JP2014519528A - 印刷インクにおける超分岐ポリエステル - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つのフィルム、及び包装用印刷インクで印刷した層も含み、該包装用印刷インクは、官能基を有するある超分岐ポリエステルを含む包装を製造するための多層材料に関する。本発明は、さらに、官能基を有するある超分岐ポリエステルを含む包装用印刷インクに、及び多層材料を製造するための該印刷インクの使用に関する。

Description

本発明は、特に包装適用のための、印刷インクの製造に関する。積層包装は、多層材料から構成される。それは、少なくとも２個のポリマーフィルム、及び包装用印刷インクで印刷した層も含み、該包装用印刷インクは、官能基を有するある超分岐ポリエステルを含む。本発明は、さらに、官能基を有するある超分岐ポリエステルを含む包装用印刷インクに、及び多層材料を製造するための該印刷インクの使用に関する。

包装、特に食品包装を製造するための多層材料は公知である。この種類の多層材料は、互いに、例えば適した貼り合わせ用接着剤を使用して積層することによって連結される、２つ以上のポリマーフィルム、ポリオレフィンフィルム、例えば金属箔又は金属化ポリマーフィルムから構成される。フィルム（箔を含む）は、それぞれ、同時押出によって製造された、単層又は多層のフィルムであってよい。積層品は、さらに、例えばにおいバリヤー層又は防湿層である他の機能層を含んでよい。

包装を製造するための多層材料は、通常印刷又は被覆される。印刷インクは、フィルムの一方の内部表面に適用されてよく（すなわち裏刷り）、又は２つのフィルム間に適用されてよい。印刷ワニスは、プライマーとして印刷基材に適用されて基材へのインクの接着を改良することができる。印刷ワニスは、着色剤を含まないが、しかし一般にそれらの組成物において印刷インクに類似するものを除く。

多層包装材料を製造するために適している印刷ワニス及び印刷インクに課せられる要求は多様である。非吸収性印刷基材、例えばポリマーフィルム又は金属箔上へ印刷する場合に、印刷インクは、基材中に浸透しないが、代わりに、溶剤を蒸発させた後に基材上で乾燥させたフィルムを残すことができる。かかる基材のための印刷インクは、従って、非常に良好なフィルム形成特性及び良好な接着強度を有する必要があり、その結果印刷されたインクフィルムは、機械的応力下で基材フィルムから離れない。印刷インクは、異なる種類の基材に均一に良好に接着することも要求し、それというのも積層品は、しばしば、例えば極性ポリアミド、又はＰＥＴフィルム及び非極性ポリオレフィンフィルムである、互いに化学的に異なる適切なフィルムを含むからである。従って、接着剤を使用して、積層構造は、共に多層を保持するために最小の結合強度を有する必要がある。積層の結合強度は、互いとは別にフィルム層を剥離することによって要求される力を測定することによって評価され、通常、引張試験機を使用する。

デンドリマー、アルボロール、スターバーストポリマー及び超分岐ポリマーは、ポリマー構造についての名称であり、多数の分岐部位及び高い機能性を有する分岐構造を特徴とする。デンドリマーは、高い対称的な構造を有する分子的に均一な高分子である。しかしながら、それらは、多数の合成工程を含み非常に複雑にのみ合成され、かつその結果少量だけが入手でき、かつ非常に高コストである。

対称的に、超分岐ポリマーは、分子的及び構造的に不均一である。それらは、長さ及び分岐において異なる腕を含む。超分岐ポリマーの一般の定義は、Ｐ．Ｊ． Ｆｌｏｒｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２， ７４， ２７１８〜２７２３頁において、及びＨ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０００， ６， ｎｏ． １４， ２４９９〜２５０６頁において示され、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。

超分岐ポリマーを含む印刷インクで印刷された多層材料は、ＵＳ ２００５／０１４７８３４号Ａ１において開示されている。前記文献は、一般に超分岐ポリエステル及び印刷インクにおける、とりわけ多層材料を製造するためのそれらの使用を開示している。アジピン酸及びトリメチロールプロパン又はグリセロールの縮合によって製造されたポリエステルが明確に開示されている。コバインダー（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）としてニトロセルロースを有する超分岐ポリエステルを含む印刷インクが明確に開示されている。しかしながら、全てのバインダーに対する超分岐ポリエステルの割合は低く、かつ実施例において０．４３を超えてない。

ＵＳ ２００７／０２１３５０１号Ａ１は、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジオール、及び少なくとも１つの少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも１つの少なくとも三官能性酸の重縮合によって製造された超分岐ポリエステルを開示している。さらに、かかる超分岐ポリエステルの印刷インクにおける使用を教示している。さらに、コバインダーとしてニトロセルロースを有する超分岐ポリエステルを含む印刷インクが明確に開示されている。しかしながら、全てのバインダーに対する超分岐ポリエステルの割合は低く、かつ実施例において０．４３を超えてない（ＵＳ ２００７／０２１３５０１号Ａ１における式１）。

本発明の課題は、市販の製品に対して少なくとも相容性である積層結合強度を呈する、包装を製造するための多層材料を提供することである。一方で、本発明の樹脂で製造される印刷インクは、フレキソ印刷又はグラビア印刷のための基本的な要求、例えばテープ接着、及び前記先行技術の印刷インクと少なくとも同レベルでの耐ブロッキング特性を満たす必要がある。本発明は、高い不揮発性濃縮物、又はさらに低いＶＯＣ、高い顔料の装填量、先行技術からの印刷インクの粘度よりも高くない粘度を有するインクを可能にする。高い不揮発性濃縮物は、高い色密度、良好な光沢、及び／又は高い不透明性をもたらす。

本発明の課題は、少なくとも
ポリマー材料のフィルム１の１つ
包装用印刷インクでの印刷又は被覆によって得られる印刷層の１つ
他のフィルム２の１つ
少なくとも２つのバインダーを含む包装用印刷インク
を含む、包装を製造するための多層材料であって、
第一のバインダーが、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基［ここでエステル化されたカルボキシル基における基Ｒは、炭素原子１〜６０個を有する基を含み、かつ場合によりヘテロ原子又は他の置換基を含んでもよい］からなる群から選択される官能基を含む少なくとも１つの超分岐ポリエステルを含み、
その際、前記超分岐ポリエステルは、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの脂環式又は芳香族ジカルボン酸（Ａ₂）又はそれらの誘導体と、
トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールからなる群から選択されるＯＨ基ｘ個を含む、少なくとも１つの少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）と、
ＯＨ基２個を含む少なくとも１つの脂環式ジオール（Ｂ₂）と
を反応させることによって得られ、
前記ポリエステルの分子量Ｍ_nは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、かつ多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは１．２〜１０であり、かつ
反応混合物における全ての成分の反応基の割合は、ヒドロキシル基とカルボキシル基又はそれらの誘導体とのモル比が２：１〜１：２であるように選択され、
第二のバインダーが、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びポリアクリレートコポリマーからなる群から選択され、
その際、全てのバインダーの合計量に対する超分岐ポリエステルの質量比が少なくとも５０質量％である、
多層材料によって達せられることを見出している。

本発明は、第二に、少なくとも１つの溶剤又は種々の溶剤の混合物、少なくとも１つの顔料及び／又は染料、少なくとも１つのポリマーバインダー、及び場合により添加剤を含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷のための包装用印刷インクを提供する。少なくとも１つのポリマーバインダーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基からなる群から選択される官能基を含む前記超分岐ポリエステルを含む。

本発明は、さらに、印刷ポリマーフィルム又は金属箔上に前記包装用印刷インクを印刷する方法、及び多層材料を製造するための方法を提供する。

本発明は、さらに、少なくとも１つの溶剤又は種々の溶剤の混合物、少なくとも１つのポリマーバインダー、及び場合により添加剤を含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷のための印刷ワニスを提供する。少なくとも１つのポリマーバインダーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基からなる群から選択される官能基を含む前記の少なくとも１つの超分岐ポリエステルを含む。

ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基を含む前記超分岐ポリエステルを含むバインダーを有する包装用印刷インクの使用によって、印刷インクのＶＯＣ含有率を著しく減少することができ、それというのも、超分岐ポリエステルバインダーは、市販の高分子ポリウレタンバインダー又は先行技術のポリウレタンバインダー、例えばＥＰ １７４３９１１号Ａにおいて開示されているバインダーに由来する印刷インクと比較して、低減された粘性を有する印刷インクを可能にするからである。さらに、前記超分岐ポリエステルを、印刷インク中で多量に使用することができ、その結果他のバインダー、特にニトロセルロースの量を低減することができ、かつ顔料の装填量を増加することができる。

本発明の詳細を以下に示す。

多層材料についてのフィルム１は、ポリマー材料から構成される。包装材料に適したフィルムは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ Ｅｄｔ．， ２０００， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅにおいて公表されている。それらは、例えばポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリスチレンのフィルムを含む。ポリエチレンフィルムは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥのフィルムであってよい。それらは、コポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＭ）、又はスチレン／ブタジエンコポリマーのフィルムであってよい。

さらに、ポリプロピレンフィルム、有利には延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム又は二軸延伸（ＢＯＰＰ）フィルムを使用してもよい。

ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＶＣ、ＰＶｄＣ、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のフィルム又はポリカーボネートフィルムを使用することも可能である。

さらに、極性材料のフィルムを使用してよく、例えばセロファンフィルム、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのフィルム、又はポリアミドフィルム、例えばＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２又はＰＡ１１のフィルムである。

フィルム１は、有利には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル又はポリアミドのフィルムであり、ＰＥＴ、ＰＥＮ及びポリアミドフィルムがより特に好ましい。

フィルム１は単層フィルムであってよい。代わりに、多層フィルムであってよい。多層フィルムは、有利には同時押出によって製造される。層は、化学的に同一の、類似した又は異なるポリマーから構成されてよい。例えば、ポリビニルアルコール層は、２つのポリオレフィンフィルムの間に又はＬＤＰＥと組合せたＬＬＤＰＥの間に埋め込まれてよい。"多層"の用語は、ポリマーフィルム及び金属箔、特にアルミニウム箔の積層品も含む。

フィルムは被覆されてもよい。本明細書で挙げられてよい例は、金属化フィルム、特にＡｌで蒸気被覆したフィルム、又は酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）もしくは酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）で（蒸気）被覆したフィルムを含む。

フィルム２について、金属化ポリマーフィルムを含むポリマーフィルム、又は金属箔を使用することが可能である。適したポリマーフィルムは、特にフィルム１について開示された材料を含む。使用される金属箔は、特に、アルミニウム箔であるが、例えばスズ箔、銅箔又は金箔である箔も可能である。

特に好ましい多層材料は、非極性フィルムと組合せて極性フィルムの少なくとも１つを含む。挙げてよい例は、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムと、ポリオレフィンフィルム、特にポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムとの積層品を含む。さらに、ポリアミド及びポリエステルフィルムの多層材料、又はそれぞれの場合にポリアミドのみもしくはポリエステルフィルムのみを含む積層品が好ましい。

有利には、フィルム１は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、及びポリアミドからなる群から選択され、より有利には、ＰＥ、ＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択され、かつさらにより有利には、ＰＥ、ＯＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択される。

有利には、フィルム２は、場合により金属化されたＰＥ、非金属化ＰＥ、ＯＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択され、より有利には、場合により金属化された又は金属化されていないＰＥ、ＯＰＰ及びＰＥＴからなる群から選択され、かつさらにより有利にはＰＥ、ＯＰＰ及びＰＥＴからなる群から選択される。

本発明の一実施態様において、フィルム１及びフィルム２の双方はＯＰＰである。

本発明の他の実施態様において、フィルム１はＰＥＴであり、かつフィルム２はＰＥである。

本発明の多層材料は、さらに、少なくとも１つのフィルムを包装用印刷インクで印刷又は被覆することによって得られる少なくとも１つの印刷層を含む。

印刷された層は、多層材料の外側にあってよい。有利には、しかしながら、印刷層は、２つのフィルムの間にあり、すなわち積層品中に埋め込まれる。印刷層は、フィルムの１つの上に直接置かれてよく、又はフィルムと印刷層との間の１つ以上の他の層であってよい。印刷層は、有利には、フィルム１上に又はフィルム２上に直接印刷される。

多層材料は、２つ以上の印刷層を含んでもよい。好ましくは、全ての印刷層は、始めに定義された官能基を含む本発明による超分岐ポリエステルを含む。しかしながら、最少の要求は、少なくとも１つの印刷層が前記超分岐ポリエステルを含むことである。印刷層は、互いの上に印刷されてよい。例えば、第一層はカラーであり、例えばフィルム、続いて白色又は多色の装飾を有する第二層上に印刷されてよい。代わりに、プライマーを一方のフィルム上に、そして装飾を他方のフィルム上に印刷し、又はプライマーを片面上に、及び装飾を同様のフィルムの他方の面上に印刷してよい。

もちろん、多層積層品は、フィルム１及び２に加えて他のフィルムを含んでもよい。積層品におけるフィルムの順序は、多層材料の所望の特性及び意図された使用に従って当業者によって決定される。

多層材料は、それぞれの場合に特定の特性を得ることができる追加の層を含んでもよい。特に、いくつかの又は全ての層と互いに連結するために使用されてよい接着層を挙げてよい。さらに、追加のバリヤー層を導入することもできる。一例として、ポリビニルアルコール層又はエチレン−ポリビニルアルコール層を、水蒸気バリヤーとして導入してよい。におい又は芳香バリヤーを導入することもできる。この目的のために適した材料は、例えば、ＥＰ−Ａ ７０７ ９５６号又はＥＰ−Ａ ８０２ ０４５号において開示されている。

多層材料における印刷層は、フィルムを適切な包装用印刷インクで印刷又は被覆することによって得られる。印刷は、有利にはフレキソ法又はグラビア法によって実施されるが、スクリーン印刷又はインクジェット印刷を特定の場合において使用することができる。

本発明の目的のための"包装用印刷インク"又は"包装のための印刷インク"の用語は、溶剤の蒸発によって硬化するフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷のための溶剤含有印刷インクを意味する。"包装のための印刷インク"の用語は、自明であり限定的である。包装のための印刷インクは、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）に従って、２５℃で、剪断速度３０ｒｐｍで、スピンドル数６２で、およそ５０〜２００ｍＰａｓ、有利には８０〜１５０ｍＰａｓの低い粘性を有する速乾性印刷インクである。従って、それらは比較的低い沸点の溶剤を含む。それらの沸点は、一般に１０１３ｈＰａで５０℃〜１４０℃である。

スクリーン印刷インクは、フレキソインク又はグラビアインクとほぼ同じ方法で調合されるが、わずかに高い粘度に調整され、かつ通常、１０１３ｈＰａで沸点６０℃〜１７０℃を有する溶剤を含む。

本発明に従って、印刷インクは、最初に定義したＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基からなる群から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルを基礎とするバインダー成分を含む。さらに"バインダー"の用語は、自明であり、同時に限定的である。バインダーは、印刷インクの主な構成成分の１つであり、かつフィルムの実際の調合物である。それらはインクフィルムにおける顔料及び充填剤の固着について及び基材への接着について提供し、かつこの効果を達成するために十分な量で使用される。

本発明は、実際に超分岐ポリエステル、すなわち分子的及び構造的に不均一な高分岐ポリエステルで実施される。

超分岐ポリエステルは、デンドリマーについてと同様であるが不均一性を欠いた分岐の鎖長を有する方法で中心分子から出発して合成されてよい。他方で、それらは官能性側基を有する直鎖構造であってよく、又は、２つの極端の組合せとして、直鎖及び分枝鎖の部分を含んでよい。デンドリマー及び超分岐ポリマーの定義に関しては、Ｐ．Ｊ． Ｆｌｏｒｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２， ７４， ２７１８及びＨ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０００， ６， Ｎｏ． １４， ２４９９も参照する。超分岐ポリマーを得るための種々の合成戦略の概説は、Ｃ． Ｇａｏ， Ｄ． Ｙａｎ， Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２９ （２００４）， １８３ − ２７５において示されている。

超分岐ポリマーは、それらの分岐度（ＤＢ）によって特徴付けられてよい。ＤＢは、
ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００によって定義され、その際
Ｔは末端結合モノマーの中間数であり、
Ｚはモノマーを生じる分岐の中間数であり、
Ｌは直鎖結合モノマーの中間数である。

本発明に関する"超分岐"は、分岐度（ＤＢ）、言い換えれば、デンドリマー結合の平均数と分子毎の末端基の平均数との合計が、１０％〜９９．９％、有利には２０％〜９５％、より有利には２５％〜９０％、及び最も有利には３０％〜８０％であることを意味する。

本発明の記載内容における"デンドリマー"は、分岐度が９９．９％〜１００％であることを意味する。分岐度の定義に関しては、Ｈ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７， ４８， ３０−３５を参照する。

本発明による超分岐ポリエステルは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む。

エステル化カルボキシル基における基Ｒは、有利には炭素原子１〜６０個を有する基を含む。前記基は、ヘテロ原子又は他の置換基を含んでもよい。

基Ｒは、ヘテロ原子又は他の置換基を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基を含む基から選択され、有利には、ヘテロ原子又は他の置換基を含んでもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、及びＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル基を含む群から選択され、かつより有利には、ヘテロ原子又は他の置換基を有さないＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、及びＣ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル基を含む群から選択され、かつ最も有利にはヘテロ原子又は他の置換基を有さないＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であってよい。

Ｒの例は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基又はアリールアルキル基、例えばベンジル基を含む。好ましくは、鎖中で酸素原子を含み、式−（ＣＨＲ’−ＣＨＲ"Ｏ）_nＨ［式中、ｎは通常１〜２０の自然数であり、かつＲ’及びＲ"は、互いに独立して、Ｈ又はメチル基もしくはエチル基であり、有利には水素原子である］を有する基まで及ぶ。

ＣＯＯＲ基は、既にポリマーについてのモノマー単位で存在してよく、代わりに、ＣＯＯＨ基又はそれらの誘導体のその後の官能化によって生じてよい。

官能基は、実質的に末端基であるが、官能基は、ペンダント状に配置されてもよい。

特に好ましくは、本発明に従って使用される超分岐ポリエステルは、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基の双方を含む。

使用されるポリエステルは、通常、それらのヒドロキシル数及びそれらの酸数によって特徴付けられてよい。１０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には２０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より有利には５０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ及び特に有利には７０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸数、並びに５０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より有利には１２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び特に有利には１５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する超分岐ポリエステルを使用することが好ましいが、本発明をそれらに制限しない。

酸数は、前記ＤＩＮ ５３４０２に従って決定されている。ヒドロキシル数は、ＤＩＮ ５３２４０、第２部に従って決定されている。

モル質量は、意図される適用のタイプに従って当業者によって選択される。適切に実験されている製品は、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より有利には少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、及び特に有利には少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_nを有するものである。モル質量Ｍ_nの上限は、有利には２５０００ｇ／ｍｏｌであり、より有利には１５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より特に有利には１００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、及び特に有利には５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

超分岐ポリエステルの均一性は、通常Ｍ_w／Ｍ_nの比によって示される。Ｍ_w／Ｍ_nは、一般に、１．１〜２０、有利には１．２〜１５、より特に好ましくは１．２〜１０、及び特に１．３〜５である。

多分散性について、及び数平均分子量及び質量平均分子量Ｍ_n及びＭ_wについて示された図は、ここで、基準としてポリメチルメタクリレート、及び溶出液としてテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド又はヘキサフルオロイソプロパノールを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって得られた測定値を言う。前記方法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ Ｖｏｌ． ４， ４３３〜４４２頁， Ｂｅｒｌｉｎ １９８４において記載されている。

本発明に従って好ましいポリエステルは、０〜１００℃、有利には２５〜５５℃及びより有利には３０〜５０℃のガラス転移温度を有する。

ガラス転移温度Ｔ_gは、ＡＳＴＭ ３４１８／８２に従ってＤＳＣ法（示差走査熱分析）によって測定される。

超分岐ポリエステルの合成は、有利には、以下で図示されるように実施してよく、本発明は、これにより、この製造方法によって合成されたポリエステルの使用に限定されない。

本発明による超分岐ポリエステルは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式又は芳香族ジカルボン酸（Ａ₂）と、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールからなる群から選択されるＯＨ基ｘ個を含む少なくとも１つの少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）との反応によって得られる。

ジカルボン酸（Ａ₂）は、脂環式又は芳香族、有利には脂環式であってよい。

本発明に従って、ジカルボン酸（Ａ₂）は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなる群から選択され、有利には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなる群から選択され、より有利には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸並びにそれらの誘導体からなる群から選択され、かつ特に有利には１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの誘導体である。

脂環式ジカルボン酸におけるカルボン酸基は、シス配置で又はトランス配置で、有利にはシス配置であってよい。使用される脂環式ジカルボン酸は、シス配置とトランス配置の生成物の混合物であってもよく、その際シス配置が主要な異性体である。

１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の場合に、シス異性体が、有利には主要な異性体である。

ジカルボン酸は、それ自体、又は誘導体の形で使用されてよい。

誘導体に関して、有利には
− モノマー又は他のポリマー形での対応する無水物
− モノアルキル又はジアルキルエステル、有利にはモノ−又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、より有利にはモノメチルエステルもしくはジメチルエステル又は対応するモノエチルエステルもしくはジエチルエステル、
− さらにモノビニルエステル及びジビニルエステル、並びに
− 混合エステル、有利には種々のＣ₁〜Ｃ₄アルキル成分を有する混合エステル、より有利には混合メチルエチルエステル
を意味する。

本明細書の目的のためのＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、有利にはメチル、エチル及びｎ−ブチル、より有利にはメチル及びエチル、並びにより有利にはメチルを意味する。

有利には、ジカルボン酸（Ａ₂）は、遊離酸として、無水物として又はジＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルとして、有利には無水物として又はジＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルとして、特に無水物として又はジメチルエステルとして、及び特に無水物として使用されてよい。

分子内無水物の形成は、通常、芳香族１，２−カルボン酸において、及びシス配置を有する脂環式１，２−及び１，３−カルボン酸においてのみ可能である。

明確にするために、ジカルボン酸（Ａ₂）は、ヒドロキシル基とカルボキシル基のモル比の測定のために無水物として使用され、１つの無水物基は２つのカルボキシル基として数える。

本発明の記載内容の範囲内で、ジカルボン酸と１つ以上のその誘導体との混合物を使用することもできる。同様に、本発明の記載内容の範囲内で、１つ以上のジカルボン酸の２つ以上の誘導体の混合物を使用することができる。

ＯＨ基ｘ個を有する少なくとも１つの三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）は、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールからなる群から選択され、有利にはトリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールであり、及びより有利にはトリメチロールプロパンである。

本発明によって、少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）は三価又は四価、有利には三価である。

種々の少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）、例えば１〜３つ、有利には１又は２つ、及びより有利には１つの混合物を使用することができる。

本発明による超分岐ポリエステルは、さらに、少なくとも１つの脂環式ジオール（Ｂ₂）を、例えば１〜３つ、有利には１又は２つ、より有利には１つ含む。

本発明に従って使用されるジオール（Ｂ₂）は、少なくとも１つ、有利にはちょうど１つの飽和脂環式環系を含むことを意味し、環サイズ３〜１２、有利には５〜８、及びより有利には６員環を有する、脂環式である。

本発明に従って使用されるジオール（Ｂ₂）は、有利には、１，２−及び１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、並びに２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンからなる群から選択され、及びより有利には、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、並びに２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンからなる群から選択される。

本発明によるポリエステルにおけるアルコール（Ｃ_x）及びジオール（Ｂ₂）からのヒドロキシル基の合計量に対するジオール（Ｂ₂）からのヒドロキシル基の割合は、０より大きく、有利には少なくとも０．１、及びより有利には少なくとも０．２である。

本発明によるポリエステルにおけるアルコール（Ｃ_x）及びジオール（Ｂ₂）からのヒドロキシル基の合計量に対するジオール（Ｂ₂）からのヒドロキシル基の割合は、通常、０．８を超えず、有利には０．７以下、及びより有利には０．６以下である。

少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）及びジオール（Ｂ₂）におけるヒドロキシル基と、ジカルボン酸（Ａ₂）におけるカルボキシル基とのモル比は、２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５である。

本発明に従って、ジオール（Ｂ₂）以外の追加のジオール、例えば脂肪族又は芳香族ジオールを使用しない。

最も単純な場合に、反応混合物は、互いと反応されるべき成分の混合物のみからなる。しかしながら、反応混合物は、溶剤、適したエステル化触媒又はトランスエステル化触媒、及び適宜他の添加剤を含むこともできる。

前記超分岐ポリエステルの製造方法を、バルクで又は溶剤の存在で実施できる。適した溶剤の例は、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物を含む。特に適したパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、キシレン異性体混合物、エチルベンゼン、シクロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。酸触媒の不在で溶剤として適している他の溶剤は、より有利には、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン、並びにケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。

添加される溶剤の量は、本発明に従って、反応されるべき使用される出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも１質量％、及びより有利には少なくとも１０質量％である。反応されるべき使用される出発材料の質量に対して、溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍を使用することもできる。反応されるべき使用される出発材料の質量に対して１００倍より多い溶剤の量は、有利ではなく、それというのも、著しく低い反応物濃度で、反応速度は著しく低下し、経済的ではない長い反応時間を導くからである。

好ましい一実施態様において、反応を、溶剤を添加せずに実施する。

本発明の方法を実施するために、反応の始まりで添加される添加剤として、水除去剤の存在で実施することができる。適した例は、分子ふるい、特に分子ふるい４Å、ＭｇＳＯ₄及びＮａ₂ＳＯ₄を含む。反応中に、他の水除去剤を添加すること、又は炭水除去剤によって水除去剤を置き換えることもできる。反応中に、形成された水及び／又はアルコールを上流によって除去すること、及び例えば、水が共沸剤の使用で除去される場合に、水分離器を使用することもできる。

水の分離を、ストリッピングによって、例えば、反応条件下で不活性であるガスを反応混合物に通過し、さらに適宜蒸留することによって実施してもよい。適した不活性ガスは、有利には、窒素、希ガス、二酸化炭素、燃焼ガス、又は酸素含有率、例えば４〜１０体積％を有する酸素欠乏空気（リーン空気）を含む。

本発明の方法を、触媒の不在で実施できる。

本発明の一実施態様において、反応を、少なくとも１つの触媒の存在で実施する。触媒は、有利には、酸性無機触媒、有機金属触媒もしくは有機触媒、又は酸性無機触媒、有機金属触媒もしくは有機触媒の２つ以上の混合物である。

本発明の目的のための酸性無機触媒は、例えば硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、硫酸塩及び硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₄）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、高リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＜６、特に＜５）及び酸性酸化アルミニウムである。使用されてよい他の酸性無機触媒は、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ¹）₃のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）₄のチタン酸塩を含み、その際遊離基Ｒ¹は、それぞれの場合に同一又は異なり、かつ互いに独立して、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル
Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル
から選択することができる。

Ａｌ（ＯＲ¹）₃及び／又は式Ｔｉ（ＯＲ¹）₄における基Ｒ¹は、有利には、互いに同一であり、かつｎ−ブチル、イソプロピル及び２−エチルヘキシルから選択される。

好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズオキシドＲ¹ ₂ＳｎＯ又はジアルキルスズエステルＲ¹ ₂Ｓｎ（ＯＲ²）₂［式中、Ｒ¹は前記で定義されたものであり、かつ同一又は異なってよい］から選択される。

Ｒ²は、Ｒ¹と同様の定義を有してよく、かつさらにＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、例えばフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイル、キシリル又はナフチルであってよい。Ｒ²は、それぞれの場合に同一又は異なってよい。

有機スズ触媒の例は、スズ（ＩＩ）ｎ−オクタノエート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート又はジオクチルスズジアセテートである。

酸性有機金属触媒の特に好ましい代表例は、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド及びジフェニルスズジラウレートである。さらに可能な有機金属触媒は、有機金属ビスマス又はジルコニウム化合物である。

好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホ酸基、スルフェート基又はホスホン酸基を含む酸性有機化合物である。スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。酸性イオン交換体を、酸性有機触媒として使用することもでき、例えばスルホン酸基を含み、ジビニルベンゼン約２ｍｏｌ％と架橋されているポリスチレン樹脂である。

２つ以上の前記触媒の組合せを使用することもできる。固定化された形で別々の分子の形である、有機触媒又は有機金属触媒又は無機触媒を、シリカゲル上で又はゼオライト上で使用することもさらに可能である。

酸性触媒、有機金属触媒又は無機触媒を使用することが所望される場合に、使用される触媒の量は、本発明に従って、０．１質量％〜１０質量％、有利には０．２質量％〜２質量％である。

一実施態様において、エステル化触媒は酵素である。リパーゼ及びエステラーゼの使用が好ましい。特に適した例は、カンジダ・アンタルクチカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢである。前記酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．社（デンマーク）から市販されている。

前記酵素は、有利には、固定された形で、シリカゲル又はＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）上で使用される。酵素を固定する方法は、例えばＫｕｒｔ Ｆａｂｅｒ， "Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ｓｅｃｔｉｏｎ ３．２ "Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ" ３４５−３５６頁から、それ自体公知である。固定化された酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．社（デンマーク）から市販されている。使用される酵素の量は、全体で使用される出発材料の質量に対して、１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。

本発明のプロセスを実施するために、酵素を使用しない実施態様が好ましい。

他の好ましい実施態様において、非金属含有触媒を、前記プロセスを実施するために使用する。

特に好ましい一実施態様において、触媒を、前記プロセスを実施するために使用しない。後者は、本発明による多層材料を食品包装として使用する場合に特に好ましい。後者は、さらに、化合物（Ａ₂）が酸無水物である場合に特に好ましい。

前記超分岐ポリエステルの製造のための方法は、有利には、不活性ガス雰囲気下、すなわち反応条件下で不活性であるガス、例えば二酸化炭素、燃焼ガス、例えば４〜１０体積％の酸素含有率を有する酸素欠乏空気（リーン空気）の下で実施され、中でもアルゴンが特に挙げられてよい。

本発明のプロセスは、６０〜２５０℃の温度で実施される。８０〜２００℃、より有利には１００〜１８０℃の温度で操作することが好ましい。酵素を使用する場合に、１００℃を超えるべきでない。

本発明のプロセスの圧力条件は、一般に重要でない。著しく低減された圧力、例えば１０〜５００ｍｂａｒで操作することが好ましい。本発明の方法は、５００ｍｂａｒより高い圧力でも実施できる。単純な理由で、大気圧での反応が好ましく、しかしながら例えば１２００ｍｂａｒまでのわずかに高い圧力でのその実施も可能である。著しく高い圧力下で、例えば１０ｂａｒまでの圧力で操作することもできる。減圧又は大気圧下での反応が好ましく、特に大気圧が好ましい。

本発明の方法の反応時間は、通常、１０分〜４８時間、有利には３０分〜２４時間、及びより有利には１〜１２時間である。

反応が終わった後に、高い官能性の超分岐ポリエステルを、例えば適宜、触媒を濾過すること及び溶媒をストリッピングすることによって容易に単離することができ、この場合、溶剤のストリッピングは通常減圧下で実施される。さらにより高い適した処理方法は、ポリマーの沈澱、続いて水の添加、続いて洗浄及び乾燥である。

本発明の記載内容の範囲内で、本発明の超分岐ポリエステルは、他のバインダーとの混合物で使用されてもよい。

本発明の印刷インクのための他のバインダーの例は、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート又はポリアクリレートコポリマーを含む。好ましい他のバインダーは、ニトロセルロース、ポリウレタン、及びポリビニルブチラールからなる群から選択され、特に、他のバインダーとしてニトロセルロース及び／又はポリウレタンが好ましい。特に有利に実施されている組合せは、超分岐ポリエステルとニトロセルロースとの組合せである。本発明の印刷インクにおける全てのバインダーの合計量は、通常、全ての構成成分に対して、５質量％〜３５質量％、有利には６質量％〜３０質量％、及びより有利には１０質量％〜２５質量％である。

全てのバインダーの合計量に対する超分岐ポリエステルの質量比は、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、及び特に有利には少なくとも７０質量％である。全てのバインダーの合計量に対する超分岐ポリエステルの質量比は、１００質量％未満、有利には９０質量％以下、特に有利には８０質量％以下である。

バインダーとしてのニトロセルロースは、１２．６質量％未満までの窒素含有率（８５％までのニトロ化の程度）で使用されてよい。好ましいニトロセルロースは、窒素含有率１１．８８〜１２．２質量％でエステル溶性、及び窒素含有率１０．９〜１１．３質量％でアルコール溶性であり、より有利にはアルコール溶性ニトロセルロースである。

バインダーとしてのポリウレタンは、例えばＥＰ １７４３９１１号Ａ１、段落番号［００１８］〜［００７０］又はＵＳ ５，５５６，９２５号４段落９行目〜９段落２４行目において記載されており、双方の開示は、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。

１つの溶剤、又は２以上の溶剤の混合物を使用してよい。主に適した溶剤は、印刷インク、特に包装用インクのための通常の溶剤を含む。本発明の印刷インクのための溶剤として特に適しているのは、アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、置換したアルコール、例えばエトキシプロパノール、並びにエステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、又は酢酸ｔ−ブチルである。

水は、原則として適した溶剤でもある。特に好ましい溶剤は、エタノール、又は大部分はエタノール及び酢酸エチルから構成される混合物である。可能な溶剤の中で、原則として、当業者は、超分岐ポリエステルの溶解性及び印刷インクによって要求される所望された乾燥速度に従って適切に選択する。遅乾性溶剤が、本発明で配合されてもよい。典型的な遅乾性溶剤は、グリセロールエーテル、例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）もしくはＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、又はエトキシプロパノールである。通常、印刷インクの全体の構成成分の合計に対して、４０質量％〜８０質量％の溶剤を使用する。

従来の直鎖ポリウレタンと配合された包装用白色インクの典型的な積層品は、溶剤４０質量％〜７０質量％を含む。本発明による比較可能な超分岐ポリエステルを基礎とする白色インクは、同じ印刷粘性で、５〜２０質量％、有利には１０〜１２質量％の少ない溶剤を有する。この測定値で、超分岐ポリエステルを基礎とするウインクにおけるＶＯＣの量は、従来の直鎖ポリウレタンを基礎とするインクよりも低い。

使用されてよい着色剤は、通常の染料及び、特に通常の顔料を含む。例えば、制限されることなく、無機顔料、例えば二酸化チタン顔料又は酸化鉄顔料、干渉顔料、カーボンブラック、金属粉末、例えば特にアルミニウム、黄銅もしくは銅粉末、並びに有機顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料又はイソインドリン顔料である。好ましい有機顔料の例は、フタロシアニンブルー１５：４、フタロシアニングリーン７、緑３６、黄１２、黄１４、赤５７：１、及び赤５２：１である。もちろん、種々の染料又は着色剤の混合物を使用することもでき、可溶性有機染料も可能である。通常、全ての構成成分の合計に対して、着色剤５質量％〜２５質量％を使用する。

本発明の包装用インクは、場合により、他の添加剤及び助剤を含んでよい。添加剤及び助剤の例は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物又はケイ酸アルミニウム及び／又はケイ酸マグネシウムである。ロウは、耐摩耗性を高め、かつ潤滑性を高めることに役立つ。例えば、特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ロウ又はセレシンロウである。脂肪酸アミドを、表面平滑性を高めるために使用してよい。可塑剤は、乾燥したフィルムの弾性を高めることに役立つ。例は、フタレート、例えばジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸エステル又はアジピン酸のエステルである。顔料を分散するために、分散助剤を使用できる。インクのその基剤フィルムへの接着を改良するために、接着促進剤を使用できる。例はチタンキレートである。本発明の印刷インクの場合に、有利には、接着促進剤なしに実施することができるが、これは接着促進剤の使用を除外することを意図しない。全ての添加剤及び助剤の合計量は、通常、印刷インクの全ての構成成分の合計に対して、２０質量％を超えず、有利には０質量％〜１０質量％である。

本発明の包装用インクを、原則として公知である方法で、例えば通常の装置、例えば溶解機、撹拌ボールミル又は三本ロールミルで構成成分を激しく撹拌及び／又は分散することによって製造できる。有利には、濃縮顔料分散液を、最初に構成成分の一部及び溶剤の一部で製造し、続いてさらに、追加の構成成分及び他の溶剤で仕上げの印刷インクに加工する。

他の好ましい側面において、本発明は、少なくとも１つの溶剤又は種々の溶剤の混合物、少なくとも１つのポリマーバインダー及び場合により他の添加剤（その際少なくとも１つのポリマーバインダーは本発明の超分岐高官能性ポリエステルを含む）を含む印刷ワニスを提供し、かつ、保護ワニスとして下塗りのための本発明の印刷ワニスの使用について、及び多層材料の製造についても提供する。

本発明の印刷ワニスは、もちろん、着色剤を含まないが、既に概説された本発明の印刷インクと同様の構成成分を有することを除く。残りの構成成分の量は相応して増加する。

驚くべきことに、印刷インク、特に包装用インク、及び超分岐ポリエステルを基礎とするバインダーを有する印刷ワニスの使用によって、個々の間で顕著な接着を有する多層材料が得られる。接着促進剤の添加は、有利にはもはや必要でない。

本発明による多層材料は、少なくとも２個のフィルム１及びフィルム２、本発明によるインクで印刷された少なくとも１つの層、及びさらに場合によりインクと一方のフィルムとの間に少なくとも１つの接着層を含む。本発明の好ましい一実施態様において、インクと一方のフィルムとの間の接着層が存在する。

接着剤は、典型的に本発明の目的のために使用される接着剤、例えば制限されることなく、ポリウレタン分散剤、ポリアクリレート、単一包装ポリウレタン接着剤、二成分ポリウレタン接着剤及び押出積層法における低融点ポリエチレンから選択されてよい。

本発明の印刷ワニスは、当然、着色剤を含まないが、前記で概説された印刷インクと同様の構成成分を含むことを除く。他の構成成分の量は、従って増加する。

包装用印刷インクで得られた印刷層は、実質的に、印刷インクと同様の組成物を有するが、存在するいくつか又は全ての溶剤及びあらゆる揮発物が蒸発されることを除く。

従って一般的に記載されている本発明の技術は、例証によって提供されるが、制限することを意図しない次の実施例の参照によってより容易に理解できる。

実施例：
一般の方法：
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した；溶出液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；参考材料：ＰＭＭＡ。
酸数（ＡＮ）を、前記ＤＩＮ ５３４０２に従って測定した。
ヒドロキシル価（ＯＨ価）を、ＤＩＮ ５３２４０、第２部に従って測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して測定した。測定中に、試料を、予想されたＴｇより約５０℃低い出発温度まで冷却し、そして予想されたＴｇより約５０℃高い最終温度まで、１０℃／分の速さで加熱した。得られたＴｇは、第二の加熱サイクルの結果を示す。
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＨＰＡＡ＝１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ＣＡＳ ８５−４２−７）。

超分岐ポリエステルの合成
比較例１（ＵＳ ２００５／０１４７８３４号Ａ１の実施例１の生成物に類似）：機械撹拌機、温度計、ガス入口及び収集フラスコを有する蒸留装置を備えた２リットルの丸底フラスコ中に、アジピン酸６８０ｇ（４．６５ｍｏｌ）及びＴＭＰ５２０ｇ（３．８８ｍｏｌ）を置いた。ＤＢＴＬ０．３６ｇを触媒として添加し、そして反応混合物を撹拌下で１６０℃まで加熱した。その混合物を、１６０℃で３時間撹拌し、そして反応水を収集した。反応は酸数に従い、酸数８７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）を得た場合に、周囲温度まで冷却することによって反応を停止した。

生成物を無色の樹脂として得た。ＡＮ＝８７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、ＯＨ価＝２２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、Ｍ_n＝２２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w＝１３１００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３０℃。

比較例２（ＵＳ ２００５／０１４７８３４号Ａ１の実施例２の生成物に類似）：機械撹拌機、温度計、ガス入口及び収集フラスコを有する蒸留装置を備えた２リットルの丸底フラスコ中に、アジピン酸６８０ｇ（４．６５ｍｏｌ）及びＴＭＰ５２０ｇ（３．８８ｍｏｌ）を置いた。ＤＢＴＬ０．３６ｇを触媒として添加し、そして反応混合物を撹拌下で１６０℃まで加熱した。その混合物を、１６０℃で４時間撹拌し、そして反応水を収集した。反応は酸数に従い、酸数１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）を得た場合に、周囲温度まで冷却することによって反応を停止した。

生成物を無色の樹脂として得た。ＡＮ＝１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、ＯＨ価＝２１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、Ｍ_n＝１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w＝４９００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３１℃。

比較例３（ＵＳ ２００７／２１３５０１号Ａ１の実施例１２の生成物に類似）：機械撹拌機、温度計、ガス入口及び収集フラスコを有する蒸留装置を備えた２リットルの丸底フラスコ中に、アジピン酸７４２ｇ（５．１０ｍｏｌ）、グリセロール２５７ｇ（２．８０ｍｏｌ）及び１，４−ジメチロール−シクロヘキサン２０１ｇ（１．４０ｍｏｌ）を置いた。ＤＢＴＬ０．６ｇを触媒として添加し、そして反応混合物を撹拌下で１６０℃まで加熱した。その混合物を、１６０℃で８時間撹拌し、そして反応水を収集した。反応は酸数に従い、酸数９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）を得た場合に、周囲温度まで冷却することによって反応を停止した。

生成物を無色の樹脂として得た。ＡＮ＝９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、ＯＨ価＝１５１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、Ｍ_n＝１９２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w＝１０２２０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＜−３５℃。

実施例４：
機械撹拌機、温度計、ガス入口及び収集フラスコを有する蒸留装置を備えた２リットルの丸底フラスコ中に、ＨＰＡＡ６８１ｇ（４．４２ｍｏｌ）、ＴＭＰ１６５ｇ（１．２３ｍｏｌ）及び１，４−ジメチロール−シクロヘキサン３５４ｇ（２．４６ｍｏｌ）を置いた。ＤＢＴＬ０．３６ｇを触媒として添加し、そして反応混合物を撹拌下で１６０℃まで加熱した。その混合物を、１６０〜１８０℃で２．５時間撹拌し、そして反応水を収集した。反応は酸数に従い、酸数１３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）を得た場合に、周囲温度まで冷却することによって反応を停止した。

生成物を無色の樹脂として得た。ＡＮ＝１３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、ＯＨ価＝１２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）、Ｍ_n＝３６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w＝６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝２３℃。

フレキソ印刷インクを、前記製造例でのニトロセルロースを基礎とする着色分散剤を混合することによって製造した。

インク調合物及び試験：インクを、典型的に、着色剤、分散樹脂、分散添加剤及び溶剤を含む着色分散剤と、ポリマーバインダー、添加剤及び溶剤から構成されるレットダウンビヒクル（ｌｅｔｄｏｗｎ ｖｅｈｉｃｌｅ）とを混合することによって製造する。

着色分散剤を、顔料をＬａｕ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＤＡＳ Ｈ ２００−Ｋ印刷シェーカーで、研磨媒体として２ｍｍの直径を有するガラスビーズを使用して研磨することによって製造した。以下は、典型的に、白色及び着色インクについて使用した分散剤調合物である。

本発明において使用した酸化チタンはＫｅｍａｒｉ ＲＯＤＩであった。フタロシアニンブルー１５：４はＴｏｙｏ ｂｌｕｅ ７４００Ｇであった。

レットダウンビヒクルを、前記実施例において挙げた超分岐ポリエステル試料を使用して、少なくとも５０質量％、しかし７５質量％超えない超分岐ポリエステルを標準溶剤、典型的にｎ−プロパノール中で溶解することによって製造した。ベースインクを、着色分散剤とレットダウンビヒクルとを、適した溶剤の量での標準の比で混合することによって得た。ベースインクのベースインク粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２１９６）を使用して測定し、そして溶剤ミックスでフレキソ印刷について２５℃でほとんど１００ｍＰａｓのインク粘度に調整した。インク粘度での最終インク組成（質量％）を、以下の表で白色及び青色インクについてまとめた。全ての実施例はｎ−プロパノール中で可溶性であり、かつ安定なインクを製造したが、実施例１、２及び３によるポリエステルは除く。実施例１、２及び３からのポリエステルで製造したインクは、２５℃で２４時間の放置で相分離を呈した。対象インクを、ポリウレタンＮｅｏＲｅｚ（登録商標）Ｕ３３５インクビヒクルから製造した。ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ Ｉｎｃ．社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手できるＮｅｏＲｅｚ（登録商標）Ｕ３３５は、フレキソにおいて及びグラビア印刷インク調合物について推奨された非反応性高分子量半脂肪族ポリウレタンである。

インクを、表面張力４２ｄｙｎｅ／ｃｍを有するＰＥＴフィルム（Ｄｕｐｏｎｔ（登録商標）４８ＬＢＴ）上で、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）及び６ミクロメートルの湿潤フィルム体積を提供するワイヤ直径０．０８ｍｍを有するＫ−１ロッドを使用してドローダウンした。

次の試験プロトコルを使用して、印刷されたフィルムの物理的特性を測定した。

テープ接着試験
印刷工業において印刷されたフィルム上のインク接着を調べる一般の方法は、テープ接着（ＡＳＴＭ Ｆ ２２５２−０３）である。測定を、インクを１時間室温でドローダウンした後に実施し、溶剤が完全に蒸発されたか確認した。結果を１〜５の尺度で評価する：５は、フィルムからはがれたインクがなく、１は、フィルムから１００％はがれた。

耐ブロッキング性
耐ブロッキング性を、スプリング式プレス、Ｋｏｅｈｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＫ５３０００ Ｉ．Ｃ．ブロック試験器を使用して測定する。この試験は、熱及び圧力を有する貯蔵条件下で印刷したフィルムのロールを評価することである。ブロッキング試験を、１０ｐｓｉ、５０℃、１６時間で設定する。評価は１〜５の尺度である；５はインクはがれがなく良好であり、１はフィルムから１００％はがれた。

積層品の剥離強度
積層インクについての重大な性能は、印刷されたフィルムと、通常低い融点を有するポリオレフィン、例えばＬＤＰＥ、低密度ポリエチレンであるシーラントフィルムとを結合する接着剤の使用で完全な積層品を形成する能力である。Ｔｙｃｅｌ（登録商標）ＵＲ７９７５／ＵＲ６０２９（Ｌｉｏｆｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を接着剤として使用した。積層品試料の結合強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）、引張試験機によって評価した。最も一般の構成は、"Ｔ"形成をもたらす共に接着されている基材の２つのストリップを引き離すことを含む、標準Ｔ−ｐｅｅｌである（ＡＳＴＭ Ｄ１８７６）。典型的な剥離力測定は、１分毎に１〜２０インチ、有利には１分毎に６〜１５インチの一定の剥離速度で実施する。結合強度についての閾値は、包装用フィルムを裂く最少の力である。破壊結合強度が常に好ましい。典型的な積層包装の閾値は、約１３５グラム−力／直線センチメートルである。１３５ｇｍ／ｃｍに及ぶ結合強度測定は、破壊結合強度を得る最少の力である。

白色及び青色インクのインク性能を第３表及び第４表においてまとめる。

本明細書において例示的に記載されている実施態様を、任意の１つの要素又は複数の要素や、１つの限定又は複数の限定の存在下で適切に実施してよく、これらは本明細書において特に開示されていない。従って、例えば‘含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）’、‘含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）’、‘含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）’等の用語は、拡張して読み、かつ制限されない。さらに、本明細書において使用された用語及び表現は、明細書の用語として使用され、かつ制限されず、示されかつ記載されたあらゆる同等の特徴を包含するかかる用語及び表現又はそれらの一部の使用において意図はないが、種々の改変は、請求された技術の範囲内でありうる。さらに、‘実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）’の語句は、特に挙げられたそれらの要素及び請求された技術の基本的な新規の特性に大いに影響しないそれらの追加の要素を含むと解される。‘からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）’の語句は、明記されていない任意の要素を除外する。

本明細書において挙げられている全ての刊行物、特許明細書、交付済み特許、及び他の文献は、それぞれ個々の刊行物、特許明細書、交付済み特許又は他の文献がその全体において参照をもって組み込まれるべきことを明確に及び個々に意図しているかのように、参照をもって本明細書に組み込まれる。参照をもって組み込まれる記載内容において含まれる定義は、それらがこの開示における定義に矛盾する範囲を除く。

本発明の開示は、本明細書において記載された特定の実施態様の用語内で制限されず、種々の態様の例証として意図される。多くの改変及び変法を、その趣旨及び範囲から逸脱することなく作成することができ、それは当業者に明らかである。本開示の範囲内である機能的に同等の組成物、装置及び方法、本発明において列挙されたものは、前記明細書から当業者に明らかである。かかる改変及び変法は、付属の特許請求の範囲内であると意図される。本発明の開示は、付属の特許請求の範囲が与えられる範囲と同等の完全な範囲に加えて、付属の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。この開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物又は生物系に制限されず、もちろん変動してよいと解されるべきである。本明細書において使用される専門用語は、特定の実施態様のみを記載する目的のためであり、かつ制限することを意図しない。

さらに、開示の特徴又は態様がマーカッシュ群によって記載されている場合に、当業者は、その開示がマーカッシュ群の任意の個々の数又は部分群の数によっても記載されると認識する。

当業者によって理解されるように、任意の及び全ての目的について、特に記載された説明を提供することに関して、本明細書において開示されている全ての範囲は、任意の及び全ての可能な部分範囲及びそれらの部分範囲の組合せも包含する。任意の挙げられた範囲は、少なくとも等しい二等分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一等に分類されている同様の範囲を十分に記載し可能にすると容易に認識できる。制限のない例として、本発明において議論されているそれぞれの範囲は、下三分の一、中三分の一、及び上三分の一等に容易に分類できる。当業者によっても理解されるように、全ての言語、例えば‘まで（ｕｐ ｔｏ）’、‘少なくとも（ａｔ ｌｅａｓｔ）’、‘より大きい（ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ）’、‘未満（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ）’等は、限定された数を含み、続いて前記で議論された部分範囲に分類できる範囲に関連する。最終的に、当業者によって理解されるように、範囲は、それぞれ個々の数を含む。

ある実施態様が説明及び記載されている一方で、変更及び改変が、続く特許請求の範囲において定義されているその広い態様における技術から逸脱せずに、当業者に従って実施できることを理解すべきである。

Claims (12)

1. 少なくとも
   ポリマー材料のフィルム１の１つ
   包装用印刷インクでの印刷又は被覆によって得られる印刷層の１つ
   他のフィルム２の１つ
   少なくとも２つのバインダーを含む包装用印刷インク
   を含む、包装を製造するための多層材料であって、
   第一のバインダーが、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基［ここでエステル化されたカルボキシル基における基Ｒは、炭素原子１〜６０個を有する基を含み、かつ場合によりヘテロ原子又は他の置換基も含んでよい］からなる群から選択される官能基を含む少なくとも１つの超分岐ポリエステルを含み、
   その際、前記超分岐ポリエステルが、
   フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式又は芳香族ジカルボン酸（Ａ₂）又はそれらの誘導体と、
   トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールからなる群から選択されるＯＨ基ｘ個を含む少なくとも１つの少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）と、
   ＯＨ基２個を含む少なくとも１つの脂環式ジオール（Ｂ₂）と
   を反応させることによって得られ、
   前記ポリエステルの分子量Ｍ_nが、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、かつ多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは１．２〜１０であり、かつ
   反応混合物における全ての成分の反応基の割合が、ヒドロキシル基とカルボキシル基又はそれらの誘導体とのモル比が２：１〜１：２であるように選択され、
   第二のバインダーが、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びポリアクリレートコポリマーからなる群から選択され、
   全てのバインダーの合計量に対する超分岐ポリエステルの質量比が少なくとも５０質量％である、前記多層材料。
2. 前記フィルム１が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル及びポリアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
3. 前記フィルム２が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びアルミニウム箔からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
4. 前記超分岐ポリエステルのガラス転移温度が２０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
5. 前記ジカルボン酸（Ａ₂）が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
6. 前記ＯＨ基ｘ個を含む少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）が、トリメチロールプロパンであることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
7. 前記ジオール（Ｂ₂）が、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
8. 前記ポリエステルにおけるアルコール（Ｃ_x）及びジオール（Ｂ₂）からのヒドロキシル基の合計量に対するジオール（Ｂ₂）からのヒドロキシル基の割合が、０より多く、０．８を超えないことを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
9. 前記第二のバインダーが、ニトロセルロース及びポリウレタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
10. 前記包装用印刷インクが、さらに、バインダーとしてニトロセルロースを含み、その際全樹脂に対する超分岐ポリエステルの質量比が、少なくとも５０質量％であり、１００質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
11. 以下、
    フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式又は芳香族ジカルボン酸（Ａ₂）と、
    トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールからなる群から選択されるＯＨ基ｘ個を含む少なくとも１つの少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）と、
    ＯＨ基２個を含む少なくとも１つの脂環式ジオール（Ｂ₂）と
    を反応させることによって得られる超分岐ポリエステルであって、
    前記ポリエステルの分子量Ｍ_nが少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、かつ多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが１．１〜２０であり、かつ
    反応混合物における全ての成分の反応基の割合が、ヒドロキシル基とカルボキシル基又はそれらの誘導体とのモル比が２：１〜１：２であるように選択される、
    前記超分岐ポリエステルの、印刷インクにおけるバインダーとしての使用。
12. 以下、
    − 第一のバインダーとして、
    フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式又は芳香族ジカルボン酸（Ａ₂）と、
    トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールからなる群から選択されるＯＨ基ｘ個を含む少なくとも１つの少なくとも三価の脂肪族アルコール（Ｃ_x）と、
    ＯＨ基２個を含む少なくとも１つの脂環式ジオール（Ｂ₂）と
    を反応させることによって得られる少なくとも１つの超分岐ポリエステルであって、
    前記ポリエステルの分子量Ｍ_nが少なくとも３００ｇ／ｍｏｌであり、かつ多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが１．１〜２０であり、かつ
    反応混合物における全ての成分の反応基の割合が、ヒドロキシル基とカルボキシル基又はそれらの誘導体とのモル比が２：１〜１：２であるように選択される、超分岐ポリエステル
    − ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される第二のバインダー、
    − 少なくとも１つの溶剤、
    − 場合によりさらに少なくとも１つの着色剤、
    − 場合によりさらに、添加剤及び助剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
    を含む印刷インクであって、
    全てのバインダーの合計量に対する超分岐ポリエステルの質量比が少なくとも５０質量％である、前記印刷インク。