JP2014237691A - フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品 - Google Patents

フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品 Download PDF

Info

Publication number
JP2014237691A
JP2014237691A JP2014158206A JP2014158206A JP2014237691A JP 2014237691 A JP2014237691 A JP 2014237691A JP 2014158206 A JP2014158206 A JP 2014158206A JP 2014158206 A JP2014158206 A JP 2014158206A JP 2014237691 A JP2014237691 A JP 2014237691A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
optical article
branched
linear
article according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014158206A
Other languages
English (en)
Inventor
スチュアート，エイケン
Aiken Stuart
クリストファー，デイヴィッド，ガブット
David Gabbut Christopher
バーナード，マーク，ヘロン
Mark Heron Bernard
クリストファー，ステファン，カーショー
Stephen Kershaw Christopher
ジェーン，スミス ニコラ
Jane Smith Nicola
ジェーン，スミス ニコラ
ジャン−ポール，カノ
Cano Jean-Paul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Publication of JP2014237691A publication Critical patent/JP2014237691A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】光学物品、特に眼鏡用レンズ等の光学レンズに使用可能な、着色状態における高い吸光性、ならびに速い着色速度及び退色速度のような、良好なフォトクロミック特性を示す二色性ナフトピランの提供。【解決手段】ナフトピラン核のＣ−６位にメソゲニック置換基を有する２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（下記式）、及び/又は３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。【選択図】図１

Description

本発明は、フォトクロミック性の新規な色素の一群、及び光学物品、特に眼用レンズ等の光学レンズにおけるそれらの使用に関するものである。
フォトクロミズムは、ある種の化合物において認められる周知の物理現象である。この現象の詳細な説明は、“Photochromism: Molecules and Systems”, Studies in Organic Chemistry 40, edited by H. Durr and H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990、及びFunctional Dyes, edited by S-H. Kim, Elsevier, 2006, pp 85-136における２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン及び３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランについての最近の検討報告において参照することができる。
受動型フォトクロミックデバイス、即ち、吸光度がＵＶ光の有無のみに依存するフォトクロミック色素を含むデバイスは、通常、非常に速い活性化（着色）を示すが、着色状態から脱色状態に戻るまでに、通常数分間、または数十分もかかる。この緩慢な退色は、フォトクロミック眼鏡のユーザにとって重大な欠点である。ユーザが太陽光下から出て照明調整された条件下に入るとき、クリアな視界を得るためには、フォトクロミック眼鏡を取り外さなければならないからである。
出願人は、着色状態における高い吸光性、ならびに速い着色速度及び退色速度のような、良好なフォトクロミック特性を示すだけでなく、空間的に整列された状態において（例えば、液晶または配向されたポリマーホスト材料に組み込まれたとき）二色性および直線偏光能を有し得る新規なフォトクロミック色素を提供するために、幅広い研究を行った。
出願人は、ナフトピラン核のＣ−６位にメソゲニック置換基を有する、新規なフォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン及び３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランの一群を合成した。これら新規な化合物は、二色性特性を有する。
メソゲニック基（例えば、アリール、エチニル、エテニル、及びヘテロアリールから選択される少なくとも２つの官能基）を組み込むと、活性化状態にあるフォトクロミック色素の二色性特性が著しく向上し、かつ、室温で当該色素の状態に影響を及ぼす。この新規な色素を、液晶または配向したポリマー等の異方性ホスト材料に組み込むと、当該ホスト材料の分子と共に強固に配列し、着色状態において強い二色性、即ち、偏光を示す。
さらに、出願人は、本発明の新規なフォトクロミック色素は、特に液体、メソモルファス、またはゲル状のホスト材料に溶解されると、速い退色速度を示すことを観察した。これらは、短時間、典型的には５分未満で、着色状態から脱色状態へと戻ることができる。これは、従来技術のフォトクロミック色素の多くに対して、重要な利点となっている。
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
Figure 2014237691
ここで、
・ｍ１は、０〜５の整数であり、
・ｍ２は、０〜５の整数であり、
・ｐは、０〜４の整数であり、
・ｑは、０〜４の整数であり、
・Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は互いに独立して、ハロゲン、Ｈ、−Ｒａ、アリール、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＮＲａ１ＣＯＲａ、−ＮＲａ１ＣＯ（アリール）、−ＮＲａ１アリール、−Ｎ−アリール２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒｄ、−Ｘ−（Ｒｅ）−Ｙ、及び直鎖状もしくは分岐鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される同一または異なる基を表し、ここで：
・Ｒａは、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基を表し；
・Ｒａ１は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される基を表し；
・Ｒｂ及びＲｃは、
・同時に且つ窒素原子との組み合わせにおいて、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択される１つのさらなるヘテロ原子を任意で含み、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１（Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される１つの基、または同一もしくは異なる２つの基によって任意で置換され得る飽和５〜７員複素環基を表し、または
・同時に且つ窒素原子及び隣接するフェニル基との組み合わせにおいて、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）（ここで、ｔは０〜２の整数であり、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）の複素環基を形成する：
Figure 2014237691
・Ｘは、酸素原子、−Ｎ（Ｒａ１）−、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ）−、及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
・Ｙは、−ＯＲａ１、−ＮＲａ１Ｒａ２、及び−ＳＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りであり、Ｒａ２は、水素、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基から選択される基を表す）から選択される基を表し；
・Ｒｅは、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、及びアミノから選択される基によって任意で置換され得る直鎖状または分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレン基を表し；
・Ｒｄは、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ、Ｒａ１、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＹは上記で定義された通りである）から選択される１つ〜４つの基によって任意で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基、−（Ｒｅ）−Ｙ、及びアリール基から選択される基を表し；
・Ｚ１は、以下の群
Figure 2014237691
から選択される基であり、ここで、
・Ｒ３は、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１から選択される基を表し、Ｒ３は同一またはそれぞれ異なっており；
・Ｊは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択され；
・ｎは、０〜６の整数である；
・Ｒ５は、
・ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）、または
・ｑが２であり、且つ、２つのＲ５置換基がナフト［２，１−ｂ］ピラン基またはナフト［１，２−ｂ］ピラン基のＣ−７位、Ｃ−８位、Ｃ−９位、及びＣ−１０位から選択される２つの隣接する炭素原子上に位置する場合、これらはさらに−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−基（ここで、ｑ１は１〜３の整数である）を共に表し得る、
から選択される基を表し、
・Ｚ２は、Ｈ、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、及び−Ｏ−Ｚ−Ｒ６から選択される基を表し、
・ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りであり；
・Ｒ６は、以下の群から選択される基を表す：
・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される基によって任意で置換され得る−Ｒａ；及び
・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１から選択される１〜４つの基によって任意で置換され得るシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、
・Ｚは、ＣＯ、ＣＳ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ２、Ｃ（Ｏ）Ｓ、ＣＳ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＨ、Ｃ（Ｓ）ＮＲａ、及びＣ＝ＮＲａ（Ｒａは上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
・Ｚ３は、水素、−ＣＯ２Ｒａ１、ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＲａ１、−ＣＲａＲａ１ＯＨ、−Ｒａ１、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニルから選択される基を表す；
（ただし、一般式（ＩＩ）の化合物では、Ｚ１が以下の基
Figure 2014237691
を表すとき、Ｚ３は水素ではない）
によって示されるナフトピラン化合物の一群を提供する。
本発明において、
・シクロアルキルは、単環式または二環式であり得る３〜１２員炭素環を指し；
・ヘテロシクロアルキルは、上記で定義された通り、酸素、窒素、及び硫黄から選択される１つまたは２つのヘテロ原子を含むシクロアルキルを指し；
・アリールは、フェニル基またはナフチル基を指し；
・ヘテロアリールは、酸素、窒素、及び硫黄から選択される１〜３つのヘテロ原子を含む３〜１０員単環または二環を指し；
・ハロゲンは、臭素、塩化物、ヨウ素、及びフッ素から選択される原子を指し；
・直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基は、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置換された直鎖状もしくは分枝鎖状であり（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基を指すものとして理解される。
一実施形態において、本発明の好ましいナフトピランは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物であり、より好ましくは、Ｚ１が
Figure 2014237691
から選択される基を表す一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物である。
別の実施形態において、本発明の好ましいナフトピランは、
・メチル６−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート
・メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート
・メチル６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート
・６−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
・３−（２−フルオロフェニル）−６−（５−フェニル−２−チエニル）−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
からなる群から選択される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物である。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の最も好ましい例は、以下の実施例（ａ）〜（ｆ）の式で表される化合物である。
Figure 2014237691
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、以下の説明及びスキームによって調製されてもよい。
必要なナフトール及びナフトピランは、スキーム１〜４に示すように調製され得る。例えば、メチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート（１）は、文献（T. Hattori、N. Harada、S. Oi、H. Abe、及びS. Miyano、Tetrahedron: Aysmmetry、1995、6、1043）の手順に従って、市販の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を選択的にメチル化することによって調製すればよい。続いて、（１）と１，１−ジアリールプロパ−２−イン−１−オール（２）との酸触媒縮合により、６−ヒドロキシナフト［１，２−ｂ］ピラン（３）が得られる。このナフトピランへの経路は概説されている（B. Van Gemert, Organic Photochromic and Thermochromic Compounds Volume 1: Main Photochromic Families, Ed. J. C. Crano and R. Gugglielmetti, Plenum Press, New York, 1998, p.111; J. D. Hepworth and B. M. Heron, Functional Dyes, Ed. S.-H. Kim, Elsevier, Amsterdam, 2006, p. 85）。また、必要なアルキノール（２）の合成は、広く実証されている（例：C. D. Gabbutt, J. D. Hepworth, B. M. Heron, S. M. Partington and D. A. Thomas, Dyes Pigm., 2001, 49, 65）。
塩基の存在下でナフトピラン（３）をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でアシル化することにより、トリフレート（４）が高収率で得られる。この後段の化合物は、４’−ドデシルオキシ−４−ビフェニルボロン酸（５ａ）（A. A. Kiryanov, P. Sampson and A. J. Seed, J. Mater. Chem., 2001, 11, 3068）または４’−ｎ−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸（５ｂ）（M. R. Friedman, K. J. Toyne, J. W. Goodby and M. Hird, Liquid Crystals, 2001, 28, 901）等のボロン酸との鈴木・宮浦カップリング（A. Suzuki, J. Organomet. Chem., 1999, 576, 147; N. Miyaura, Top. Curr. Chem., 2002, 219, 11）によって、一般式Ｉで表される化合物に容易に変換され得、ピラン（６ａ）または（６ｂ）がそれぞれ得られる。
このアプローチによる実施例ａ〜ｃの調製は、スキーム１で概説される。
Figure 2014237691
一般式ＩＩで表されるナフト［２，１−ｂ］ピラン異性体の調製は、４−（フェニルエチニル）−２−ナフトール（１０ａ）及び（１０ｂ）から達成される。後段の合成は、４−ブロモ−２−ナフトール（１−ナフチルアミンからM. S. Newman, V. Sankaran and D. Olson, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3237に従って調製される）のトリイソプロピルシリルエーテルの、（４−ペンチルフェニル）アセチレン（M. Hird and K. J. Toyne, Liquid Crystals, 1993, 14, 741）及び（４−ジブチルアミノフェニル）アセチレン（スキーム２、J. J. Miller, J. A. Marsden and M. M. Haley, Synlett, 2004, 165に示す経路に従って得られる）等のフェニルアセチレンへの薗頭カップリングによって開始される。（１０）をアルキノール（２）で縮合することにより、実施例ｄ及びｅに示すように、（１１ａ）及び（１１ｂ）が得られる。文献（T. J. Dingemans, N. S, Murthy and E. T. Samulski, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8845）の手順に従って、２−フェニルチオフェンから調製される５−フェニルチオフェン−２−ボロン酸は、トリフレート（１２）（S. C. Benson, J. Y. L. Lam, S. M. Menchen, US Pat. 5, 936, 087）と結合され、ＢＢｒ３による脱メチル反応によって２−ナフトール（１３）が得られる。続いて、酸性条件下において（２）で縮合することにより、実施例ｆに示すような（１４）が得られる。全ての出発物質及びナフトピランへの経路を、スキーム３に示す。
Figure 2014237691
本発明のフォトクロミック化合物は、単独で使用してもよいし、本発明の他のナフトピランと組み合わせて、及び／または１つ以上の他の適切な相補的である有機フォトクロミック物質（すなわち、約４００〜７００ナノメートルの間の範囲内に少なくとも１つの活性吸収極大を有する有機化合物）を組み合わせて使用してもよい。また、例えば、より審美的な結果を得たり、より中性の色を得たり、特定の波長の入射光を吸収したり、または、所望の色調を提供するために、相溶性のある色素または顔料を本発明のフォトクロミック色素に混合してもよい。
また、本発明は、本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のナフトピラン化合物を１つ以上含む光学物品も提供する。本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のナフトピラン化合物は、あらゆる種類の光学デバイス及び光学部材（例えば、眼用部材及び眼用デバイス、表示用部材及び表示用デバイス、窓または鏡）に使用することができる。眼用部材の例として、特に限定されないが、分割されているもしくは分割されていない、単焦点レンズまたは複焦点レンズなどの矯正用及び非矯正用レンズ、および視力を矯正、保護または向上させるために使用される他の部材（特に限定されないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大鏡、及び保護用レンズまたはバイザーなど）が挙げられる。表示用部材及び表示用デバイスの例としては、特に限定されないが、スクリーン及びモニターが挙げられる。窓の例としては、特に限定されないが、自動車及び飛行機の透明な部品、フィルター、シャッターならびに光学スイッチが挙げられる。
本発明の光学物品は、レンズであることが好ましく、眼用レンズであることがさらに好ましい。
光学物品に使用される場合、ナフトピラン化合物は、例えば、当該光学物品のポリマー材料のバルクに組み込むことができる。このようなポリマーホスト材料は、一般的に、透明なまたは光学的に透明な固体材料である。好ましいポリマーホスト材料の例としては、ポリオール（アリルカルボナート）モノマー、ポリアクリラート、ポリ（トリエチレングリコールジメタクリラート）、ポリペルフルオロアクリラート、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースアセタートプロピオナート、セルロースアセタートブチラート、ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ（ジエチレングリコールビス（アルキルカルボナート））、及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明のフォトクロミック物質は、当該技術において記載される様々な方法によって、ポリマーホスト材料に組み込まれ得る。そのような方法としては、重合前にフォトクロミック物質をモノマーホスト材料に加えることによって、または、フォトクロミック物質の加熱溶液にホスト材料を浸漬して当該フォトクロミック物質をホスト材料の中に吸収させることによって、当該フォトクロミック物質をホスト材料内に溶解または分散させることを含む。
本発明の別の好ましい実施形態においては、フォトクロミック色素は、有機ポリマーホスト材料のバルク中に組み込まれておらず、光学基板上に施された表面コーティングまたはフィルムに組み込まれている。この基板は、光学用途において一般に使用されるガラスまたは有機ポリマー等の、透明な材料または光学的に透明な材料であることが好ましい。
また、言うまでもなく本発明は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のナフトピラン化合物のうち少なくとも１つを有する光学物品において、少なくとも１つの当該ナフトピラン化合物が、当該物品のバルク中、当該物品のコーティング、または当該物品に施されたフィルムに組み込まれた光学物品も含む。
本発明のより好ましい実施形態においては、本発明のフォトクロミックナフトピラン化合物を組み込んだコーティングまたはフィルムは、異方性フィルムもしくは異方性コーティングである。すなわち、当該コーティングまたはフィルムには、色素分子の配向層として機能できる層または媒体が含まれる。このような配向層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機ポリマーであってよい。二色性色素の分子を配向させる一般的な方法の１つは、ＰＶＡのシートまたは層を加熱することにより当該ＰＶＡを軟化させることと、次いでそのシートを引き伸ばしてポリマー鎖を配向させることとを含む。そして、引き伸ばされたシートに、二色性色素を含浸させる。すると、色素分子はポリマー鎖の配向をとる。または、二色性色素をまずＰＶＡシートに含浸させておき、その後で当該シートを上述のように加熱して引き伸ばし、ＰＶＡポリマー鎖と関連付けられた色素とを配向させることもできる。このような方法で、二色性色素の分子を、ＰＶＡシートの配向したポリマー鎖内に好適に設置または配列させることができ、正味の直線偏光を得ることができる。
本発明のより好ましい実施形態においては、新規なナフトピラン化合物は、等方性または異方性の固体ホスト材料には組み込まれず、液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体に組み込まれている。本発明のナフトピラン化合物を、このような液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体中に溶解または分散させることにより、着色速度が増し、さらには退色速度が大幅に増す。回復時間、すなわち、当該材料が吸収力のある状態から透明な状態へと戻るまでにかかる時間を、５分未満に減らすことができる。
少なくとも１つのナフトピラン化合物を組み込んだ液体またはメソモルファスのホスト媒体は、有機溶媒、イオン性溶媒、液晶、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
本発明のナフトピラン化合物は、上記ホスト媒体に溶解されていることが好ましい。
上記有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロへキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、メトキシフェニル酢酸エチル、プロピレンカルボナート、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、及びこれらの混合物を含む群から選択すればよい。
本発明で使用され得る液晶媒体としては、特に限定されないが、ネマチックまたはキラルネマチック媒体等の材料が挙げられる。代替的に、ポリマー液晶媒体を上記ホスト材料として使用することができる。この液晶媒体及びポリマー液晶媒体は、通常、有機溶媒（例えば、上述した有機溶媒のうちの１つ）と組み合わせて使用される。
液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体と、本発明のナフトピラン化合物のうち少なくとも１つとの混合物は、当該混合物を力学的に安定した環境で保持する構造を有するデバイスに組み込まれることが好ましい。
上記混合物を力学的に安定した環境で保持するために好ましいデバイスの例としては、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレット及び仏国特許第２８７９７５７号（これらの文献は、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。
本発明の好ましい光学物品は、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示された、少なくとも１つの透明なセル配列がその表面に平行に並列された光学部品を備えている。なお、各セルは密接しており、液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体と、上記少なくとも１つの本発明のナフトピラン化合物とを含んでいる。当該透明なセル配列は、光学部品の表面に垂直な高さが、１００μｍ未満、好ましくは１μｍ〜５０μｍの層を形成する。
透明なセル配列は、上記光学部品の透明剛性基板上に直接形成されていてもよい。または、当該透明なセル配列を組み込んだ透明フィルムを、当該光学部品の透明剛性基板上に適用してもよい。
セル配列は、光学部品の全表面のうち大部分を占めていることが好ましい。光学部品の全表面に対して複数のセルが占めるすべて表面の割合は、少なくとも９０％であることが好ましく、９０％〜９９．５％であることがより好ましく、９６％〜９８．５％であることが最も好ましい。
セル配列は、例えば、六角形または長方形のセルで構成されてもよく、当該セルの寸法は、以下の通りであってもよい。
（ａ）光学部品の表面に対して平行なサイズが、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである；
（ｂ）セルの光学部品の表面に対して垂直な高さが、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである；及び
（ｃ）密接する当該セル同士を隔てている隔壁の厚さが、好ましくは０．１０μｍ〜５．００μｍである。
〔実施例化合物の合成に使用される中間化合物の合成〕
（メチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート）
Figure 2014237691
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１０ｇ、４９ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（４．１２ｇ、４９ｍｍｏｌ）とを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（５０ｍＬ）で溶解した。ヨウ化メチル（６．９６ｇ、４９ｍｍｏｌ）を加え、当該溶液を室温で２４時間攪拌し、水（１Ｌ）中に注ぎ、濾過して水で洗浄し、標題の化合物（８．８０ｇ、８２％）を緑色の粉末として得た。
（４−ブロモ−２−トリイソプロピルシロキシナフタレン）
Figure 2014237691
ＴＨＦ（５０ｍＬ）に４−ブロモ−２−ナフトール（３．５４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下において０ｏＣで攪拌しながら、水素化ナトリウム（０．３８ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を少量に分けて加えた。０．５時間後、クロロトリイソプロピルシラン（３．０６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を０ｏＣで滴下して添加した。当該溶液を室温で２時間攪拌し、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（ジクロロメタン）（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（５．７８ｇ、９６％）を無色の油として得た。
（１−（４−ペンチルフェニル）エチニル−３−トリイソプロピルシロキシナフタレン）
Figure 2014237691
３−トリイソプロピルシロキシ−１−ブロモナフタレン（２．３２ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、（４−ペンチルフェニル）アセチレン（１．５８ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１２９ｍｇ、３ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（２４０ｍｇ、１５ｍｏｌ％）、及びＣｕＩ（８８ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）をＥｔ３Ｎ（２０ｍＬ）に加えた溶液を、窒素雰囲気下で４時間加熱環流した。その結果得られた混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、濾過して、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（０．９５ｇ、３３％）を淡黄色の油として得た。
（４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）
Figure 2014237691
水（２５ｍＬ）にＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（７ｇ，３４ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ３（２．８７ｇ、３４ｍｍｏｌ）を加えた混合物に、ヨウ素（７．８８ｇ、３１ｍｍｏｌ）を少量に分けて１０℃〜１５℃で攪拌しながら加えた。１時間後、当該混合物をＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中に注ぎ、水（１００ｍＬ）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２×１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。第１留分を回収し、減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（７．２６ｇ、７１％）を薄茶色の油として得た。
（４−トリメチルシリルエチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）
Figure 2014237691
乾燥Ｅｔ３Ｎ（４０ｍＬ）に４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（２．３７ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（８４ｍｇ、１ｍｏｌ％）を加え、ヨウ化第一銅（２３ｍｇ、１ｍｏｌ％）を窒素雰囲気下で加えた。その結果得られた溶液を、室温で１６時間攪拌し、ベンゼン（５０ｍＬ）で希釈し、濾過して、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてベンゼンを使用し、アルミナ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（３．０ｇ、８２％）を淡黄色の油として得た。
（４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）
Figure 2014237691
ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に４−トリメチルシリルエチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（３ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、水酸化カリウム（５ｍＬ、２Ｍ）を攪拌しながら加えた。当該溶液を４０℃で０．５時間攪拌し、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（２．３５ｇ、１００％）を茶色の油として得た。
（３−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−２−ナフトール）
Figure 2014237691
Ｅｔ３Ｎ（２０ｍＬ）に３−トリイソプロピルシロキシ−１−ブロモナフタレン（３．１７ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（２．８７ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１７６ｍｇ、３ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（３２９ｍｇ、１５ｍｏｌ％）、及びＣｕＩ（１２０ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）を加えた溶液を、３時間加熱環流した。その結果得られた混合物を冷却し、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（ヘキサン中、２０％）を溶離液として使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）中に溶解した。テトラブチルアンモニウムフルオリド（３．８ｍＬ、１Ｍ、３．８ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間攪拌し続けた。当該溶液を、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、Ｅｔ２Ｏ（３×４０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭ（ヘキサン中１５％〜ＥｔＯＡｃ中０％の勾配）を溶離液として使用し、シリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（１．４０ｇ、２１％）を茶色の油として得た。
（４−ブロモ−４’−（ドデシルオキシ）ビフェニル）
Figure 2014237691
ブタノン（１００ｍＬ）に４’−ブロモビフェニル−４−オール（８．４１ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、１−ヨードドデカン（１０ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１８．６４ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を加えた混合物を加熱環流した。１６時間後、当該混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出し、ＮａＯＨ（２Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を加熱したＭｅＯＨで洗浄し、標題の化合物（１３．３７ｇ、９５％）を無色の粉末として得た。
（４’−ドデシルオキシ−４−ビフェニルボロン酸）
Figure 2014237691
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１５０ｍＬ）に４−ブロモ−４’−（ドデシルオキシ）ビフェニル（４ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（６ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、９．６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら液下により添加した。１時間攪拌を続けた後、ホウ酸トリメチル（３ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）を加えた。その結果得られた混合物を一晩室温に温め、ＨＣｌ（２Ｍ、１００ｍＬ）で酸化し、ＥｔＯＡｃ（３×２００ｍｌ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＥｔＯＡｃ（ＤＣＭ中０％〜１００％の勾配）を溶離液として使用し、シリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去し、残留物をヘキサンで洗浄し、標題の化合物（０．８４ｇ、２３％）を無色の粉末として得た。
（４’−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸）
Figure 2014237691
Ｍｇ（０．２７ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（４０ｍＬ）に対し、４−ブロモ−４’−ペンチルビフェニル（３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を一度に加え、Ｉ２で処理した。当該混合物を３時間加熱還流し、−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル（２．０６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。当該混合物を１時間温めて室温とし、ＨＣｌ（２Ｍ、５０ｍＬ）で酸化し、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出した。混ぜ合わせたエーテル洗浄剤をＮａＯＨ（１００ｍＬ、１Ｍ）で抽出した。濃縮ＨＣｌで水相を酸化し、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（２．０７ｇ、７８％）をオフホワイトの粉末として得た。
（５−フェニル−２−チオフェンボロン酸）
Figure 2014237691
無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に２−フェニルチオフェン（６．１ｇ、３８．１ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（２４ｍｌ、３８．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下により添加した。氷槽から取り出し、当該混合物を加熱して２０分間還流させた。冷却後、無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）にホウ酸トリメチル（８．７ｍｌ、７６．２５ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、当該反応混合物を−７８℃で滴下により加えた。これを一晩温めて室温にした後、濃縮ＨＣｌで酸性化し、１時間攪拌し、Ｅｔ２Ｏ（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わされた抽出物を水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を除去した。その結果得られた灰色の固形物をエタノール／水（５０：５０）から再結晶化し、水性ＮａＯＨ（２Ｍ、５００ｍｌ）中に溶解させ、Ｅｔ２Ｏ（２５０ｍｌ）を加え、濃縮ＨＣｌで水の層を凝結させ、Ｅｔ２Ｏ（３００ｍｌ）で抽出し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、圧力下で溶媒を除去して標題の化合物（２．７２ｇ、３５％）をオフホワイトの固形物として得た。
（３−メトキシ−１−（５−フェニル−２−チエニル）ナフタレン）
Figure 2014237691
３−メトキシナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホン酸（２．７ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）、５−フェニル−２−チオフェンボロン酸（２．７ｇ、１３．２４ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１３．２４ｍｍｏｌ）の混合物を、脱気トルエン（５０ｍｌ）及びエタノール（５０ｍｌ）中に、窒素雰囲気下で混合した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１５３ｍｇ、１ｍｏｌ％）を加え、当該混合物を１８時間加熱還流した。当該溶液を冷却し、水（２００ｍｌ）中に注ぎ、ジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で抽出し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。その結果得られた残留物をＤＣＭに溶解し、シリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去して、赤／茶色の固形物を得た。当該固形物を、ＥｔＯＡｃ−ヘキサン（１：９）を使用したシリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにかけた。各留分を混ぜ合わせ、溶媒を除去して、標題の化合物（１．８７ｇ、６７％）を緑色の固形物として得た。
（４−（５−フェニル−２−チエニル）−２−ナフトール）
Figure 2014237691
ジクロロメタン（５０ｍｌ）に３−メトキシ−１−（５−フェニル−２−チエニル）ナフタレン（１．７ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、三臭化ホウ素（１．０４ｍｌ、１０．７６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。添加完了後、当該溶液を２０時間攪拌した。その後、当該混合物を水（２００ｍｌ）中に注ぎ、Ｅｔ２Ｏ（２×１００ｍｌ）で抽出し、水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。その結果得られた固形物をヘキサンで洗浄し、濾過して、標題の化合物（１．４７ｇ、９１％）を赤色の固形物として得た。
（メチル６−ヒドロキシ−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
Figure 2014237691
ＰｈＭｅ（１００ｍＬ）にメチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート（３．９３ｇ、１８ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−（４−ピロリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オール（５ｇ、１８ｍｍｏｌ）、及びＡｌ２Ｏ３（４ｇ）を加えた混合物を、１．５時間加熱還流し、冷却し、濾過し、残留物をＤＣＭで洗浄して、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（ヘキサン中４０％）を溶離液として使用し、シリカのショートプラグで残留物を濾過した。減圧下で溶媒を除去し、Ｅｔ２Ｏ−ヘキサンから残留物を結晶化して、標題の化合物（５．４７ｇ、６２％）を黄色の粉末として得た。
（メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
Figure 2014237691
メチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート（４．００ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニル−プロピ−２−イン−１−オール（４．６７ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、及びＡｌ２Ｏ３（４．５ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に加え、３時間還流し、熱いまま濾過して、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（２０％ヘキサン）を溶離液として使用するシリカのショートプラグで残留物を濾過し、その後、ＤＣＭを溶離液として使用するシリカで２度目の濾過を行った。残留物を、アセトン−ＭｅＯＨから結晶化し、生成物を黄色の固形物（４．８９ｇ、５６％）として単離した。
（メチル６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト−［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
Figure 2014237691
ＤＣＭ（１００ｍＬ）に６−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト−［１，２−ｂ］ピラン（４．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びピリジン（１．７ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５．３２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下により加えた。１時間後、結果として得られた溶液を、ＨＣｌ（１００ｍＬ、２Ｍ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭを溶離液として使用するシリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（３．５７ｇ，５８％）を青色の粉末として得た。
（メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
Figure 2014237691
メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート（１．００ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加えたＤＣＭに窒素雰囲気下、０℃でピリジン（０．１７ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下により加え、当該溶液を温めて室温にし、１時間攪拌した。ＨＣｌ（１００ｍＬ、２Ｍ）を加えて水相を分離し、ＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。混ぜ合わされた有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭを溶離液として使用するシリカのショートプラグで濾過し、溶媒を除去して、生成物を青色の粉末として得た（０．９１ｇ、７２％）。
以下の実施例は、上述の中間ステップを用いて調製した。
＜実施例ａ：メチル６−（４’−ドデシルオキシ−ビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート＞
Figure 2014237691
ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）に、メチル６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート（０．９６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４’−ドデシルオキシ−４−ビフェニルボロン酸（０．６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．４２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４を加えた混合物を、４時間加熱還流した。その結果得られた溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中１０％）を使用したシリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけ、その後再びＰｈＭｅ（ヘキサン中８０％）を使用したクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をＤＣＭ／リグロインから結晶化して、標題の化合物（０．２０ｇ、１６％）を青色の粉末として得た。
＜実施例ｂ：メチル６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート＞
Figure 2014237691
ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）に、６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−メトキシカルボニル−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（０．９６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４’−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸（０．６６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．６８ｇ、４９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（９１ｍｇ、３ｍｏｌ％）を加えた混合物を、２時間加熱還流した。その結果得られた溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。ＰｈＭｅ（ヘキサン中８０％）を使用したシリカ上で、残留物を２度クロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をアセトン−ＭｅＯＨから結晶化して、標題の化合物（０．３６ｇ、３２％）を紫色の粉末として得た。
＜実施例ｃ：メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート＞
Figure 2014237691
メチル２−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−２−フェニル−６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート（０．９０ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、４’−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸（０．３９ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．３０ｇ）、ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）、及びエタノール（３０ｍＬ）を含む溶液を１時間脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０８５ｇ、５％ｍｏｌ）を加えて、当該反応混合物を１６時間加熱還流した。当該反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭ（２０％ヘキサン）を使用したシリカ上でのクロマトグラフィーにかけ、アセトン−ＭｅＯＨから再結晶化して、融点１７７℃〜１７８℃の薄青色の粉末（２．３ｇ，３０％）を得た。
＜実施例ｅ：６−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン＞
Figure 2014237691
ＰｈＭｅ（５０ｍＬ）に３−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−２−ナフトール（１．１７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−ピロリジノフェニル−プロピ−２−イン−１−オール（０．８７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）及びＡｌ２Ｏ３（１ｇ）を加えた混合物を２時間加熱還流した。当該溶液を熱いまま濾過し、残留物を加熱したＰｈＭｅ（１００ｍＬ）で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中１０％）を使用した中性アルミナ上で残留物をクロマトグラフィーにかけ、引き続き、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中５％）を使用したクロマトグラフィーに再びかけた。減圧下で溶媒を除去して、残留物をアセトン−ＭｅＯＨから結晶化して、標題の化合物（１．２７ｇ、６４％）を緑色の粉末として得た。
実施例ｄの化合物は、３−［（４−ペンチルフェニル）エチニル］−２−ナフトールを使用して得られ得る。
＜実施例ｆ：３−（２−フルオロフェニル）−６−（５−フェニル−２−チエニル）−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン＞
Figure 2014237691
トルエン（５０ｍｌ）に４−（５−フェニル−２−チエニル）−２−ナフトール（０．５２ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）及び１−（２−フルオロフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オール（０．５１ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した溶液を５０℃まで温めた。その後、酸性Ａｌ２Ｏ３（１ｇ）を加えて、当該混合物を１．５時間加熱還流した。冷却後、当該溶液を濾過し、加熱したトルエン（１００ｍｌ）で洗浄し、溶媒を除去した。そして、結果として得られた残留物を、ＥｔＯＡｃ−ヘキサン（１：９）で溶離してフラッシュクロマトグラフィーにかけた。各留分を混ぜ合わせて、溶媒を除去した。アセトン−ＭｅＯＨから析出した後、標題の化合物（０．５２ｇ、５２％）を濃緑色の結晶として回収した。
図１は、一実施形態に係る化合物の構造を説明する図である。

Claims (20)

  1. 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表されるナフトピラン化合物であって、
    以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 2014237691
     ここで、
    ・ｍ１は、０〜５の整数であり、
    ・ｍ２は、０〜５の整数であり、
    ・ｐは、０〜４の整数であり、
    ・ｑは、０〜４の整数であり、
    ・Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は互いに独立して、ハロゲン、Ｈ、−Ｒａ、アリール、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＮＲａ１ＣＯＲａ、−ＮＲａ１ＣＯ（アリール）、−ＮＲａ１アリール、−Ｎ−アリール２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒｄ、−Ｘ−（Ｒｅ）−Ｙ、及び直鎖状もしくは分岐鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される同一または異なる基を表し、ここで：
    ・Ｒａは、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基を表し；
    ・Ｒａ１は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される基を表し；
    ・Ｒｂ及びＲｃは、
    ・同時に且つ窒素原子との組み合わせにおいて、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択される１つのさらなるヘテロ原子を任意で含み、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１（Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される１つの基、または同一もしくは異なる２つの基によって任意で置換され得る飽和５〜７員複素環基を表し、または
    ・同時に且つ窒素原子及び隣接するフェニル基との組み合わせにおいて、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）（ここで、ｔは０〜２の整数であり、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）の複素環基を形成する：
    Figure 2014237691
     ・Ｘは、酸素原子、−Ｎ（Ｒａ１）−、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ）−、及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
    ・Ｙは、−ＯＲａ１、−ＮＲａ１Ｒａ２、及び−ＳＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りであり、Ｒａ２は、水素、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基から選択される基を表す）から選択される基を表し；
    ・Ｒｅは、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、及びアミノから選択される基によって任意で置換され得る直鎖状または分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレン基を表し；
    ・Ｒｄは、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ、Ｒａ１、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＹは上記で定義された通りである）から選択される１つ〜４つの基によって任意で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基、−（Ｒｅ）−Ｙ、及びアリール基から選択される基を表し；
    ・Ｚ１は、以下の群
    Figure 2014237691
     から選択される基であり、ここで、
    ・Ｒ３は、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１から選択される基を表し、Ｒ３は同一またはそれぞれ異なっており；
    ・Ｊは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択され；
    ・ｎは、０〜６の整数である；
    ・Ｒ５は、
    ・ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）、または
    ・ｑが２であり、且つ、２つのＲ５置換基がナフト［２，１−ｂ］ピラン基またはナフト［１，２−ｂ］ピラン基のＣ−７位、Ｃ−８位、Ｃ−９位、及びＣ−１０位から選択される２つの隣接する炭素原子上に位置する場合、これらはさらに−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−基（ここで、ｑ１は１〜３の整数である）を共に表し得る、
    から選択される基を表し、
    ・Ｚ２は、Ｈ、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、及び−Ｏ−Ｚ−Ｒ６から選択される基を表し、
    ・ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りであり；
    ・Ｒ６は、以下の群から選択される基を表す：
    ・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される基によって任意で置換され得る−Ｒａ；及び
    ・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１から選択される１〜４つの基によって任意で置換され得るシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、
    ・Ｚは、ＣＯ、ＣＳ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ２、Ｃ（Ｏ）Ｓ、ＣＳ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＨ、Ｃ（Ｓ）ＮＲａ、及びＣ＝ＮＲａ（Ｒａは上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
    ・Ｚ３は、水素、−ＣＯ２Ｒａ１、ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＲａ１、−ＣＲａＲａ１ＯＨ、−Ｒａ１、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニルから選択される基を表す；
    （ただし、一般式（ＩＩ）の化合物では、Ｚ１が以下の基
    Figure 2014237691
     を表すとき、Ｚ３は水素ではない）ナフトピラン化合物。
  2. 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｚ１が
    Figure 2014237691
     から選ばれる基を表す化合物から選択されることを特徴とする請求項１記載のナフトピラン化合物。
  3. 以下の化合物：
    ・メチル６−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート；
    ・メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート；
    ・メチル６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート；
    ・６−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン；
    ・３−（２−フルオロフェニル）−６−（５−フェニル−２−チエニル）−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
    のうちの１つから選択されることを特徴とする請求項１記載のナフトピラン化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１つのナフトピラン化合物を含んでいる光学物品。
  5. ポリマーホスト材料を備え、当該ポリマーホスト材料のバルクに上記少なくとも１つのナフトピラン化合物が組み込まれていることを特徴とする請求項４記載の光学物品。
  6. 上記ポリマーホスト材料が、ポリオール（アリルカルボナート）モノマー、ポリアクリラート、ポリ（トリエチレングリコールジメタクリラート）、ポリペルフルオロアクリラート、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースアセタートプロピオナート、セルロースアセタートブチラート、ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ（ジエチレングリコールビス（アルキルカルボナート））、及びこれらの混合物のポリマーから選択されることを特徴とする請求項５記載の光学物品。
  7. 光学基板と、上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を含んでいるフィルムまたはコーティングのうち少なくとも１つとを備えることを特徴とする請求項４記載の光学物品。
  8. 少なくとも１つの上記フィルムまたは上記コーティングが、異方性配向ポリマー層及び上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を含む二色性フィルムまたはコーティングであることを特徴とする請求項７記載の光学物品。
  9. 上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を組み込んだ、液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体を含むことを特徴とする請求項４記載の光学物品。
  10. 上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を組み込んだ液体または中間相のホスト媒体は、有機溶媒、イオン性溶媒、液晶、液晶ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９記載の光学物品。
  11. 一対の対向する基板であって、当該基板間に上記ホスト媒体と本発明の上記少なくとも１つのフォトクロミック色素との混合物を受け取るための隙間を有する基板と、近接する当該一対の基板を保持するためのフレームとを含むことを特徴とする請求項１０記載の光学物品。
  12. 透明なセル配列がその表面に平行に並列された光学部品を備え、各セルは密接しており、且つ、上記液体のホスト媒体と上記少なくとも１つのナフトピラン化合物とを含むことを特徴とする請求項１１記載の光学物品。
  13. 上記光学部品は透明剛性基板を備え、当該基板上に上記透明なセル配列が形成されていることを特徴とする請求項１２記載の光学物品。
  14. 上記光学部品の全表面に対して複数の上記セルが占めるすべての表面の割合は、少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２または１３記載の光学物品。
  15. 複数の上記セルは、上記光学部品の表面に対して平行に、少なくとも１μｍのサイズであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の光学物品。
  16. 複数の上記セルは、厚さ０．１０μｍ〜５．００μｍの分離手段によって互いに分離されていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の光学物品。
  17. 眼用部材及び眼用デバイス、表示用部材及び表示デバイス、窓または鏡からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の光学物品。
  18. 上記割合は、９６％〜９８．５％であることを特徴とする請求項１４記載の光学物品。
  19. 上記セルは、５μｍ〜１００μｍのサイズであることを特徴とする請求項１５記載の光学物品。
  20. 眼用レンズであることを特徴とする請求項１７記載の光学物品。
JP2014158206A 2008-03-05 2014-08-01 フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品 Pending JP2014237691A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08300136.2A EP2098520B1 (en) 2008-03-05 2008-03-05 Photochromic dichroic naphtho-pyrans and optical articles containing them
EP08300136.2 2008-03-05

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010549116A Division JP5710275B2 (ja) 2008-03-05 2009-03-02 フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014237691A true JP2014237691A (ja) 2014-12-18

Family

ID=39535428

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010549116A Expired - Fee Related JP5710275B2 (ja) 2008-03-05 2009-03-02 フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品
JP2014158206A Pending JP2014237691A (ja) 2008-03-05 2014-08-01 フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010549116A Expired - Fee Related JP5710275B2 (ja) 2008-03-05 2009-03-02 フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8703978B2 (ja)
EP (1) EP2098520B1 (ja)
JP (2) JP5710275B2 (ja)
AU (1) AU2009221175B2 (ja)
BR (1) BRPI0908791B8 (ja)
WO (1) WO2009109546A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2066650B1 (en) * 2006-09-06 2011-12-21 ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) 3h-naphtho[2,1-b]pyrans as photochromic dichroic dyes and optical article containing them
RU2466173C1 (ru) * 2011-05-19 2012-11-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (Минобрнауки России) Светочувствительная композиция для светофильтров защитно-профилактического назначения
PT2759543T (pt) * 2011-09-22 2017-10-19 Tokuyama Corp Composto de cromeno e composição curável
TWI548631B (zh) 2015-12-09 2016-09-11 財團法人工業技術研究院 光感測材料與光學裝置
EP3406691A1 (en) * 2017-05-22 2018-11-28 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Organic photochromic dye and uses thereof for dye sensitized solar cells
JP6913514B2 (ja) * 2017-05-25 2021-08-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂の末端封止剤
CN112965265B (zh) * 2021-03-09 2022-12-09 温州市昭亮眼镜有限公司 钓鱼日夜双用兼夜间司机专用护目镜片的加工方法
WO2026047424A1 (en) 2024-08-26 2026-03-05 Intercos S.P.A. Photochromic molecules usable as portion of a cosmetic ingredient, coloured cosmetic ingredients for cosmetic products changing colour when irradiated with ultraviolet light, and method for the preparation thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996037576A1 (en) * 1995-05-25 1996-11-28 Xytronyx, Inc. Light fatigue resistant photochromic formulations
JP2001518926A (ja) * 1997-03-25 2001-10-16 ジェームス・ロビンソン・リミテッド 中間的な着色のフォトクロミックな２Ｈ−ナフト［１，２，−ｂ］ピランおよび複素環ピラン
US20050096467A1 (en) * 2002-03-21 2005-05-05 Rodenstock Gmbh Blue 3H-naphtho[2,1-b]pyran compounds and use thereof in photochromic articles
JP5112437B2 (ja) * 2006-09-06 2013-01-09 エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） フォトクロミック二色性染料としての３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランおよびこれを含む光学物品
JP5180214B2 (ja) * 2006-09-06 2013-04-10 エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） フォトクロミック二色性色素としての６−（ビフェニル−エステル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン及びそれを含有する光学物品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650098A (en) * 1993-12-09 1997-07-22 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5936087A (en) 1997-11-25 1999-08-10 The Perkin-Elmer Corporation Dibenzorhodamine dyes
KR101234173B1 (ko) 2004-07-02 2013-02-19 에씰로아 인터내셔날/콩파니에 제네랄 도프티크 투명 광학 요소 생산 방법, 이 방법과 관련된 광학 부품 및생산된 광학 요소
FR2879757B1 (fr) 2004-12-17 2007-07-13 Essilor Int Procede de realisation d'un element optique transparent, composant optique intervenant dans ce procede et element optique ainsi obtenu

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996037576A1 (en) * 1995-05-25 1996-11-28 Xytronyx, Inc. Light fatigue resistant photochromic formulations
JP2001518926A (ja) * 1997-03-25 2001-10-16 ジェームス・ロビンソン・リミテッド 中間的な着色のフォトクロミックな２Ｈ−ナフト［１，２，−ｂ］ピランおよび複素環ピラン
US20050096467A1 (en) * 2002-03-21 2005-05-05 Rodenstock Gmbh Blue 3H-naphtho[2,1-b]pyran compounds and use thereof in photochromic articles
JP5112437B2 (ja) * 2006-09-06 2013-01-09 エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） フォトクロミック二色性染料としての３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランおよびこれを含む光学物品
JP5180214B2 (ja) * 2006-09-06 2013-04-10 エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） フォトクロミック二色性色素としての６−（ビフェニル−エステル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン及びそれを含有する光学物品

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0908791A2 (pt) 2015-07-21
AU2009221175B2 (en) 2014-01-23
JP5710275B2 (ja) 2015-04-30
US8703978B2 (en) 2014-04-22
EP2098520A1 (en) 2009-09-09
WO2009109546A1 (en) 2009-09-11
BRPI0908791B1 (pt) 2018-07-10
BRPI0908791B8 (pt) 2018-08-07
JP2011515339A (ja) 2011-05-19
AU2009221175A1 (en) 2009-09-11
EP2098520B1 (en) 2013-07-03
US20110122475A1 (en) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6664458B2 (ja) フォトクロミック化合物
JP2014237691A (ja) フォトクロミック二色性ナフトピラン及びそれを含む光学物品
US6312811B1 (en) Photochromic naphtho [2,1-b]pyran compounds containing bithienyl or terthienyl substituents, process for their manufacture, and photochromic materials and articles obtained
JP5180214B2 (ja) フォトクロミック二色性色素としての６−（ビフェニル−エステル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン及びそれを含有する光学物品
AU2012310556A1 (en) Chromene compound and curable composition
KR101602588B1 (ko) 6-아미노 치환된 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질
EP2066650B1 (en) 3h-naphtho[2,1-b]pyrans as photochromic dichroic dyes and optical article containing them

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20150317

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150616

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150811

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160301

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160531

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161004