JP2014509302A

JP2014509302A - フッ素化有機化合物の製造方法

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Publication number: JP2014509302A
Application number: JP2013545232A
Authority: JP
Inventors: ヴィート・トルテッリ; マルコ・ガリンベルティ; クリスティアノ・モンザニ; ピエロ・ガヴェゾッティ
Original assignee: ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-04-17
Also published as: US20130256588A1; WO2012084745A1; CN103384656A; US9447007B2; EP2655306B1; KR20140004680A; KR101935065B1; EP2655306A1; CN103384656B

Abstract

炭化水素化合物をフッ素化する方法であって、Ａ．直鎖、分岐鎖および環状アルカン、直鎖、分岐鎖、および環状エーテルからなる群から選択される化合物を与える工程であって、前記化合物は、少なくとも１つの炭素−水素結合を含み、かつ−Ｃ（Ｏ）−官能基を含まない工程と；Ｂ．少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、かつ前記二重結合の炭素原子のいずれか一方の上に少なくとも１個のフッ素または塩素原子を有する少なくとも１種の（パー）ハロオレフィンの存在下で、前記化合物をフッ素と反応させて、少なくとも１つの炭素−水素結合が炭素−フッ素結合で置き換えられている化合物を得る工程とを含む方法。当該方法によって得られる部分フッ素化化合物の組成物も開示される。

Description

本出願は、２０１０年１２月２１日に出願された欧州特許出願第１０１９６０９６．１号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、少なくとも１つの炭素−水素結合を含む炭化水素化合物、特にはアルカンおよびエーテルからなる群から選択される化合物をフッ素化する方法に関する。

炭化水素化合物中のＣ−Ｈ結合の一部またはすべてを変換する様々な方法が、知られている。例としては、（非特許文献１）および（非特許文献２）に開示されるとおり、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素源として電解槽中の電解で生じたフッ化水素を用いてフッ素化反応を行う方法（一般に電解フッ素化と称される）およびフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化を行う方法（一般に直接フッ素化と称される）が挙げられる。

三フッ化コバルトを用いるフッ素化法および電解フッ素化法は、異性化、主鎖の切断および／または再結合反応を引き起こし、したがって、所望の最終生成物の収率を減少させ得る。

他方で、フッ素による直接フッ素化で直面する問題は、化合物中のフッ素含有量の増加とともに水素置換の困難性が増加することである。隣接するフッ素原子の数の増加とともに、Ｃ−Ｈ結合は、より電子不足になり、その結果として、求電子性フッ素原子による水素−引き抜きはより困難になる。フッ素化反応の間に炭素−炭素結合の切断を防止するために、反応中に発生した熱は、急速に放散させなければならない。したがって、フッ素は、一般に希釈条件下、典型的には不活性ガスで希釈されて供給される。したがって、フッ素化反応の初期段階で、希釈フッ素が用いられ、反応系は冷却される。しかし、フッ素化反応が進行し、フッ素化がますます困難になるにつれて、フッ素の濃度は、増加させなければならず、温度は一般に上昇させる。フッ素化反応の最終段階を活性化させるＵＶ線の使用は、例えば、共にフッ素元素による完全フッ素化ポリエーテルの調製に関した、（特許文献１）（ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９８９年１２月６日および（特許文献２）（ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９９０年１０月２日に開示されている。

フッ素分子による水素化エーテルおよびポリエーテルの完全フッ素化反応の最終段階を促進する、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンまたはトルエンなどの芳香族化合物の添加は、例えば、（特許文献３）（ＥＸＦＬＵＯＲＲＥＳＥＡＲＣＨＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）１９９２年３月３日に開示されており、これは、完全ハロゲン化液体媒体中フッ素によるエーテルおよびポリエーテルの液相フッ素化の方法に関する。トリクロロエチレンの使用が、完全ハロゲン化液体媒体中の水素化出発物質の溶解度を向上させる共溶媒として述べられている。

しかし、上記方法は、完全フッ素化生成物を得るために、化学量論的に必要な量を上回る大過剰のフッ素が必要とされるという欠点を有する。化学量論的に必要な量を上回る大過剰のフッ素を供給する必要があることにより、出発化合物の部分フッ素化のみが必要とされる場合、水素置換度を制御することが困難となる。

欧州特許出願公開第３４４９３５Ａ号明細書米国特許第４９６０９５１号明細書米国特許第５０９３４３２号明細書

ＳＡＮＤＦＯＲＤ，Ｇ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：００４０−４０２０．２００３年，ｖｏｌ．５９，４３７〜４５４頁ＣＨＡＭＢＥＲＳ，Ｒ．Ｄ．他，Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｐａｒｔ１１［１］．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｅｔｈｅｒｓａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，２０００年，ｖｏｌ．１０１，９７〜１０５頁

したがって、温和な条件下で行われ、高収率を提供し得るフッ素化工程を含む、炭化水素化合物、特にアルカンおよびエーテルの完全または部分フッ素化のための方法に対する当技術分野における必要性が依然として存在する。さらに、フッ素置換度が、反応系に供給されるフッ素の量を制御することによって制御され得るように、Ｃ−Ｆ結合によるＣ−Ｈ結合の置換が、化学量論的な仕方でおよびフッ素の完全変換とともに進行する方法を有することが非常に有利である。

したがって、本発明の目的は、有利には高収率で進行する、官能性−Ｃ（Ｏ）−基を含まない炭化水素化合物の完全または部分フッ素化の方法を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、出発物質の部分フッ素化反応に由来する生成物の明確な混合物が、系に供給されるフッ素の量を制御することによって得ることができるように、大過剰のフッ素で操作することを必要とせずに、出発化合物中の水素原子の化学量論的置換とともに進行するフッ素化方法を提供することである。

したがって、本発明の方法は、
Ａ．少なくとも１個の炭素−水素結合を含む直鎖、分岐鎖および環状アルカン、直鎖、分岐鎖、および環状エーテルからなる群から選択される化合物を提供する工程であって、前記化合物は、−Ｃ（Ｏ）−官能基を含まない工程；
Ｂ．前記化合物をフッ素と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、前記二重結合の炭素原子のいずれか一方の上に少なくとも１個のフッ素または塩素原子を有する少なくとも１種の（パー）ハロオレフィンの存在下で反応させて、少なくとも１つの炭素−水素結合は、炭素−フッ素結合で置き換えられている化合物を得る工程であって；前記（パー）ハロオレフィンの量は、炭化水素化合物中に含まれる水素原子に対して０．１〜３０モル％である工程
を含む。

上記の、本方法の工程Ｂにおける（パー）ハロオレフィンの存在は、反応剤の望ましくない分解が起こらないように、本発明による方法を温和な条件下で行うことを可能にする。さらに、所望の部分または完全フッ素化生成物の形成における顕著な選択性のみならず、炭化水素化合物の非常に高い変換率が得られる。さらに、大過剰のフッ素はＣ−Ｈ結合の置換を達成するために必要とされず、Ｃ−Ｈ結合の変換率は、本方法において非常に高い。本発明を特定の理論に限定することなく、（パー）ハロオレフィンは、フッ素と炭化水素化合物との反応におけるラジカル開始剤として作用し、したがって、フッ素化工程において卓越した反応速度を達成することを可能にすると考えられる。

「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、かつ前記二重結合の炭素原子のいずれか一方の上に少なくとも１個のフッ素または塩素原子を有する（パー）ハロオレフィン」という表現は、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、およびフルオロクロロオレフィンを包含することが意図され、これらの化合物は、場合によりＣｌおよびＦと異なる１個以上のヘテロ原子、特に酸素を含む。好ましくは、（パー）ハロオレフィンは、パーフルオロオレフィンである。

本発明のフッ素化方法で用いられる好適な出発物質は、少なくとも１つの炭素−水素結合を含む、直鎖、分岐鎖および環状アルカン、直鎖、分岐鎖および環状エーテルからなる群から選択される炭化水素化合物であり、前記化合物は、−Ｃ（Ｏ）−官能基を含まない。「−Ｃ（Ｏ）−官能基」という表現は、炭素−酸素二重結合を含む任意の官能基を指すことが意図され、したがって、限定されるものではないが、カルボン酸官能基、ならびにハロゲン化アシル、アミド、エステル、ケトン、アルデヒド官能基を含むカルボン酸誘導体を包含することが意図される。−Ｃ（Ｏ）−官能基、特に−Ｃ（Ｏ）Ｆ官能基の存在は、オレフィンの炭素−炭素二重結合への−Ｃ（Ｏ）Ｆ基の付加に由来する生成物の形成をもたらし得ることがあることが認められた。

出発炭化水素化合物は、炭素−フッ素結合をまったく含まなくてもよいか、またはそれは、部分的にフッ素化されていてもよく、すなわち、それは、炭素−フッ素結合を含んでもよい。炭化水素化合物が、炭素−フッ素結合をまったく含まない場合、本方法の最終生成物は、部分フッ素化化合物または完全フッ素化化合物のいずれであってもよい。

炭化水素化合物が、炭素−フッ素結合を含む場合、本方法の最終生成物は、少なくとも完全フッ素化化合物、または少なくとも１つの炭素−水素結合が炭素−フッ素結合で置き換えられている部分フッ素化化合物のいずれであってもよい。

「アルカン」という用語は、炭素−炭素単結合のみを含む炭化水素を示すために本明細書で使用される。

本発明の実施形態によれば、少なくとも１つの炭素−水素結合を含むアルカンは、以下の式（ＩＡ）の直鎖もしくは分岐鎖のアルカンまたは式（ＩＢ）の環状アルカンから選択される：
Ｃ_ａＨ_{（２ａ＋２−ｂ−ｃ）}Ｆ_ｂＸ_ｃ（ＩＡ）Ｃ_ａ’Ｈ_{（２ａ’−ｂ’−ｃ’）}Ｆ_ｂ’Ｘ_ｃ’（ＩＢ）
（式中：
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌから選択され；好ましくはＸは、Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌから選択され；
ａは、１以上の整数、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、なおより好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは４〜１５の整数であり；
ｂおよびｃは、（ｂ＋ｃ）≦（２ａ＋１）であるような、０以上の整数であり；
ａ’は、３〜２０、好ましくは４〜１０の整数であり；
ｂ’およびｃ’は、（ｂ’＋ｃ’）≦（２ａ’−１）であるような、０以上の整数である）。

好ましくは、少なくとも１つの炭素−水素結合を含むアルカンは、反応温度で液体である。

炭化水素化合物は、代替として、直鎖、分岐鎖および環状エーテルから選択されてもよい。「エーテル」という用語は、２個の炭化水素基を連結する少なくとも１個の酸素原子を含む有機化合物を指すために本明細書で使用され、したがつて、それは、１個または２個以上のエーテル酸素原子を含む化合物を包含する。

本発明の実施形態によれば、少なくとも１つの炭素−水素結合を含むエーテルは、以下の式（ＩＩＡ）の直鎖もしくは分岐鎖エーテルまたは式（ＩＩＢ）の環状エーテルからされる：
Ｃ_ｇＨ_{（２ｇ＋２−ｊ−１）}Ｆ_ｊＸ_ｌＯ_ｋ（ＩＩＡ）Ｃ_ｇ’Ｈ_{（２ｇ’−ｊ’−ｌ’）}Ｆ_ｊ’Ｘ_ｌ’Ｏ_ｋ’（ＩＩＢ）
（式中：
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌから選択され；好ましくは、Ｘは、−ＳＯ_２Ｆ、または−ＳＯ_２Ｃｌから選択され；
−ｇは、１以上の整数であり；
−ｊおよびｌは、（ｊ＋ｌ）≦（２ｇ＋１）であるような、０以上の整数であり；
−ｋおよびｋ’は、１以上の整数であり；
−ｇ’は、３以上、好ましくは３〜２０、より好ましく４〜１０の整数であり；
−ｊ’およびｌ’は、（ｊ’＋ｌ’）≦（２ｇ’−１）であるような、０以上の整数である）。

ある実施形態によれば、エーテルは、完全フッ素化またはフッ素化オレフィンへの水素含有アルコールの付加、好ましくはフッ素不含（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ）アルコールの付加によって得られるエーテルから選択される。反応は、典型的には塩基の存在下で、任意選択で極性非プロトン性溶媒の存在下で、アルコールへのオレフィンの付加によって行われる。代替として、エーテルは、完全フッ素化またはフッ素化オレフィンへの水素含有アルコールの付加、好ましくはフッ素不含アルコールのラジカル付加、続いて、このように得られた部分フッ素化アルコールの当技術分野で周知の方法によるエステル化によって調製され得る。

好適な水素含有アルコールの非限定的な例は、Ｃ_１〜Ｃ_１８一価または二価アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトールである。

エーテル化合物の調製に用いられてもよい好適な完全フッ素化またはフッ素化オレフィンの非限定的な例は、とりわけ、Ｃ_２〜Ｃ_１８フルオロおよび／またはパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、ヘキサフルオロブタジエン；パーフルオロビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル；およびフルオロジオキソール、例えば、パーフルオロジオキソールまたはパーフルオロメトキシジオキソールである。

フッ素不含アルコールとフッ素化オレフィンとの反応に由来するエーテルの注目すべき例は、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２［ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）］_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３である。

別の実施形態によれば、好適なエーテルは、
（ｌ’）−ＣＨ_２Ｏ−；
（ｉｉ’）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−；
（ｉｉｉ’）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−；
（ｉｖ’）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
からなる群から選択される繰り返し単位Ｒ^Ｈを含む、フッ素不含エーテルである。

注目すべき例は、例えば、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラヒドロフラン）である。

さらなる実施形態によれば、エーテルは、以下の式（ＩＩＣ）：
ＲＯ−（Ｒ_ｆ）_ｒ−Ｒ’（ＩＩＣ）
｛式中：
−ＲおよびＲ’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ、−Ｃ_ｐＦ_{２ｐ＋１−ｈ’}Ｘ_ｈ’、−Ｃ_ｚＦ_２ｚＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１の基から独立して選択され、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｗ、ｙ、ｚは、１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｈ’、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｈ’≦２ｐ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１であるように選択される、１以上の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌから選択されるハロゲン原子であり；但し、式（ＩＩＣ）中のＲおよびＲ’の少なくとも一方は、上に定義されたとおりの、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈの基または−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’基であることを条件とし；−ｒは、０または１であり；
−Ｒ_ｆは、
（ｉ）−ＣＦＹＯ−（ここで、Ｙは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＹＯ−（ここで、Ｙは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦＹＣＦ_２Ｏ−（ここで、Ｙは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖ）−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖｉｉ）−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｋは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ＴＴ_３（式中、Ｒ_Ｔは、０〜１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＹＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−から選択され、それぞれのＹは、独立してＦまたはＣＦ_３であり、Ｔ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキル基である）の基である］、およびそれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位Ｒ^Ｆを含む、フルオロポリオキシアルキレン鎖である｝
に規定されるものから選択される。

好ましくは、上の式（ＩＩＣ）において：
−ＲおよびＲ’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１の基から独立して選択され、ｍ、ｎ、ｕ、ｗ、ｙは、１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１であるように選択される、１以上の整数であり、但し、ＲおよびＲ’の少なくとも一方は、上に定義されたとおりの−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ基であることを条件とし；
−ｒは、１に等しく；
−Ｒ_ｆは、上に定義されたものと同じ意味を有する。

より好ましくは、上の式（ＩＩＣ）において：
−ＲおよびＲ’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１と−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ基の間から独立して選択され、ｑ、ｎは、１〜３の整数であり、ｈは、ｈ≦２ｎ＋１であるように選択される、１以上の整数であり、但し、ＲおよびＲ’の少なくとも一方は、上に定義されたとおりの−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ基であることを条件とし；
−Ｒ_ｆは、以下：
（１）−（ＣＦ_２Ｏ）_α−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_β−（ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｚ’−ＣＦ_２Ｏ）_γ（α、βおよびγは、最大１００まで、好ましくは最大５０までの整数であり、ｚ’は、１または２に等しい整数であり、α≧０、β≧０、γ≧０およびα＋β＞０であり；好ましくは、αおよびβのそれぞれは０より大きく、β／αは、０．１〜１０に含まれる）；
（２）−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_γ’−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_β−（ＣＦＹＯ）_ｔ（Ｙは、それぞれの出現において、−Ｆおよび−ＣＦ_３から独立して選択され；β、γ’およびｔは、最大１００までの整数であり、γ’＞０、β≧０、ｔ≧０であり、好ましくは、βおよびｔは０より大きく、γ’／βは、０．２〜５．０に含まれ、（γ’＋β）／ｔは、５〜５０に含まれる）；
（３）−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_γ’−（ＣＦＹＯ）_ｔ−（Ｙは、それぞれの出現において、−Ｆおよび−ＣＦ_３から独立して選択され；γ’およびｔは、最大１００までの整数であり、γ’＞０、ｔ≧０、好ましくはｔ＞０であり、γ’／ｔは、５〜５０に含まれる）
から選択される。

式（ＩＩＣ）で記載されるエーテルの非限定的な例には、限定されるものではないが、以下の化合物およびそれらの混合物：ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_４ＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ；ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_４ＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２（ＣＦ_２Ｏ）ＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_３ＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）ＣＦ_２Ｈ；ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＨ_３；ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）（ＣＦ_２Ｏ）（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ＣＨ_３；ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＨ_３；ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）（ＣＦ_２Ｏ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ＣＨ_３；Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５；Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２Ｃ_２Ｈ_５；Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２Ｈが含まれる。

本方法の工程Ｂにおいて、少なくとも１つの炭素−水素結合を含む炭化水素化合物は、上に定義されたとおりの（パー）ハロオレフィンの存在下でフッ素と反応させて、少なくとも１つの炭素−水素結合が、炭素−フッ素結合で置き換えられている炭化水素化合物を得る。

本方法は、化学量論的な仕方で進行し、それにより、１つの炭素−フッ素結合による１つの炭素−水素結合の置き換え、およびフッ化水素の形成が、反応系に供給される正味のフッ素Ｆ_２のそれぞれの分子に対応することがわかった。

本明細書において、反応系に供給されるフッ素の量に関連して使用される場合、「正味の」という用語は、（パー）ハロオレフィンとの反応で消費されなかった供給フッ素の量、すなわち、反応系に導入されたフッ素の合計量と、（パー）ハロオレフィンと反応させた化学量論的量との差を示すために使用される。

一般に、フッ素は、炭化水素化合物中の炭素−水素結合を炭素−フッ素結合に変換するのに必要な化学量論的量よりわずかに高い量で反応に添加される。典型的には、正味のフッ素の量は、前記化学量論的量より３０モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％高い。したがって、本方法は、典型的には、炭化水素化合物中の置き換えられなければならない炭素−水素結合の数当たり１〜１．３、好ましくは１〜１．２、より好ましくは１〜１．１当量のフッ素を反応系に供給することによって進行する。フッ素の変換率は、一般に９０％を超える。

本方法の一実施形態によれば、工程Ｂにおける使用に適切な（パー）ハロオレフィンは、一般式：

（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、Ｆ、Ｃｌならびに、場合により１個以上の塩素および／またはフッ素原子を含み、任意選択でＦおよびＣｌとは異なる１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素を有し、場合によりその二重結合に直接連結された炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄの少なくとも１個は、フッ素または塩素から選択される。

好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４酸素含有パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４フルオロクロロ炭化水素基、およびＣ_１〜Ｃ_４酸素含有フルオロクロロ炭化水素基からなる群においてそれぞれ独立して選択される。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも３個は、Ｆ、Ｃｌおよびそれらの混合物から選択される。

このような（パー）ハロオレフィンの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）ならびにその二量体および三量体、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル；ＣＦ_３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレンの異性体；ならびに式：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｒ_ｆおよびＯＲ_ｆから独立して選択され、ここで、Ｒ_ｆは、（パー）フルオロカーボン基であり、かつＸ_３、およびＸ_４の少なくとも１個はフッ素である）
のフルオロジオキソールを挙げることができる。好ましくは、（パー）ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびその二量体および三量体からなる群から選択される。

本方法の工程Ｂで用いられる（パー）ハロオレフィンの量は、典型的には炭化水素化合物に含まれる水素原子に対して０．１〜３０モル％の範囲で含まれる。好ましくは、前記量は、炭化水素化合物に含まれる水素原子に対して０．５〜２０モル％の範囲で含まれる。より好ましくは、前記量は、炭化水素化合物に含まれる水素原子に対して１〜１５モル％の範囲で含まれる。

（パー）ハロオレフィンは、反応容器中に初期に充填され得るか、または有利にはフッ素化反応の間に必要量で連続的に供給され得る。

フッ素は、純ガスとしてまたは不活性ガス、例えば、Ｎ_２、ＡｒおよびＨｅで希釈されて反応器中に供給され得る。

フッ化水素は、フッ素化反応の間に副生成物として生成する。したがって、フッ化水素捕捉剤を反応系に添加することが好ましくあり得る。フッ化水素捕捉剤の注目すべき例は、例えば、ＮａＦおよびＫＦなどのアルカリ金属フッ素化物である。

本方法は、一般に液相中で行われる。炭化水素化合物は、非溶媒相中でフッ素と反応させてもよいが、但し、それは、適切な溶媒中に希釈されているのみならず、反応条件で液体であることを条件とする。好適な溶媒から、とりわけ有機ハロゲン化化合物、例えば、パーフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、第三級完全フッ素化アルキルアミン、パーフルオロポリエーテルを挙げることができる。

意外なことに、本方法における濃縮されたまたは純粋の反応剤の使用は、反応の発熱性が制御され得るので、炭化水素化合物の分解に至らない。

実際のところ、反応温度は、有利には−１００℃〜＋５０℃の範囲で維持され得る。

典型的には、フッ素および（パー）ハロオレフィンは、別個の供給において、本方法の所与の温度で炭化水素に連続的に供給される。

本方法は、出発炭化水素化合物の完全なフッ素化へと進行し得る。このような場合、反応の最後は、有利には、典型的には突然ゼロに低下するフッ素変換率を調査することによって、オンライン分析で検出され得る。有利には、炭化水素化合物の完全なフッ素化を行うために、温度上昇、フッ素濃度増加またはＵＶ照射は必要とされない。

代替として、本方法は、炭素−フッ素結合による炭素−水素結合の部分置換のみに達するように制御され得る。

本発明の方法は、有利には、炭素−フッ素結合による炭素化合物中のそれぞれの炭素−水素結合の制御された段階的な置き換えを可能にする。置換度は、上で検討されたように正味フッ素の化学量的量のみを供給することによって正確に制御され得る。

水素置換は、その置換反応を炭化水素化合物中の特定の炭素−水素結合上へ向かわせることが一般に可能でないという意味で、選択的でない。したがって、部分フッ素化反応の生成物は、典型的には同数の炭素、ならびに存在する場合、酸素原子および上に定義されたとおりのＸ置換基、ただし異なる平均フッ素置換度を有する炭化水素化合物の混合物である。前記炭化水素化合物の混合物は、出発炭化水素化合物に対して、より高い炭素−フッ素結合の平均数、およびより低い炭素−水素結合の平均数を特徴とする。出発炭化水素化合物と、最終の生成物の混合物との間の炭素−フッ素結合の数（または炭素−水素結合の数）間の差は、系に供給される正味フッ素の量に直接比例する。

特定の理論により拘束されることなく、本出願人は、式（ＩＡ）のアルケンまたは式（ＩＩＡ）のエーテルについての反応が、スキーム１：

に示されるとおりに表され得ると考える。

スキーム１において、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｇ、ｊ、ｋおよびｉは、上に定義されたとおりであり、ｘは、反応系に供給される正味フッ素のモルを表す。

炭化水素化合物中のフッ素置換度を正確に制御する可能性は、一つの単一の化合物から出発して、部分フッ素化化合物の明確な混合物を得ることを可能にし、その物理−化学的特性、例えば、沸点は、本方法の間に供給されるフッ素の量を変化させることによって微調整され得る。

本発明方法のこの特徴は、溶媒として、例えば、洗浄またはコーティング用途において、冷媒として、熱伝達流体として、発泡剤としての使用のための部分フッ素化炭化水素化合物の混合物の調製に特に有利であり得る。

部分フッ素化炭化水素化合物、特にエーテルは、一般に低いオゾン層破壊係数、溶媒洗浄用途に適した沸点範囲、および高い溶解力（ｓｏｌｖｅｎｃｙ）、すなわち、有機および／または無機汚染物質、例えば、水、炭化水素系化合物、およびフルオロカーボン系化合物を容易に溶解または分散させる能力、良好な熱的および化学的安定性、短い大気中寿命、ならびに低い地球温暖化係数を特徴とする。

本出願人は、フッ素不含多価アルコールと完全フッ素化オレフィンとの反応に由来するエーテルが、その物理−化学的特性、特に沸点が本発明の方法によって首尾よく微調整され得る化合物の混合物をもたらす、特に適切な出発炭化水素化合物であることを見出した。

完全にフッ素化された生成物を得るための、フッ素不含多価アルコールと完全フッ素化オレフィンとの反応に由来するエーテルのフッ素化は、ＳＩＥＶＥＲＴ，Ａｌｌｅｎ他，Ｓｙｎｔｈｙｓｉｓｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｅｔｈｅｒｓｂｙａｎｉｍｐｒｏｖｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｐｈａｓｅｄｉｒｅｃｔｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９９１年，ｖｏｌ．５３，３９７〜４１７頁に開示されている。

混合物の調製のための好ましい出発炭化水素化合物は、以下の式（ＩＩＤ）または式（ＩＩＥ）：

（式中：
−それぞれのｇ_１、ｇ_２、．．．ｇ_ｉは、互いに等しいかまたは異なり、２〜１０、好ましくは２〜６の整数から独立して選択され；
−Ｇは、０以上かつ最大４までの整数であり；Ｊは、０以上かつ最大６までの整数であり；
−ｓ’は、１〜４の整数であり；Ｓは、２〜５の整数である）
に規定される化合物である。

好ましくは、上の式（ＩＩＤ）において、それぞれのｇ_ｉは、互いに等しいかまたは異なり、独立して２または３であり；Ｇは、０または１であり、Ｊは、１〜４の整数である。

好ましくは、上の式（ＩＩＥ）において、それぞれのｇ_ｉは、互いに等しいかまたは異なり、独立して２または３であり；ｓ’およびＳは、互いに独立して１、２または３である。より好ましくは、ｓ’は、２または３であり、Ｓは、１、２または３である。

上に詳述されたとおりの式（ＩＩＤ）または式（ＩＩＥ）で表される炭化水素化合物の本発明方法による部分フッ素化によって得られる混合物は、それぞれ以下の一般式（ＩＩＤ１）または式（ＩＩＥ１）：
Ｃ_{［Δ＋Ｇ＋Ｊ］}Ｈ_{（４＋２Ｇ＋２Ｊ−Θ）}Ｆ_{［２Δ＋Θ］}Ｏ_{（Ｇ＋２）}（ＩＩＤ１）
（式中：
−Δ＝ｇ１＋ｇ３＋Ｇ・ｇ２であり、Θは、極値は除外される、０〜（４＋２Ｇ＋２Ｊ）の任意の値を取り得る有理数である）；
Ｃ_{［Δ’＋ｓ’Ｓ］}Ｈ_{（２＋２ｓ’Ｓ−Θ’）}Ｆ_{［２Δ’＋Θ’］}Ｏ_{（Ｓ＋１）}（ＩＩＥ１）
（式中：
−Δ’＝ｇ４＋ｇ５であり；
−Θ’は、極値は除外される、０〜（２＋２ｓ’Ｓ）の任意の値を取り得る有理数である）
で表され得る。

ΘまたはΘ’の値は、出発炭化水素化合物と反応させたフッ素の量に比例する。ΘまたはΘ’を変化させることによって、混合物の物理−化学的特性を変えることが可能である。例えば、式（ＩＩＤ１）中Θ＝４＋２Ｇ＋２Ｊであるかまたは式（ＩＩＥ１）中Θ’＝２＋２ｓ’Ｓである場合の完全にフッ素化された炭化水素化合物の沸点と、Θ＝ＯまたはΘ’＝０である場合の出発物質の沸点との間に含まれる広い範囲にわたって混合物の沸点を変えることが可能である。

したがって、本発明のさらなる目的は、式（ＩＩＤ１）を有する化合物の群から選択され、同じ値のΔ、ＧおよびＪを特徴とし、かつそれぞれの化合物が異なる値のΘを有する、少なくとも２つの化合物、または式（ＩＩＥ１）を有する化合物の群から選択され、同じ値のΔ’、ｓ’およびＳを特徴とし、かつそれぞれの化合物が、異なる値のΘ’を有する、少なくとも２つの化合物を含む、組成物である。

前記組成物は、有利には２０〜３５０℃、典型的には５０〜２５０℃、より典型的には７５〜２００℃、さらにより典型的には７０〜１８０℃に含まれる沸点を有する。

第１の実施形態において、組成物は、式（ＩＩＥ１）（式中、ｇ４＝ｇ５＝２、ｓ’＝２、Ｓ＝１である）を有する化合物の群から選択される少なくとも２つの化合物を含む。この第１の実施形態の好ましい態様において、組成物は、７５〜１３５℃、好ましくは８０〜１３０℃の沸点を有する。

第２の実施形態において、組成物は、式（ＩＩＥ１）（式中、ｇ４＝ｇ５＝２、ｓ’＝２、Ｓ＝２である）を有する化合物の群から選択される少なくとも２つの化合物を含む。この第２の実施形態の好ましい態様において、組成物は、１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃の沸点を有する。

第３の実施形態において、組成物は、式（ＩＩＥ１）（式中、ｇ４＝ｇ５＝２、ｓ’＝３、Ｓ＝１である）を有する化合物の群から選択される少なくとも２つの化合物を含む。この第３の実施形態の好ましい態様において、組成物は、１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１７０℃の沸点を有する。

第４の実施形態において、組成物は、式（ＩＩＥ１）（式中、ｇ４＝ｇ５＝３、ｓ’＝２、Ｓ＝１である）を有する化合物の群から選択される少なくとも２つの化合物を含む。この第４の実施形態の好ましい態様において、組成物は、１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の沸点を有する。

前記範囲内に入る沸点を有する組成物は、例えば、洗浄またはコーティング用途のための溶媒；熱伝達流体；発泡剤などの用途に適する。

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の説明と矛盾する場合は、本説明が優先するものとする。

実施例１−原式（ｒａｗｆｏｒｍｕｌａ）Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_１０Ｏ_２を有する混合物の合成
２５０ｍｌのステンレススチール製反応器中に、２０．３ｇ（０．０７７モル）のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（Ｃ_６Ｈ_６Ｆ_８Ｏ_２）および溶媒として１１４．２ｇのＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌから構成される混合物を投入した。温度を−５０℃に設定し、フッ素（３．０Ｎｌ／時間のヘリウム中１．６５Ｎｌ／時間）およびヘキサフルオロプロピレン（１．５Ｎｌ／時間のヘリウム中０．１５Ｎｌ／時間）を、２つの吸気管によって、激しい撹拌下に供給した。１５０分後、ガス状反応剤の供給（０．１６７モルの正味フッ素に相当する）を止め、残存ガスをヘリウム流によって一掃し；粗混合物を蒸留して、原式Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_１０Ｏ_２（ＮＭＲ分析により決定して）および１２５℃の沸点を有するエーテルの混合物を得た。

実施例２−原式Ｃ_６Ｈ_２．２Ｆ_１１．８Ｏ_２を有する混合物の合成
フッ素およびヘキサフルオロプロピレンを４時間３５分供給した（０．３０７モルの正味フッ素に相当する）以外は、実施例１（２０．１ｇ、０．０７７モルの出発エーテルおよび１０１．３ｇの溶媒）に記載した同じ手順を繰り返した。粗混合物を蒸留して、原式Ｃ_６Ｈ_２．２Ｆ_１１．８Ｏ_２（ＮＭＦ分析により決定して）および１００℃の沸点を有するエーテルの混合物を得た。

実施例３−原式Ｃ_６ＨＦ_１３Ｏ_２を有する混合物の合成
フッ素およびヘキサフルオロプロピレンを６時間１５分供給した（０．４１８モルの正味フッ素に相当する）以外は、実施例１（２０．２ｇ、０．０７７モルの出発エーテルおよび１０５．７ｇの溶媒）に記載した同じ手順を繰り返した。得られた混合物は、原式Ｃ_６ＨＦ_１３Ｏ_２および８０℃の沸点を有した。

実施例４−ＣＦ_２ＨＯ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｈの完全フッ素化
一般式ＣＦ_２ＨＯ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｈ（ｍおよびｎの値は、４７２ｇ／モルの分子量を与える）を有する５９．８ｇ（０．１２７モル）の化合物を、５℃に保持した２５０ｍｌのステンレススチール製反応器中に激しい撹拌下で投入した。フッ素（３．０Ｎｌ／時間のヘリウム中１．６０Ｎｌ／時間）およびヘキサフルオロプロピレン（１．５Ｎｌ／時間のヘリウム中０．１０Ｎｌ／時間）を、２つの吸気管によって供給し；４時間後、ガス状反応剤の添加（０．２６８モルの正味フッ素に相当する）を止め、残存ガスを排気して除いた。粗混合物をＮＭＲ分析により分析した：１０ｐｐｍの残存水素原子（出発化合物中４２００ｐｐｍに対して）、その結果として９９％を超える水素変換率。

比較例５−比較
ヘキサフルオロプロピレンを添加することなしに、実施例４に記載した反応を繰り返した。水素変化率は、５％未満の結果となった。

実施例６−原式Ｃ_７Ｈ_７．２Ｆ_８．８Ｏ_２を有する混合物の合成
５７．９ｇ（０．２１０モル）のＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（Ｃ_７Ｈ_８Ｆ_８Ｏ_２）を、−３０℃に冷却した２５０ｍｌのステンレススチール製反応器に投入した。フッ素（３．０Ｎｌ／時間のヘリウム中１．６５Ｎｌ／時間）およびヘキサフルオロプロピレン（１．５Ｎｌ／時間のヘリウム中０．１５Ｎｌ／時間）を激しい撹拌下に供給した。２時間５０分後、ガス状反応剤の流れを止め（０．１９０モルの正味フッ素に相当する）、残存ガスをヘリウムにより一掃した。粗混合物を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、原式Ｃ_７Ｈ_７．２Ｆ_８．８Ｏ_２（ＮＭＲ分析により決定して）を有するエーテルの混合物を得た。混合物の沸点は、１６２℃であった。

実施例７−原式Ｃ_７Ｈ_６Ｆ_１０Ｏ_２を有する混合物の合成
実施例６（４９．９ｇ、０．１８１モルの出発エーテル）に記載した同じ手順に従って、フッ素およびヘキサフルオロプロポイレンを６時間１５分供給した（０．４０１モルの正味フッ素に相当する）。得られた混合物は、塩基洗浄後、原式Ｃ_７Ｈ_６Ｆ_１０Ｏ_２および１５２℃の沸点を有した。

実施例８−原式Ｃ_８Ｈ_４．５Ｆ_１３．５Ｏ_２を有する混合物の合成
４５．２ｇ（０．１２５モル）のＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（Ｃ_８Ｈ_６Ｆ_１２Ｏ_２）を２５０ｍｌのステンレススチール製反応器に０℃で投入した。フッ素（３．０Ｎｌ／時間のヘリウム中１．６５Ｎｌ／時間）およびヘキサフルオロプロピレン（１．５Ｎｌ／時間のヘリウム中０．１５Ｎｌ／時間）を激しい撹拌下に供給した。３時間１０分後、ガス状反応剤の流れを止め（０．２１２モルの正味フッ素に相当する）、残存ガスを一掃した。粗混合物をＮａＨＣＯ_３の飽和水溶液で洗浄し、原式Ｃ_８Ｈ_４．５Ｆ_１３．５Ｏ_２（ＮＭＲ分析により決定して）および１４６℃の沸点を有する混合物を得た。

以下の特許請求の範囲の範囲内でありながら、以上に開示および例証した実施形態に対して可能な変更および／または付加が当業者によってなされ得る。

Claims

炭化水素化合物をフッ素化する方法であって、
Ａ．直鎖、分岐鎖および環状アルカン、直鎖、分岐鎖、および環状エーテルからなる群から選択される化合物を提供する工程であって、前記化合物は、少なくとも１つの炭素−水素結合を含み、かつ−Ｃ（Ｏ）−官能基を含まない工程と、
Ｂ．少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、前記二重結合の炭素原子のいずれか一方の上に少なくとも１個のフッ素または塩素原子を有する少なくとも１種の(パー)ハロオレフィンであって、前記炭化水素化合物中に含まれる水素原子に対して０．１〜３０モル％の量で存在している（パー）ハロオレフィンの存在下で、前記化合物をフッ素と反応させて、少なくとも１つの炭素−水素結合が炭素−フッ素結合で置き換えられている化合物を得る工程と
を含む、方法。
前記アルカンが、式（ＩＡ）Ｃ_ａＨ_{（２ａ＋２−ｂ−ｃ）}Ｆ_ｂＸ_ｃの直鎖もしくは分岐鎖のアルカンまたは式（ＩＢ）Ｃ_ａ’Ｈ_{（２ａ’−ｂ’−ｃ’）}Ｆ_ｂ’Ｘ_ｃ’の環状アルカン（ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌから選択され；ａは、１以上の整数、好ましくは１〜３０であり；ｂおよびｃは、（ｂ＋ｃ）≦（２ａ＋１）であるような、０以上の整数であり；ａ’は、３〜２０の整数であり；ｂ’およびｃ’は、（ｂ’＋ｃ’）≦（２ａ’−１）であるような、０以上の整数である）から選択される、請求項１に記載の方法。
前記エーテルが、式（ＩＩＡ）Ｃ_ｇＨ_{（２ｇ＋２−ｊ−１）}Ｆ_ｊＸ_ｌＯ_ｋの直鎖もしくは分岐鎖のエーテルまたは式（ＩＩＢ）Ｃ_ｇ’Ｈ_{（２ｇ’−ｊ’−Ｉ’）}Ｆ_ｊ’Ｘ_ｌ’Ｏ_ｋ’の環状エーテル（ここでＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌから選択され；ｇは、１以上の整数であり；ｊおよびｌは、（ｊ＋ｌ）≦（２ｇ＋１）であるような、０以上の整数であり；ｋおよびｋ’は、１以上の整数であり；ｇ’は、３以上、好ましくは３〜２０の整数であり；ｊ’およびｌ’は、（ｊ’＋ｌ’）≦（２ｇ’−１）であるような、０以上の整数である）から選択される、請求項１に記載の方法。
前記エーテルが、式（ＩＩＣ）ＲＯ−（Ｒ_ｆ）_ｒ−Ｒ’｛式中：
−ＲおよびＲ’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ、−Ｃ_ｐＦ_{２ｐ＋１−ｈ’}Ｘ_ｈ’、−Ｃ_ｚＦ_２ｚＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１の基から独立して選択され、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｗ、ｙ、ｚは、１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｈ’、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｈ’≦２ｐ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１であるように選択される、１以上の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン原子であり；但し、式（ＩＩＣ）中のＲおよびＲ’の少なくとも一方は、上に定義されたとおりの、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈの基または−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’基であることを条件とし；
−ｒは、０または１であり；
−Ｒ_ｆは、
（ｉ）−ＣＦＹＯ−（ここで、Ｙは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＹＯ−（ここで、Ｙは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦＹＣＦ_２Ｏ−（ここで、Ｙは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖ）−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖｉｉ）−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｋは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ＴＴ_３（式中、Ｒ_Ｔは、０〜１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：
−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＹＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−から選択され、それぞれのＹは、独立してＦまたはＣＦ_３であり、Ｔ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキル基である）の基である］、およびそれらの混合物からなる群から選択される、繰り返し単位Ｒ^Ｆを含むフルオロポリオキシアルキレン鎖である｝
に規定されるものから選択される、請求項３に記載の方法。
前記エーテルが、完全フッ素化またはフッ素化オレフィンへの水素含有アルコールの付加、好ましくはフッ素不含アルコールの付加によって得られるエーテルから選択される、請求項３に記載の方法。
前記エーテルが、式（ＩＩＤ）または式（ＩＩＥ）：

（式中：
−それぞれのｇ_１、ｇ_２、．．．ｇ_ｉは、互いに等しいかまたは異なり、２〜１０の整数から独立して選択され；
−Ｇは、０以上かつ最大４までの整数であり；Ｊは、０以上かつ最大６までの整数であり；
−ｓ’は、１〜４の整数であり；Ｓは、２〜５の整数である）
に規定される、請求項５に記載の方法。
工程Ｂにおいて、前記フッ素の量が、炭素−フッ素結合によって炭化水素化合物中の炭素−水素結合のすべてを置き換えるために必要な量より少ない、請求項６に記載の方法であって、一般式（ＩＩＤ１）：
Ｃ_{［Δ＋Ｇ＋Ｊ］}Ｈ_{（４＋２Ｇ＋２Ｊ−Θ）}Ｆ_{［２Δ＋Θ］}Ｏ_{（Ｇ＋２）}（ＩＩＤ１）
（式中：
−Δ＝ｇ１＋ｇ３＋Ｇ・ｇ２であり、Θは、極値は除外される、０〜（４＋２Ｇ＋２Ｊ）の任意の値を取り得る有理数である）によって、；または一般式（ＩＩＥ１）：
Ｃ_{［Δ’＋ｓ’Ｓ］}Ｈ_{（２＋２ｓ’Ｓ−Θ’）}Ｆ_{［２Δ’＋Θ’］}Ｏ_{（Ｓ＋１）}（ＩＩＥ１）
（式中：
−Δ’＝ｇ４＋ｇ５であり；
−Θ’は、極値は除外される、０〜（２＋２ｓ’・Ｓ）の任意の値を取り得る有理数である）によって表される化合物の混合物を提供し；それぞれのｇ_１、ｇ_２、．．．ｇ_ｉは、互いに等しいかまたは異なり、２〜１０の整数から独立して選択される、方法。
工程Ｂにおいて、前記（パー）ハロオレフィンが、以下の式：

（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、Ｆ、Ｃｌならびに、場合により１個以上の塩素および／またはフッ素原子を含み、任意選択でフッ素および塩素とは異なる１個以上のヘテロ原子を有し、場合により前記二重結合に直接連結された炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される）
に規定される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程Ｂにおいて、前記フッ素の量が、前記炭化水素化合物中で置き換えられなければならない炭素−水素結合の数当たり、１〜１．３当量のフッ素である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＩＤ１）Ｃ_{［Δ＋Ｇ＋Ｊ］}Ｈ_{（４＋２Ｇ＋２Ｊ−Θ）}Ｆ_{［２Δ＋Θ］}Ｏ_{（Ｇ＋２）}を有する化合物の群から選択され、同じ値のΔ、ＧおよびＪを特徴とし、かつそれぞれの化合物が、異なる値のΘ（ここで、０≦Θ≦（４＋２Ｇ＋２Ｊ）である）を有する、少なくとも２つの化合物、または、式（ＩＩＥ１）Ｃ_{［Δ’＋ｓ’Ｓ］}Ｈ_{（２＋２ｓ’Ｓ−Θ’）}Ｆ_{［２Δ’＋Θ’］}Ｏ_{（Ｓ＋１）}を有する化合物の群から選択され、同じ値のΔ’、ｓ’およびＳを特徴とし、かつそれぞれの化合物が、異なる値のΘ（ここで、０≦Θ’≦（２＋２ｓ’・Ｓ）である）を有する、少なくとも２つの化合物のいずれかを含み、Δ、Ｇ、Ｊ、Δ’、ｓ’およびＳは、請求項７に定義されたとおりである、組成物。
前記少なくとも２つの化合物が、式（ＩＩＤ１）を有する化合物の群から選択される場合、それぞれのｇ_ｉは、互いに等しいかもしくは異なり、独立して２もしくは３であり；Ｇは、０もしくは１であり、Ｊは、１〜４の整数であるか、または前記少なくとも２つの化合物が、式（ＩＩＥ１）を有する化合物の群から選択される場合、それぞれのｇ_ｉは、互いに等しいかもしくは異なり、独立して２もしくは３であり；ｓ’およびＳは、互いに独立して、１、２もしくは３である、請求項１０に記載の組成物。
２０〜３５０℃の範囲の沸点を有する、請求項１０または１１に記載の組成物。
前記少なくとも２つの化合物が、式（ＩＩＥ１）（式中、それぞれのｇ_ｉは、互いに等しいかまたは異なり、独立して２または３であり；ｓ’およびＳは、互いに独立して、１、２または３である）を有する化合物の群から選択され、７５〜２００℃の範囲の沸点を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
洗浄またはコーティング用途のための溶媒としての、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
熱伝達流体としての、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。