JP2014201465A - 酸化亜鉛粒子、分散体及び化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＡ＋＋＋＋レベルの紫外線防御性能を実現することができるような酸化亜鉛粒子及びこれを使用して得られた分散体及び紫外線防御効果を有する化粧料を提供する。
【解決手段】比表面積２０〜３０ｍ^２／ｇであって、透過型電子顕微鏡によって測定した粒径分布において、１０〜３０ｎｍ及び４０〜５０ｎｍにピークを有する粒径分布を有することを特徴とする酸化亜鉛粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の粒径分布を有する酸化亜鉛粒子、並びにこれを使用して得られた分散体及び化粧料に関するものである。

紫外線の皮膚に対する悪影響は長年問題視されており、これを防止するための紫外線防御性化粧料が要求されている。このような紫外線防御性化粧料においては紫外線遮蔽効果を有する成分を配合することが必要であり。このような成分の一つとして酸化亜鉛粒子が使用されている（特許文献１等）。

微粒子酸化亜鉛粒子は、現在、化粧料分野において微粒子酸化亜鉛と呼ばれる比表面積３０〜５０ｍ^２／ｇの領域のものが汎用されている。しかし、近年はＵＶＡと呼ばれる３２０〜４００ｎｍの波長領域の遮蔽が特に要望されてきている。すなわち、このような波長領域の紫外線が皮膚の弾力性の損失及びしわの出現を生じさせ、皮膚の早期の加齢を生じさせると言われているためである。

これに従って、近年、紫外線Ａ波の遮蔽能を示すＰＡにおいて、日本化粧品工業会において、ＰＦＡ値が１６以上であるＰＡ＋＋＋＋という段階が導入されることとなった。これは紫外線Ａ波の遮蔽能についての検討が進むことによって、高い紫外線遮蔽能を有する化粧料の提供が可能となったことに基づくものである。しかしながら、このような高い紫外線遮蔽能は主に有機系の紫外線遮蔽能を使用することによって得られたものであることが多い（例えば、特許文献２）。

化粧料に使用される無機系の紫外線遮蔽剤においても、このような紫外線Ａ波を高いレベルで遮蔽する素材が求められているが、無機系の素材でこのような目的を達成できるレベルの素材は実現されていない。また、従来の酸化亜鉛粒子もＵＶＡ領域の紫外線吸収能を有するものであるとされているが、ＰＡ＋＋＋＋レベルの高水準の紫外線遮蔽能を得るためには高濃度での配合が必要となってしまい、このような目的を達成することは困難であった。

また、特許文献３や４には比表面積が２０〜３０ｍ^２／ｇである酸化亜鉛粒子または、その化粧品への利用が記載されている。これらの粒子は粒子径が大きい粒子が混ざっているために透明性が悪くなる傾向にあった。

特開平７−１１８１３３号公報 特許第５００１１５４号公報 特開平２−２０８３６９号公報 特開平２−２８９５０６号公報

本発明は上記に鑑み、ＰＡ＋＋＋＋レベルの紫外線防御性能を実現することができるような酸化亜鉛粒子及びこれを使用して得られた分散体及び紫外線防御効果を有する化粧料を提供することを目的とするものである。

本発明は、比表面積２０〜３０ｍ^２／ｇであって、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）によって測定した一次粒子の粒径個数分布において、１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを有する粒径分布を有することを特徴とする酸化亜鉛粒子である。
本発明は、比表面積２０〜３０ｍ^２／ｇであって、透過型電子顕微鏡によって測定した粒径分布において、１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを有する粒径分布を有することを特徴とする、金属亜鉛蒸気を酸化させて得られた酸化亜鉛粒子でもある。

本発明は、上記酸化亜鉛粒子を液体媒体中に分散させて得られたものであることを特徴とする酸化亜鉛粒子分散体でもある。
本発明は、上記酸化亜鉛粒子を使用して得られたものであることを特徴とする紫外線遮蔽性化粧料でもある。

本発明の酸化亜鉛粒子は、紫外線Ａ波領域において優れた紫外線遮蔽能を有し、特に化粧料用の紫外線遮蔽剤として好適に使用することができるものである。

実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子の粒度分布を示す図である。 実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽性を示す図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定の比表面積及び粒径分布を有する酸化亜鉛粒子である。すなわち、通常使用される微粒子酸化亜鉛粒子よりも若干粒子径が大きい酸化亜鉛粒子は、遮蔽される紫外線の波長領域が長波長領域にシフトする。更に、上述したような特定の分布を有することによって、大きな粒子サイズの酸化亜鉛の粒子間に小さな粒子サイズの酸化亜鉛が入り込むことによって紫外線遮蔽性を高めることができるという利点を有するものである。

本発明者らの検討によって、上述した特定の酸化亜鉛粒子を使用した場合にＵＶＡ波領域において、顕著に優れた吸収特性を有する化粧料が得られることを見出したものである。

本発明の酸化亜鉛は、比表面積が２０〜３０ｍ^２／ｇである。２０ｍ^２／ｇ未満であると酸化亜鉛粒子が大きくなりすぎるために透明性が悪くなるという点で好ましくなく、３０ｍ^２／ｇを超えると、紫外線遮蔽効率が悪くなるという点で好ましくない。

なお、本明細書における比表面積は、株式会社マウンテック製 全自動比表面積計 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０を使用して測定した値である。

本発明の酸化亜鉛粒子は、１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを持つという粒径分布を有するものである。このような分布のものを使用することによって、紫外線遮蔽性領域が幅広くなるという点で好ましいものである。さらに、１０〜３０ｎｍのピークの方が高い方が透明性が高くなるために好ましい。

なお、本明細書において、上記粒径分布は、ＴＥＭによって撮影した画像解析を行ない、３００個の一次粒子の粒子径を測定するという方法によって測定された値を指すものである。ここでいう粒子径は画像で観察された粒子に対する最大内接円の直径を意味し、粒度分布は個数分布である。

「１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを持つ」とは、上記粒度分布について、粒子径を横軸に頻度を縦軸にプロットした場合に、極大値が１０〜３０ｎｍの範囲内と４０〜６０ｎｍの範囲内とにそれぞれ少なくとも１つ存在することを意味する。また、当該範囲以外の粒子径領域において別のピークが存在するものであってもよい。

上記粒度分布によって算出されるメディアン径は、２０〜６０ｎｍであることが好ましい。当該範囲のものとすることで、可視光透明性を維持しつつ、紫外線遮蔽性が高いという点で好ましいものである。

上記粒度分布によって算出される１０〜３０ｎｍのピーク頻度は、５〜４０％であることが好ましい。当該範囲のものとすることで、可視光透明性を十分に維持しつつ紫外線Ａ波領域の遮蔽性が効果的にできるという点で好ましいものである。

上記粒度分布によって算出される４０〜６０ｎｍのピーク頻度は、５〜４０％であることが好ましい。当該範囲のものとすることで、可視光透明性を十分に維持しつつ紫外線Ａ波領域の遮蔽性が効果的にできるという点で好ましいものである。

上述したような分布を有する酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛粒子を製造する周知の方法であるフランス法において、反応時間、反応温度等の諸条件を調整することによって、上述した酸化亜鉛粒子を得ることができる。

フランス法とは、熔融させた金属亜鉛を約１０００℃に加熱し、発生する亜鉛蒸気を空気で酸化させ、これを送風機で空冷管に送って冷却し、サイクロン及びバグフィルターで分離・捕集する方法である。

上述したような酸化亜鉛粒子は、このようなフランス法による製造方法において、適宜反応条件を調製することで得ることができるものである。

また、上記フランス法による製造方法以外に、粒子径が異なる２以上の酸化亜鉛粒子を混合することによって所望の粒径分布を有する酸化亜鉛粒子を得ることができる。この場合に使用する酸化亜鉛粒子は、フランス法、アメリカ法、湿式法等の公知の任意の方法で製造されたものを組み合わせて使用することができる。また、混合後に必要に応じて焼成等の一般的な処理を施したものであってもよい。

更に、必要な場合は、混合に使用する酸化亜鉛粒子及び／又は混合後の酸化亜鉛粒子について篩分を行うことによって、粒度分布を調整するものであってもよい。これらの、公知の種々の手法を組み合わせることによって、上述した粒径分布を実現することができる。

このようにして得られる酸化亜鉛粒子は、そのまま化粧料へ配合することもできるが、更に撥水性、撥油性を付与する目的で、公知の方法により表面処理を施して配合しても良い。

表面処理の種類については、化粧料に使用できる物質であれば、いかなる物質で処理しても良く、特に制限されないが、例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいは水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、撥水性を付与する目的で、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体、アクリルシリコーン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、アルキルシラン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸およびそれらの金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの有機化合物は１種を用いても、２種以上を積層又は混合して用いても良い。

また、これらの表面処理は、１種でもよく、数種類を組み合わせて処理しても良い。

表面処理剤の被覆量は、酸化亜鉛粒子に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が更に好ましい。０．１重量％以上とすることで、表面処理による機能性向上効果を発現することができ、３０重量％以下とすることで、本来の滑沢性を損なわず処理することができ、また経済的な観点で有利である。

表面処理方法は、特に限定されないが、酸化亜鉛粒子の水性ディスパージョン中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加し、ｐＨを最適化することで被覆することができる。また、水溶性ではない有機化合物や水中で付着しにくい化合物を被覆するには、化合物を乾式にて添加し、粉砕や混合を行い、必要に応じて加熱することで、表面処理することができる。

本発明は、上述した酸化亜鉛粒子を液体媒体中に分散させた分散体でもある。すなわち、本発明の目的を達成し、良好な紫外線遮蔽能を有する組成物とするには、上述した酸化亜鉛粒子が液体媒体中に安定的に分散した状態とすることが必要である。通常、紫外線遮蔽性化粧料は、液体、クリーム状、ケーキ状等の形態を有し、上述した酸化亜鉛粒子が液体媒体中に分散した状態となっている。化粧料が高いＰＡ値を有するものとするには、この分散状態において、酸化亜鉛の粒径分布が、特定の制御された状態であることが好ましい。

また、酸化亜鉛原料の製造から化粧料製造までの間の保管・運搬等が必要とされる。このような保管・運搬を酸化亜鉛の粒子状態で行った場合、粒子間の凝集を生じ、比表面積や粒径分布を上述した本発明の好ましい範囲内のものとすることができない可能性が高い。このため、液体媒体中に分散させた分散体として、当該分散体の状態で保管・運搬を行うことによって、高い紫外線防御性能を有する化粧料を得ることができる点で好ましい。

上記液体媒体としては特に限定されず、例えば、水、デカメチルシクロペンタシロキサン、アルコール、パルミチン酸エチルヘキシルなどのエステル油、水添ポリイソブテンなどの流動パラフィン、ジメチコン等を挙げることができる。なかでもデカメチルシクロペンタシロキサンを使用することがこのましい。

上記分散体は、上記酸化亜鉛粒子を分散体全量に対して、５〜６０重量％の割合で含有するものであることが好ましい。

本発明の分散体は、分散剤を含有するものであることが好ましい。これによって、酸化亜鉛粒子を媒体中に均一に分散させることができる。本発明で使用することができる分散剤の種類としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ポリエーテルアルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベタイン、ポリエーテルまたはその誘導体、ポリエーテルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル硬化ヒマシ油、ポリエーテルアルキルアミン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、多価アルコール類、アルキル変性多価アルコールなどが挙げられる。アニオン系、カチオン系、ノニオン系のどれを使用しても構わないが、酸化亜鉛粒子との化学反応を予防するためにノニオン系のものが好ましい。また、２種以上の分散体を併用するものであってもよい。

上記分散剤としては、なかでも、特に、シリコーン系材料を分散媒に用いる時は、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンを分散剤に用いることが好ましい。

分散剤の量は、分散体の全量に対して２〜１５重量％であることが好ましい。これより少ないと粉体が水に馴染むことが難しく、これより多いとコスト的に不利になるためである。

また、分散体の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を混合して攪拌する通常の方法によって得ることができる。

本発明は上記酸化亜鉛粒子を使用して得られた化粧料でもある。このような酸化亜鉛粒子を配合することによって、高い紫外線防御性能を有する化粧料を得ることができる。より具体的には、化粧料組成物の状態でＰＡ＋＋＋＋を無機系の紫外線防御剤を使用することによって達成することができるものである。

本発明の化粧料は、上述したような酸化亜鉛粒子を１〜９０重量％の割合で含有することが好ましい。含有量が１重量％未満であると、上述したような効果を充分に得られない点で好ましくない。含有量が９０重量％を超えると、本発明による粉体が過剰となり、化粧料として配合の自由度が小さくなり、扱いづらくなるという点で好ましくない。上記上限は、６０重量％であることがより好ましく、４０重量％であることが更に好ましい。

本発明の化粧料は、３８０ｎｍにおける紫外線透過能が２０％以下であることが好ましい。このように従来の酸化亜鉛を配合した化粧料では充分に遮蔽することができなかった波長領域の紫外線を本発明の化粧料においては充分に遮蔽することができるものである。

本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、特にファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。

本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

上記油分としては特に限定されず、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。

上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α´−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。

親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。

その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。

上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。

上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。

金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。

上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。

半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。

合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。

無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。

紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。

その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。

各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。

上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用してもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
金属亜鉛蒸気を酸化させて得た酸化亜鉛（比表面積１５ｍ^２／ｇ）５ｋｇと炭酸亜鉛を４００℃で２時間加熱して得られた酸化亜鉛（比表面積５２ｍ^２／ｇ）３００ｇをミキサーでよく混合することにより酸化亜鉛粉末１（比表面積１７ｍ^２／ｇ）を得た。

［実施例２］
金属亜鉛蒸気を酸化させて酸化亜鉛粉末Ａ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）と酸化亜鉛粉末Ｂ（比表面積２２ｍ^２／ｇ）を得た。酸化亜鉛粉末Ａを２ｋｇと酸化亜鉛粉末Ｂを４ｋｇとをミキサーでよく混合することにより酸化亜鉛粉末２（比表面積１８ｍ^２／ｇ）を得た。

［比較例１］
炭酸亜鉛を４７０℃で２時間加熱して酸化亜鉛（酸化亜鉛３：比表面積３０ｍ^２／ｇ）を得た。

（粒度分布）
透過型電子顕微鏡で撮影した画像を解析し、３００個の一次粒子の粒子径を測定し、個数粒度分布を測定した。結果を図１と表２に示す。ここでいう粒子径は画像で観察された粒子に対する最大内接円の直径を意味し、粒度分布は個数分布である。

（紫外線遮蔽性）
酸化亜鉛粉末１５ｇと分散剤２．５ｇ（サンノプコ製ノプコスパース４４−Ｃ）、純水８２．５ｇ、φ０．５ｍｍジルコニアビーズ１００ｇをマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで３０分間分散した。この液を分散剤１ｗｔ％を混合した純水に０．０９ｗｔ％希釈し、１０ｍｍ光路長のディスポセルに入れて、分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）で紫外線透過率を測定した。その結果を図２に示す。

粒径個数分布において、１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを有する粒径分布を有することを特徴とする酸化亜鉛粒子は紫外線遮蔽性が極めて優れていることが図2の結果より示された。

（日焼け止め処方）
以下の処方で、日焼け止めを作製した。

Ｎｏ．１〜７混合液にＮｏ．１１〜１４混液を加え、よく攪拌する。これにＮｏ．８〜１０の分散体を添加して、よく攪拌して乳液を得た。

得られた乳液の塗膜をワイヤーバー（６μｍ）で石英板に作り、乾燥後に分光光度計（日本分光製Ｖ−６００）で透過スペクトルを測定した。そのデータから換算ソフトウェア（日本分光製）で換算することにより、処方した日焼け止めのＰＦＡ値をｉｎ ｖｉｔｒｏで確認した結果を表３に示す。

（ＰＦＡ値評価 ｉｎ ｖｉｖｏ）
処方物１のＩＳＯ２４４４２ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ−Ｓｕｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ−Ｉｎ ｖｉｖｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ ＵＶＡ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎの方法に基づいてＰＦＡ値を測定した結果、検体１０人平均でＰＦＡ１６．１８であった。

本発明の酸化亜鉛粒子は、特に紫外線Ａ波の領域において優れた遮蔽能を有するものであることから、特に化粧料用の紫外線遮蔽剤として好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 比表面積２０〜３０ｍ^２／ｇであって、
   透過型電子顕微鏡によって測定した粒径分布において、１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを有する粒径分布を有することを特徴とする酸化亜鉛粒子。
2. 比表面積２０〜３０ｍ^２／ｇであって、
   透過型電子顕微鏡によって測定した粒径分布において、１０〜３０ｎｍ及び４０〜６０ｎｍにピークを有する粒径分布を有することを特徴とする、金属亜鉛蒸気を酸化させて得られた酸化亜鉛粒子。
3. 請求項１又は２の酸化亜鉛粒子を液体媒体中に分散させて得られたものであることを特徴とする酸化亜鉛粒子分散体。
4. 請求項１又は２記載の酸化亜鉛粒子を使用して得られたことを特徴とする紫外線遮蔽性化粧料。