
媒を実施例１と同様の方法で反応評価した。結果を第１
表に示す。
【００１９】比較例１ 実施例１と同様の方法でデコーキング触媒を調製した。
得られたデコーキング触媒は、水素還元を行わずに実施
例１と同様の方法でハロゲン処理及び焼成を行い再生し
た。得られた再生触媒を触媒Ｂ１とする。触媒Ｂ１の硫
黄量は９０ｐｐｍであり失活触媒の硫黄量と変化なかっ
た。次に、この再生触媒を実施例１と同様の方法で反応
評価した。結果を第１表に示す。
得られたデコーキング触媒は、水素還元を行わずに実施
例１と同様の方法でハロゲン処理及び焼成を行い再生し
た。得られた再生触媒を触媒Ｂ１とする。触媒Ｂ１の硫
黄量は９０ｐｐｍであり失活触媒の硫黄量と変化なかっ
た。次に、この再生触媒を実施例１と同様の方法で反応
評価した。結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】第１表からわかるように、失活触媒をデコ
ーキング処理及び液相ハロゲン処理するのみでは触媒中
の硫黄量は新触媒のレベルまで回復しないが、デコーキ
ング処理、水素還元処理及び液相ハロゲン処理を組合せ
ることにより、触媒中の硫黄分は新触媒並み減少し、芳
香族収率及び芳香族収率減少速度も新触媒並に回復して
いることがわかる。尚、第１表における芳香族収率減少
速度は次式により求めた。 芳香族収率減少速度＝〔１０hr. 芳香族収率（重量％）
−２０hr. 芳香族収率（重量％）〕／（２０−１０）
ーキング処理及び液相ハロゲン処理するのみでは触媒中
の硫黄量は新触媒のレベルまで回復しないが、デコーキ
ング処理、水素還元処理及び液相ハロゲン処理を組合せ
ることにより、触媒中の硫黄分は新触媒並み減少し、芳
香族収率及び芳香族収率減少速度も新触媒並に回復して
いることがわかる。尚、第１表における芳香族収率減少
速度は次式により求めた。 芳香族収率減少速度＝〔１０hr. 芳香族収率（重量％）
−２０hr. 芳香族収率（重量％）〕／（２０−１０）
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、失活触媒をデコーキン
グ処理した後に水素還元処理し、次いで液相ハロゲンで
処理することにより、再生触媒の活性を容易に新触媒程
度あるいは同等以上に回復させることが可能であり、特
に触媒中の硫黄分を新触媒並みに減少させることが出来
る。また、本発明によれば、安価なハロゲンやハロゲン
含有化合物を用いて失活触媒を再生することができる。
したがって、本発明の再生方法は、石油精製分野，石油
化学分野等において、有効な利用が期待される。
グ処理した後に水素還元処理し、次いで液相ハロゲンで
処理することにより、再生触媒の活性を容易に新触媒程
度あるいは同等以上に回復させることが可能であり、特
に触媒中の硫黄分を新触媒並みに減少させることが出来
る。また、本発明によれば、安価なハロゲンやハロゲン
含有化合物を用いて失活触媒を再生することができる。
したがって、本発明の再生方法は、石油精製分野，石油
化学分野等において、有効な利用が期待される。
Claims (1)
- 【請求項１】 周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼ
オライトを含む失活した触媒を再生するに当たり、該失
活触媒を酸化条件下でデコーキング処理し、次いで水素
還元処理を行った後に、ハロゲンまたはハロゲン含有化
合物を含む液体で接触処理し、しかる後に焼成すること
を特徴とする失活触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24086093A JP3368566B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 失活触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24086093A JP3368566B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 失活触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796201A true JPH0796201A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3368566B2 JP3368566B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=17065791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24086093A Expired - Lifetime JP3368566B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 失活触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3368566B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004527523A (ja) * | 2001-03-30 | 2004-09-09 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | マイクロ波照射下にモレキュラーシーブ触媒を用いるポルフィリンの合成方法 |
| JP2014200775A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 株式会社ダイセル | 触媒の再生方法、及び多価アルコールの水素化物の製造方法 |
| CN112916053A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂的再生方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108325538B (zh) * | 2018-04-09 | 2021-04-02 | 北京化工大学 | 一种催化剂积炭脱除与催化剂活性评价的一体化方法 |
-
1993
- 1993-09-28 JP JP24086093A patent/JP3368566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004527523A (ja) * | 2001-03-30 | 2004-09-09 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | マイクロ波照射下にモレキュラーシーブ触媒を用いるポルフィリンの合成方法 |
| JP2014200775A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 株式会社ダイセル | 触媒の再生方法、及び多価アルコールの水素化物の製造方法 |
| CN112916053A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3368566B2 (ja) | 2003-01-20 |
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