JP2015018663A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 集電体と、集電体の表面に配置され、板状黒鉛粒子を有する第１負極活物質層と、第１負極活物質層の表面に配置され、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む第２負極活物質層と、を有し、板状黒鉛粒子は厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍであり、第１負極活物質層において、少なくとも一部の板状黒鉛粒子は、その板面が集電体の表面に略平行になるように配向していることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素や珪素化合物などの珪素系材料、錫や錫化合物のような錫系材料が検討されている。しかし、珪素系材料や錫系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて電極の抵抗が増大し、容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて負極活物質が微細化して電極から脱離したりする。このように負極活物質が膨張したり収縮したりすると、電池のサイクル特性が低下する。このサイクル特性の低下を抑制するために、様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１では、集電体の上に黒鉛からなる第１の活物質層を設け、第１の活物質層の上にＳｉ、ＧｅまたはＡｉ−Ｇｅ合金からなる第２の活物質層を設けた電極を開示している。黒鉛は層間距離ｄが３．３７Å以下、積層方向の結晶子寸法Ｌｃが３００Å以上の黒鉛が好ましいことが開示されている。また黒鉛として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、有機前駆体を不活性雰囲気中で熱処理して合成した炭素あるいはダイヤモンドライクカーボンが例示されている。特許文献１によれば、電池の充放電時に第２の活物質層が膨張収縮するが、第１の活物質層も膨張収縮するので、第２の活物質層の剥離を抑制できるとされている。また各活物質層の膨張収縮率が同じになるように各活物質層の厚みを調整することが記載されている。例えば第１の活物質層を３０μｍ、第２の活物質層を２μｍとしている。使用された電圧は４．２Ｖまでである。

しかしながら、この手法の場合、電池容量への寄与が大きい第２の活物質層の厚みが第１の活物質層の厚みに対してかなり小さくなる問題がある。

従って、活物質層全体の厚みに対する第２の活物質層の厚みの比率を高める手法の開発が望まれている。

特開２００１−２８３８３３号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、集電体の上に、板状黒鉛粒子を有する第１負極活物質層を設け、第１負極活物質層の上に珪素系材料及び／または錫系材料を有する第２負極活物質層を設けることにより、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極とすることができることを見いだした。また本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層全体の厚みに対する第２負極活物質層の厚みの比率を高めることができる。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に配置され、板状黒鉛粒子を有する第１負極活物質層と、第１負極活物質層の表面に配置され、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む第２負極活物質層と、を有し、板状黒鉛粒子は厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍであり、第１負極活物質層において、少なくとも一部の板状黒鉛粒子は、その板面が集電体の表面に略平行になるように配向していることを特徴とする。ここで板面とは、板状黒鉛粒子の最も面積が大きい面をさす。

第１負極活物質層の厚みと第２負極活物質層の厚みとの比は１：１０〜２：１であることが好ましい。

板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。

第１負極活物質層は第１負極活物質層用バインダーを有し、第１負極活物質層において、第１負極活物質層全体を１００質量％としたときに、第１負極活物質層用バインダーの含有率は１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とする。

本発明で用いる板状黒鉛粒子は、その厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍと薄く、少なくとも一部の板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行に配向されているので、この板状黒鉛粒子を有する第１負極活物質層は、横方向の応力に対して強い。本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、上記第１負極活物質層が集電体と第２負極活物質層との間に配置されるため、第２負極活物質層に含まれる負極活物質が膨張、収縮しても、第１負極活物質層によって第２負極活物質層が集電体から剥離するのが抑制される。また第１負極活物質層は導電性にも優れているため、導電パスの保持を担うことができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を有することによって、サイクル特性を向上させることができる。また本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層全体の厚みに対する第２負極活物質層の厚みの比率を高めることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式断面図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池の第１負極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。 比較例１のリチウムイオン二次電池の第１負極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に配置された第１負極活物質層と、第１負極活物質層の表面に配置された第２負極活物質層とを有する。

（集電体）
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

（第１負極活物質層）
第１負極活物質層は、板状黒鉛粒子を有する。板状黒鉛粒子は、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍである。

上記板状黒鉛粒子は、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、具体的には人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などをグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる。また板状黒鉛粒子として市販のグラフェンを用いることができる。

板状黒鉛粒子は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛と比べても厚みが大幅に小さいものである。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚みで求めるアスペクト比は１０〜１０００であり、さらに望ましくは５０〜１００である。

板状黒鉛粒子の厚みは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５００μｍであり、さらに１μｍ〜５００μｍが好ましく、短軸方向の長さは、０．３μｍ〜１００μｍが好ましい。

板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合していることが好ましい。板状黒鉛粒子の表面に官能基が結合することにより、板状黒鉛粒子と溶媒やポリマーなどの他の有機物との親和性が増す。

このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍、好ましくは表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子の５０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下の炭素原子に結合していることが好ましい。また官能基が結合している炭素原子の割合は０．０１％以上が好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０％を超えると、板状黒鉛粒子の親水性が増大し、有機物との親和性が低下する傾向がある。なお板状黒鉛粒子の表面近傍の官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができる。

また板状黒鉛粒子の表面には、下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。

板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着していると、板状黒鉛粒子同士の凝集力が低下し、また、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が増加するので、板状黒鉛粒子を溶媒中や樹脂中に良好に分散させることができる。板状黒鉛粒子を溶媒中に高度に分散させることができると、集電体上に板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように配向させやすい。

芳香族ビニル共重合体はビニル芳香族モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位以外のモノマー単位（以下、他のモノマー単位と称する）を含有することが好ましい。芳香族ビニル共重合体において、ビニル芳香族モノマー単位は板状黒鉛粒子に吸着しやすく、他のモノマー単位は溶媒や樹脂及び板状黒鉛粒子の表面の官能基と親和しやすい。

ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い芳香族ビニル共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率は、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０質量％〜９８質量％が好ましく、３０質量％〜９８質量％がより好ましく、５０質量％〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が１０質量％より低くなると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が９８質量％より高くなると、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が低くなって、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下する。

式（１）の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基が挙げられる。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性を高くするには、置換基は、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。

ビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位が挙げられる。中でも板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点からは、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。

他のモノマー単位は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸及びマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。なお本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の双方を意味する。

このような他のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子の表面に吸着していることによって、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が向上し、溶媒中や樹脂中に板状黒鉛粒子を良好に分散させることができる。

（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。置換アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールが挙げられる。

ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。

マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドが挙げられる。

板状黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、他のモノマー単位は、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。

上記芳香族ビニル共重合体の例としては、例えば、スチレン（ＳＴ）とＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）とのランダム共重合体、１−ビニルナフタレン（ＶＮ）とＤＭＭＡＡとのランダム共重合体、４−ビニルアニソール（ＶＡ）とＤＭＭＡＡとのランダム共重合体、ＳＴとＮ−フェニルマレイミド（ＰＭ）とのランダム共重合体、ＳＴと１−ビニルイミダゾール（ＶＩ）とのランダム共重合体、ＳＴと４−ビニルピリジン（４ＶＰ）とのランダム共重合体、ＳＴとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴと２−ビニルピリジン（２ＶＰ）とのランダム共重合体、ＳＴと２ＶＰとのブロック共重合体、ＳＴとＭＭＡとのブロック共重合体、ＳＴとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロック共重合体が挙げられる。

芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては、１千〜１００万が好ましく、５千〜１０万がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が１千未満になると、板状黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、数平均分子量が１００万より大きくなると、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。

芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよい。

芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子における芳香族ビニル共重合体の含有量としては、板状黒鉛粒子１００質量部に対して１０^−７〜１０^−１質量部が好ましく、１０^−５〜１０^−２質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が１０^−７質量部未満になると、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着が不十分なため、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の含有量が１０^−１質量部より多くなると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない芳香族ビニル共重合体が存在するようになる。

芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子は、下記の方法で製造できる。芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子の製造方法は、原料黒鉛粒子、上記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含む。

原料黒鉛粒子としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、例えば人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。原料黒鉛粒子の粒子径としては、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。

芳香族ビニル共重合体は上記で説明したものと同様のものが使用できる。

過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体、四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものが挙げられる。カルボニル基を有する化合物は、例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど）が挙げられる。過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体が好ましい。

このような過酸化水素化物は、酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。

溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエンがより好ましい。

混合工程において、原料黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体と過酸化水素化物と溶媒とを混合する。原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となり、他方、溶媒１Ｌ当たり５００ｇ／Ｌを超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。

また、芳香族ビニル共重合体の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１０００質量部が好ましく、０．１質量部〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して１０００質量部を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる。

過酸化水素化物の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。過酸化水素化物の混合量が原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、原料黒鉛粒子１００質量部に対して５００質量部を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる板状黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。

粉砕工程において、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより生成した板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理または湿式粉砕処理が好ましい。粉砕工程では、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることができる。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。

第１負極活物質層において、少なくとも一部の板状黒鉛粒子はその板面が集電体の表面に略平行になるように配向している。ほとんど全ての板状黒鉛粒子がその板面が集電体の表面に略平行になるように配向していることが好ましい。

板状黒鉛粒子は、上記したように厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍである。つまり板状黒鉛粒子は、厚みの薄い箔形状である。板状黒鉛粒子の板面とは、最も面積の大きい面をさす。第１負極活物質層において、少なくとも一部の板状黒鉛粒子はその板面が集電体の表面に略平行な方向に配向している構造となる。この構造を有する第１負極活物質層は、集電体の表面に平行な方向の応力に対して引張強度及び圧縮強度が高くなる。つまり第２負極活物質層に含まれる活物質が膨張収縮して、第１負極活物質層に横方向の応力がかかっても、第１負極活物質層は壊れにくい。また集電体の表面に略平行な方向に配向している複数の板状黒鉛粒子は面で接触しているために、板状黒鉛粒子同士は集電体に対して垂直な方向にはがれにくい。６割以上の板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行に配向していることが好ましい。

また上記した板状黒鉛粒子を平面上に置こうとする場合、板状黒鉛粒子の厚みが薄いため、平面に対してその板面が垂直になるようには配置しにくく、自然と板面が平面に対して平行にして配置される。

また板状黒鉛粒子の表面に上記した芳香族ビニル共重合体が吸着している場合は、溶媒に板状黒鉛粒子を入れた状態でも板状黒鉛粒子が溶媒中で凝集せずに分散する。そうすると、溶媒中にある板状黒鉛粒子を平面上に置こうとする場合も、板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に平行にして配置されやすい。

第１負極活物質層は第１負極活物質層用バインダーを有し、第１負極活物質層において、第１負極活物質層全体を１００質量％としたときに、第１負極活物質層用バインダーの含有率は１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

第１負極活物質層用バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

第１負極活物質層用バインダーの含有率が、１質量％〜２０質量％であれば、板状黒鉛粒子同士を良好に結着でき、さらに第１負極活物質層と集電体の間及び第１負極活物質層と第２負極活物質層との間を良好に結着できる。

また芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子を用いた場合は、第１負極活物質層用バインダーは板状黒鉛粒子と結着しやすくなり、第１負極活物質層用バインダーは、板状黒鉛粒子同士、第１負極活物質層と集電体の間及び第１負極活物質層と第２負極活物質層との間をさらに良好に結着できる。

第１負極活物質層の厚みは、第１負極活物質層の厚みと第２負極活物質層の厚みとの比が１：１０〜２：１を満たすように設定することが好ましい。第１負極活物質層において、板状黒鉛粒子の形状は上記したように箔状であり、かつ板状黒鉛粒子の少なくとも一部は、その板面が集電体の表面に平行に配向しているので、第１負極活物質層は、同じ含有量（質量％）の他の黒鉛粉末を用いた場合に比べて、厚みを薄くできる。本発明で用いる第１負極活物質層の厚みが、第２負極活物質層に対して１／１０以上の比率であれば、第２負極活物質層が膨張収縮しても、第１負極活物質層と第２負極活物質層及び集電体とが良好に結着して導電パスを形成できる。第１負極活物質層の厚みが第２負極活物質層に対して２より大きい比率であると、電池内における第１負極活物質層の占有率が大きくなり過ぎ、電池内において第２負極活物質層の厚みを小さくしなければならなくなるので好ましくない。

集電体に第１負極活物質層を配置するには、板状黒鉛粒子及び必要に応じて第１負極活物質層用バインダーを含む第１負極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥すればよい。なお、必要に応じて第１負極活物質層が配置された集電体を圧縮してもよい。

第１負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

（第２負極活物質層）
第２負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。

第２負極活物質層に含まれるＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物は粉末形状であることが好ましい。第２負極活物質層に含まれるＳｉ、Ｓｉ化合物、ＳｎまたはＳｎ化合物を第２負極活物質と称する。第２負極活物質が粉末形状の場合、第２負極活物質の平均粒径Ｄ_５０は３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。第２負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍより小さいと、第２負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、第２負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなる。また、第２負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍより小さいと凝集により第２負極活物質の粒径が大きくなるため好ましくない。第２負極活物質であるＳｉ、Ｓｉ化合物はいずれも導電性が低いので、第２負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいと、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する。

またＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物は充放電時に膨張収縮するので、この膨張収縮を小さくするためにＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。

平均粒径Ｄ_５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。結晶子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる回折ピークの半価幅からシェラーの式より算出される。

Ｓｉは、微細であるほど、それを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。そのため、Ｓｉとしては、ナノサイズの粒径あるいは結晶子サイズを有するナノシリコン粉末が好ましい。

ナノシリコン粉末としては、例えば、層状ポリシランを熱処理することで得られるナノシリコン材料を好ましく用いることができる。層状ポリシランは、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）またはフッ化水素(ＨＦ)と塩化水素(ＨＣｌ)との混合物と、二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ_２)と、を反応させることで製造することができる。

二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ_２)は、ダイヤモンド型のＳｉの(111)面の間にＣａ原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ｃａ)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。フッ化水素(ＨＦ)を用いることで、合成中あるいは精製中に生成するＳｉＯ_２成分がエッチングされる。

フッ化水素(ＨＦ)と塩化水素(ＨＣｌ)との組成比は、モル比でＨＦ／ＨＣｌ＝１／１〜１／１００の範囲が望ましい。フッ化水素(ＨＦ)の量がこの比より多くなるとＣａＦ_２、ＣａＳｉＯ系などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またフッ化水素(ＨＦ)の量がこの比より少なくなると、ＨＦによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。

塩化水素（ＨＣｌ）またはフッ化水素(ＨＦ)と塩化水素(ＨＣｌ)との混合物と二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ_２)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応時間は0．２５〜２４時間程度で充分である。反応温度は、室温が好ましい。反応によりＣａＣｌ_２などの不要の反応生成物が生成するが、水洗によって反応生成物を容易に除去することができ、層状ポリシランの精製は容易である。

製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて１００℃以上の温度で熱処理することで、ナノシリコン材料が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。窒素ガス雰囲気では、窒化ケイ素が生成する場合があるので好ましくない。

また熱処理温度は、１００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、４００℃〜６００℃の範囲が特に好ましい。１００℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に４００℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。

ナノシリコン材料のＳｉ結晶子の大きさとしては、０．５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、更には１ｎｍ〜１０ｎｍが特に望ましい。

Ｓｉ化合物としては、例えば、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）が使用できる。

Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯ_ｘ(０．３≦ｘ≦１．６)で表されるケイ素酸化物が特に好ましい。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分離することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

ＳｉＯ_ｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。

Ｓｎとしては、市販のＳｎ粉末が使用できる。

Ｓｎ化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。

第２負極活物質としては、特に、その理論容量が大きいＳｉ、Ｓｉ化合物が好ましい。

第２負極活物質層は、さらに第２負極活物質層用バインダーを含んでもよい。また第２負極活物質層は導電助剤を含んでもよい。

第２負極活物質用バインダーは、上記第２負極活物質及び導電助剤を第１負極活物質層に繋ぎ止める役割を果たす。第２負極活物質用バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて第２負極活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、第２負極活物質層に含有される第２負極活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

第１負極活物質層の表面に第２負極活物質層を配置するには、第２負極活物質及び第２負極活物質層用バインダー、並びに必要に応じて導電助剤を含む第２負極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、第１負極活物質層の表面に塗布後、乾燥すればよい。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく上記２層を配置した集電体を再度、圧縮してもよい。

第２負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図を示す。図１に示すように、集電体１に第１負極活物質層２が配置され、第１負極活物質層２の表面に第２負極活物質層３が配置される。第１負極活物質層２には、板状黒鉛粒子２１と第１負極活物質層用バインダー２２とが含まれ、第１負極活物質層用バインダー２２は、板状黒鉛粒子２１同士の間、板状黒鉛粒子２１と集電体１との間、及び板状黒鉛粒子２１と第２負極活物質層３との間を密着させる。図１において、ほぼすべての板状黒鉛粒子２１の板面が、集電体１の表面に略平行になるように配向している。第２負極活物質層３には、第２負極活物質３１と第２負極活物質層用バインダー３２とが含まれる。第２負極活物質層用バインダー３２は、第２負極活物質３１同士の間、第２負極活物質３１と第１負極活物質層２との間を密着させる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記したリチウムイオン二次電池用負極に加えて、正極、セパレータ、電解液を有する。

（正極）
正極は、正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、正極用の集電体の表面に配置される。正極活物質層は必要に応じて導電助剤をさらに含んでも良い。

集電体は負極で説明したものと同様のものが使用できる。

正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： Ｌｉ_ａＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_ｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１種。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ_４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。

また正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ_２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに一般式： Ｌｉ_ａＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_ｘ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１種。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。

リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

正極活物質はその平均粒径Ｄ_５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなる。このため、正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると正極活物質と電解液との反応面積が過度に増えることになり、その結果、電解液の分解が促進されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。従って、正極活物質の平均粒径Ｄ_５０は１μｍ以上が好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がる。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０は粒度分布測定法によって計測できる。

結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を正極用の集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、負極で説明したものと同様のものが使用できる。

正極活物質層を正極用の集電体の表面に配置するには、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、正極用の集電体の表面に塗布後、乾燥すればよい。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく正極活物質層が配置された集電体を圧縮してもよい。

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

（セパレータ）
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

（電解液）
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、寿命、出力の面で高性能となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

第１負極活物質層の材料として、板状黒鉛粒子、平均粒径Ｄ_５０が２０μｍの造粒黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、平均粒径Ｄ_５０が５μｍのＳｉＯ_ｘ（０．９＜ｘ＜１．１）及びナノシリコン粉末を準備した。板状黒鉛粒子及びナノシリコン粉末は以下のようにして作成した。

（板状黒鉛粒子の作成）
スチレン（ＳＴ）１．８２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭ）０．１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびトルエン５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−エーテルを用いて再沈殿により精製し、０．６６ｇのＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５８０００であった。

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。

黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００〜６００μｍ）２０ｍｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体８０ｍｇ、上記ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体２０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌを混合し、室温で５時間超音波処理（出力：２５０Ｗ）を施して板状黒鉛粒子の分散液を得た。この分散液を濾過し、濾過物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）洗浄した後、真空乾燥して、板状黒鉛粒子を得た。この板状黒鉛粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、板状黒鉛粒子の長径は１０μｍ〜２０μｍ、短径は３μｍ〜１０μｍ、厚みは３０ｎｍ〜８０ｎｍであった。

（板状黒鉛粒子の表面分析）
上記板状黒鉛粒子分散液（ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体添加）をインジウム箔上に塗布して乾燥させ、板状黒鉛粒子塗膜を作製した。板状黒鉛粒子塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、正イオン：ｍ／ｚ ０−２５０）を行い、板状黒鉛粒子塗膜の表面に存在する分子を分析した。その結果、板状黒鉛粒子塗膜の表面にはＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体が吸着していることがわかった。またＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体のフラグメントパターンから、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体成分のうち、ビニル芳香族モノマー単位を多く含有する共重合体成分が板状黒鉛粒子の表面に吸着しやすいことがわかった。

また、得られた板状黒鉛粒子塗膜についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行なったところ、塗膜表面近傍（表面から深さ１０ｎｍの領域）の炭素原子に水酸基が結合していることが確認された。さらに、塗膜表面近傍の炭素量および酸素量を測定し、炭素と酸素との原子比を求めた。その結果、炭素原子１００に対し酸素原子は１．１３であった。また原料である黒鉛粒子においては炭素原子１００に対して酸素原子が約２であった。

従って原料黒鉛粒子と比較すると板状黒鉛粒子においては炭素原子１００に対して酸素原子が約１に低下した。このことから、芳香族ビニル共重合体は板状黒鉛粒子表面の水酸基に吸着して被覆していることが確認された。

（ナノシリコン粉末の作成）
層状ポリシラン（Ｓｉ_６Ｈ_６）の合成は、以下の条件で行った。０℃に冷却した３６質量％濃度の塩酸５６ｍｌ中へケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２）３．３ｇをアルゴン気流中で添加した。混合物の発泡がなくなったのを確認した後に、混合物を室温まで昇温した。室温でさらに２時間撹拌を行った後、蒸留水を２０ｍｌ加え、さらに１０分撹拌した。混合物中に黄色粉末が浮遊した。この混合物をろ過し、残渣を蒸留水１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌで洗浄し、真空乾燥を行うことで層状ポリシラン２．５ｇを得た。この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ_２を２．１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、室温まで冷却し、褐色のナノシリコン粉末０．８ｇを得た。

このナノシリコン粉末に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定によれば、Ｓｉ微粒子由来と考えられるハローを観測した。ナノシリコン粉末は、Ｘ線回折測定結果の(１１１)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が約５ｎｍであった。

（実施例１）
板状黒鉛粒子を９０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ１０重量部とをＮＭＰに溶解・混合して第１負極活物質層用スラリーを調製した。この第１負極活物質層用スラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、第１負極活物質層の目付けが１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に第１負極活物質層を配置した。その後、ロールプレス機により、集電体と第１負極活物質層を強固に密着接合させ、第１負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように調整した。

ナノシリコン粉末４５質量部と、造粒黒鉛粉末４０質量部と、アセチレンブラック７質量部と、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を１０質量部とを混合して第２負極活物質層用スラリーを調製した。

この第２負極活物質層用スラリーを、第１負極活物質層の表面にドクターブレードを用いて塗布し、第２負極活物質層の目付けが１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように第２負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と第２負極活物質層を強固に密着接合させ、第２負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように調整した。

第１負極活物質層と第２負極活物質層とが塗布された集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（φ１１ｍｍ）に切り取り、負極とした。これを負極Ａとする。

負極Ａにおいて、第１負極活物質層の厚みと第２負極活物質層の厚みの比は１：１であった。また第１負極活物質層の第１負極活物質層用バインダーの含有率は１０質量％であった。

（コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
上記した負極Ａを評価極とし、厚さ５００μｍの金属リチウム（φ１３ｍｍ）を対極として、ハーフセルでの評価を行った。１モル濃度のＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
負極Ａの板状黒鉛粒子を造粒黒鉛粉末に変えた以外は負極Ａと同様にして負極Ｂを得た。負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例２）
ナノシリコン粉末２３．５質量部と、造粒黒鉛粉末５９．５質量部と、アセチレンブラック７質量部と、ＰＡＩを１０質量部とを混合してスラリーを調製した。

このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、負極活物質層の目付けが１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させ、負極活物質層の厚みが４０μｍとなるように調整した。

上記のように負極活物質層を２層とせず、負極活物質層を１層とした以外は、負極Ｂと同様にして負極Ｃを得た。負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
ナノシリコン粉末に代えてＳｉＯ_ｘ（０．９＜ｘ＜１．１）粉末を用いた以外は負極Ａと同様にして負極Ｄを得た。負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例３）
ナノシリコン粉末に代えてＳｉＯ_ｘ（０．９＜ｘ＜１．１）粉末を用いた以外は負極Ｂと同様にして負極Ｅを得た。負極Ａの代わりに負極Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３のリチウムイオン二次電池を得た。

＜第１負極活物質層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
負極Ａと負極Ｂの第１負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
実施例１のリチウムイオン二次電池の負極Ａの第１負極活物質層の断面のＳＥＭ観察結果を図２に示す。比較例１のリチウムイオン二次電池の負極Ｂの第１負極活物質層の断面のＳＥＭ観察結果を図３に示す。図２からわかるように、ほとんどの板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行に配向されていた。板状黒鉛粒子はその板面を集電体に平行にして降り積もるように順次積層されていた。図３からわかるように、負極Ｂの第１負極活物質層には造粒黒鉛粉末が観察された。図２と図３とを比較すると、その形状から負極Ａの第１負極活物質層のほうが負極Ｂの第１負極活物質層に比べて横方向の応力に強そうであることが推測できた。

＜初期容量測定＞
実施例１、実施例２、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。作製したコイン電池を２５℃の恒温槽に１時間保持した後に充放電を行った。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、充電容量と放電容量とを測定した。この時の充電容量を初期容量とした。比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を１．００とし、他の値を比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量との比で表した。単位は任意単位（ａ．ｕ．）とした。

＜初期効率（％）の計算＞
上記初期容量とした充電容量と、放電容量とから初期効率（％）を下記計算式で計算した。初期効率（％）＝初期充電容量÷初期放電容量×１００
＜サイクル試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。初期容量を求めた際と同様に、充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で行う充放電を１サイクルとし、３０サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルと各サイクルの充電容量を測定した。３０サイクル後の充電容量維持率は次に示す式にて求めた。

３０サイクル後の容量維持率（％）=（３０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
＜クーロン効率測定＞
上記サイクル試験において３０サイクル目の充電容量と放電容量を測定し、３０サイクル試験後のクーロン効率（％）を求めた。３０サイクル後のクーロン効率（％）は次に示す式にて求めた。

３０サイクル後のクーロン効率（％）=（３０サイクル後の充電容量／３０サイクル後の放電容量）×１００
各結果を表１にまとめて記す。

表１からわかるように、実施例１と比較例１のリチウムイオン二次電池の各値を比較すると、初期容量、初期効率、３０サイクル後充電効率、３０サイクル後のクーロン効率のいずれも、実施例１のリチウムイオン二次電池のほうが高かった。このことから、板状黒鉛粒子を第１負極活物質層に用いることによって、造粒黒鉛粉末を第１負極活物質層に用いるものよりも、高電圧使用環境下において初期容量を下げずにサイクル特性が向上することがわかった。また比較例１と比較例２のリチウムイオン二次電池の各結果を比較すると、負極活物質層を２層構造とした比較例１のリチウムイオン二次電池のほうが、負極活物質層が１層の比較例２のリチウムイオン二次電池より、各結果の数値が高かった。

また実施例２と比較例３のリチウムイオン二次電池の各値を比較すると、初期容量、初期効率、３０サイクル後充電効率、３０サイクル後のクーロン効率のいずれも、実施例２のリチウムイオン二次電池のほうが高かった。このことから第２負極活物質層がＳｉＯ_ｘ粉末を用いても板状黒鉛粒子を第１負極活物質層に用いることによって、造粒黒鉛粉末を第１負極活物質層に用いるものよりも、高電圧使用環境下において初期容量を下げずにサイクル特性が向上することがわかった。

また、実施例１と比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験後充電維持率の差と、実施例２と比較例３のリチウムイオン二次電池のサイクル試験後充電維持率の差をみると、第２負極活物質層にナノシリコン粉末を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験後充電維持率の向上効果のほうが、第２負極活物質層にＳｉＯ_ｘ粉末を用いた実施例２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験後充電維持率の向上効果に比べて大きく、板状黒鉛粒子を第１負極活物質層に用いる効果はナノシリコン粉末を第２負極活物質層に用いたほうが大きいことがわかった。これは充放電による膨張収縮がナノシリコン粉末のほうがＳｉＯ_ｘ粉末よりも大きいため、板状黒鉛粒子による膨張収縮の抑制効果がより大きく効いたためと推察される。

１：集電体、２：第１負極活物質層、２１：板状黒鉛粒子、２２：第１負極活物質層用バインダー、３：第２負極活物質層、３１：第２負極活物質、３２：第２負極活物質層用バインダー。

Claims (5)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置され、板状黒鉛粒子を有する第１負極活物質層と、
   前記第１負極活物質層の表面に配置され、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む第２負極活物質層と、
   を有し、
   前記板状黒鉛粒子は厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍであり、前記第１負極活物質層において、少なくとも一部の前記板状黒鉛粒子は、その板面が前記集電体の表面に略平行になるように配向していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記第１負極活物質層の厚みと前記第２負極活物質層の厚みとの比は、１：１０〜２：１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
   −（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
   （式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
   で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記第１負極活物質層は第１負極活物質層用バインダーを有し、
   前記第１負極活物質層において、前記第１負極活物質層全体を１００質量％としたときに第１負極活物質層用バインダーの含有率は１質量％〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項１〜４のいずれかに一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。