JP2015018954A - ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の形状のフォノン散乱粒子を分散させて熱伝導率を低減し熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子として酸化物が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
溶液中で、熱電変換材料を構成する元素を塩の還元により、フォノン散乱粒子を構成する酸化物を前駆体の重合により、それぞれナノ粒子として析出および成長させ、これらナノ粒子の混合物を回収する第１段階、および
上記混合物を水熱処理により合金化して複合ナノ粒子とした後に焼結する第２段階を含み、
上記第１段階において、熱電変換材料を構成する第１群元素のナノ粒子の析出または成長を、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物のナノ粒子の析出または成長よりも先行させることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、特定の形状を有するフォノン散乱粒子が熱電変換材料マトリクス中に分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。

ナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料をマトリクスとし、このマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で分散させたナノコンポジット構造を有する熱電変換材料である。

熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。また、α^２×σ＝ＰＦは、出力因子あるいは電気特性と呼ばれる。
ＺＴ＝α^２×σ×Ｔ／κ………変換効率（無次元性能指数）
α^２×σ＝ＰＦ…………………出力因子（電気特性）
α：ゼーベック係数
σ：電気伝導率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度

最上式に示したように変換効率は熱伝導率κの逆数に比例するため、熱伝導率が小さいほど変換効率は高まる。ナノコンポジット熱電変換材料は、ナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で配置してフォノン散乱を増強し、熱伝導率κのうちフォノン伝導分を低下させて熱伝導率κを低下させる。

より高い熱電変換性能を達成するには、フォノン散乱粒子によるフォノン散乱効果を高める必要がある。例えば、特許文献１には、熱電変換材料マトリクスとフォノン散乱粒子との界面が０．１ｎｍ以上の界面粗さを付与することで、フォノン散乱効果を高めている。これにより、それ以前に比べると熱伝導率が低下し熱電変換性能が向上する。

しかし、フォノン散乱粒子と熱電変換材料マトリクスとの界面の粗さによる効果には限界があった。すなわち界面の粗さに留まらず、フォノン散乱粒子の形状全体をフォノン散乱に有利な形状にすれば、更に熱伝導率が低下して熱電変換性能の向上が期待されていた。

特許第４７１５９５３号公報

本発明は、特定の形状のフォノン散乱粒子を分散させて熱伝導率を低減し熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の製造方法は、熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子として酸化物が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
溶液中で、熱電変換材料を構成する元素を塩の還元により、フォノン散乱粒子を構成する酸化物を前駆体の重合により、それぞれナノ粒子として析出および成長させ、これらナノ粒子の混合物を回収する第１段階、および
上記混合物を水熱処理により合金化して複合ナノ粒子とした後に焼結する第２段階を含み、
上記第１段階において、熱電変換材料を構成する第１群元素のナノ粒子の析出または成長を、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物のナノ粒子の析出または成長よりも先行させることを特徴とする。

本発明によれば、熱電変換材料を構成する第１群元素のナノ粒子の析出または成長を、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物のナノ粒子の析出または成長に対して先行させることにより、先行して析出・成長し凝集した熱電変換材料ナノ粒子間の間隙または谷間を充填する状態でフォノン散乱ナノ粒子が析出・成長するので、フォノン散乱ナノ粒子の外形は２つ以上の円弧から成る多重円弧形となり、従来得られた概略球形に比べて下記（１），（２），（３）の効果が得られる。

（１）同量の球形フォノン散乱粒子に比べて、フォノン散乱界面積が著しく増加し、熱伝導率が大幅に低減できる。
（２）従来の球形フォノン散乱粒子に比べて、少ない量のフォノン散乱粒子で等しい熱伝導率低減効果を達成できるので、電気絶縁性のフォノン散乱粒子を用いた場合に導電性の低下を軽減できる。
（３）伝導キャリアの入射方向によっては、キャリアのトンネル効果が起き、電気伝導率の低下を更に低減できる。
上記（１）（２）（３）の効果により、熱電変換効率ＺＴが大幅に向上する。

図１は、先行して析出・成長する熱電変換材料構成元素（第１群元素）のナノ粒子の表面に後から析出・成長するフォノン散乱粒子構成元素（第２群元素）が第１群元素のナノ粒子の表面形状を反映して２つ以上の円弧形状から成ることを示し、（１）は複合ナノ粒子の状態、（２）は焼結後のバルク体の状態を示す。 図２は、本発明の二重円弧形状のフォノン散乱ナノ粒子が、熱電変換材料構成元素ナノ粒子の表面に形成される際の、接触角θを示す。 図３は、本発明の二重円弧形状のフォノン散乱粒子と、従来の球形フォノン散乱粒子とについて、熱電変換材料マトリクスとの界面の密度を、ナノ粒子体積に対して示す。 図４は、本発明による多重円弧形状から成る（１）接触角θ大および（２）接触角θ小のナノ粒子と、（３）従来の球形のナノ粒子について、キャリア散乱およびトンネル効果を比較して模式的に示す。 図５は、反応速度を説明するためのグラフである。 図６は、ナノコンポジット熱電変換材料のフォノン散乱粒子の体積分率に対する格子熱伝導率を実施例と比較例について比較して示す。 図７は、ナノコンポジット熱電変換材料のフォノン散乱粒子の体積分率に対する電気伝導率を実施例と比較例について比較して示す。

本発明は、熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子として酸化物が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
溶液中で、熱電変換材料を構成する元素を塩の還元により、フォノン散乱粒子を構成する酸化物を前駆体の重合により、それぞれナノ粒子として析出および成長させ、これらナノ粒子の混合物を回収する第１段階、および
上記混合物を水熱処理により合金化して複合ナノ粒子とした後に焼結する第２段階を含み、
上記第１段階において、熱電変換材料を構成する第１群元素のナノ粒子の析出または成長を、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物のナノ粒子の析出または成長よりも先行させることを特徴とする。

本発明において、上記第１段階において、熱電変換材料構成元素のナノ粒子の析出または成長を、フォノン散乱粒子構成酸化物のナノ粒子の析出または成長よりも先行させる方法は、下記＜Ａ＞＜Ｂ＞＜Ｃ＞のいずれかの形態による。

形態＜Ａ＞
下記の工程（１）（２）を順次行う：
（１）下記条件《１》を満たすように、熱電変換材料を構成する第１群元素の塩と、
フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物の前駆体との溶液を形成する。
《１》上記溶液中において、同一の還元剤の存在下で、塩が還元されて第１群元
素のナノ粒子が析出する速度が、前駆体が重合して第２群元素酸化物のナノ粒子
が析出する速度より大きくなるように、塩および前駆体を選択する。
（２）上記溶液に還元剤を混合して塩から第１群元素のナノ粒子を析出させるのと同
時に、前駆体の重合により第２群元素酸化物のナノ粒子を析出させ、これらナノ粒子
の混合物を回収する。

形態＜Ｂ＞
下記の工程（１）（２）を順次行う：
（１）下記条件《１》を満たすように、熱電変換材料を構成する第１群元素の塩の第
１溶液およびフォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物の前駆体の第２溶液をそ
れぞれ形成する。
《１》同一の還元剤の存在下で、塩が還元されて第１群元素のナノ粒子が析出す
る速度が、前駆体が重合して第２群元素酸化物のナノ粒子が析出する速度より大
きくなるように、塩および前駆体を選択する。
（２）第１溶液に還元剤を混合して第１群元素のナノ粒子を析出させた後、第２溶液
を投入し第２群元素酸化物のナノ粒子を析出させ、これらナノ粒子の混合物を回収す
る。望ましくは、上記投入後、１〜４８ｈｒ撹拌熟成させる。アルコキシドの場合は
、ゾルゲル反応を促進させるために水を白濁しない程度に投入する。

＜Ｃ＞下記の工程（１）（２）を順次行う：
（１）下記条件《１》を満たすように、熱電変換材料を構成する第１群元素の塩の第
１溶液およびフォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物の前駆体の第２溶液をそ
れぞれ形成する。
《１》同一の還元剤の存在下で、塩が還元されて第１群元素のナノ粒子が析出す
る速度が、前駆体が重合して第２群元素酸化物のナノ粒子が析出する速度より大
きくなるように、塩および前駆体を選択する。
（２）第１溶液に還元剤を混合して第１群元素のナノ粒子を析出させ、静置して凝集
させた後、第２溶液を投入し第２群元素酸化物のナノ粒子を析出させ、これらナノ粒
子の混合物を回収する。望ましくは、上記静置は１〜４８ｈｒ行い、十分に凝集させ
る。望ましくは、第２溶液の投入後は、超音波で十分に拡散促進させた後、１〜４８
ｈｒ撹拌熟成させる。アルコキシドの場合は、ゾルゲル反応を促進させるために水を
白濁しない程度に投入する。

本発明の方法における上記第２段階は、具体的には下記の工程（３）（４）を順次行う。

（３）上記混合物を水熱処理して第１群元素のナノ粒子と第２群元素酸化物のナノ粒子とを合金化して複合ナノ粒子とする。水熱処理の温度は、一般に１７５〜５５０℃、望ましくは２４０〜３５０℃、より望ましくは２４０〜３００℃である。
通常、水熱処理に供するナノ粒子の混合物は、洗浄により不純物成分を除去する。
水熱処理後には、乾燥により溶媒を除去して、複合ナノ粒子の粉末として回収する。

（４）上記複合ナノ粒子を焼結してバルク体とする。焼結の温度は、一般に２５０〜５５０℃、望ましくは３００〜５００℃、より望ましくは３００〜４５０℃である。

図１を参照して、本発明の（１）複合ナノ粒子の析出・成長状況および（２）焼結体中のフォノン散乱粒子の分散状況を説明する。
まず図１（１）に示すように、本発明の第１段階において、熱電変換材料の球形のナノ粒子Ｍ’が先行して析出・成長し、次いで、（Ａ）単独の熱電変換材料ナノ粒子Ｍ’の表面にフォノン散乱ナノ粒子Ｐが析出し、断面が２個の円弧から成る２重円弧（三日月）状に成長する、または（Ｂ）２個の熱電変換材料ナノ粒子Ｍ’の接触した谷間にフォノン散乱ナノ粒子Ｐが析出し、断面が３個の円弧から成る３重円弧状に成長する、または（Ｃ）３個の熱電変換材料ナノ粒子Ｍ’の２個の接触した谷間にまたは３個の接触した穴に、フォノン散乱粒子Ｐが析出し、断面が３個の円弧から成る３重円弧状に成長する。
このようにして、熱電変換材料ナノ粒子Ｍ’とフォノン散乱ナノ粒子Ｐとの混合物が得られる。

本発明の第２段階において、この複合ナノ粒子Ｃを水熱反応により合金化した後に焼結すると、図１（２）に示すように、熱電変換材料のマトリクスＭ中に２重または３重円弧状のフォノン散乱粒子Ｐが分散したナノコンポジット熱電変換材料１０が得られる。

図２を参照して、熱電変換材料ナノ粒子Ｍ’の表面に析出・成長したフォノン散乱ナノ粒子Ｐの２重円弧形状（三日月状）の断面の両端部と熱電変換材料ナノ粒子Ｍ’の表面との接触角θについて説明する。

望ましくは、接触角θは１°＜θ＜９０°であり、ナノ粒子の直径aは１ｎｍ＜ａ＜５０ｎｍであり、より望ましくはθ＜６０°、ａ＜１５ｎｍである。

θが９０°未満になることで、同じ体積でもフォノン散乱界面積が大幅に増加する。ナノ粒子直径ａが小さくなると同様に界面積が増加する。

図３に、本発明の多重円弧形状のナノ粒子の直径ｂの値を種々に変えた場合について、熱交換器熱電変換材料中のフォノン散乱粒子の体積率（vol％）と界面密度との関係を計算値で示す。従来の球形状のナノ粒子に比較して、本発明の多重円弧形状によりナノ粒子界面積が大幅に増大することが分かる。図中、ａはフォノン散乱粒子の直径である。

更に、上記θ、ａの範囲内であれば、キャリアの入射方向によっては、トンネル効果が発生するサイズ（数原子層〜数ｎｍ）を含むことが可能になる。
これについて、図４に、（１）（２）本発明により形成した多重円弧形状のフォノン散乱粒子と（３）従来の球形のフォノン散乱粒子について、キャリア散乱およびトンネル効果の様子を模式的に示す。本発明によれば、（１）接触角θが大きい場合には三日月状断面の両端部で、（２）接触角θが小さい場合には三日月状断面の全体について、トンネル効果が発生するサイズ（フォノン散乱粒子の断面厚さ）になり得る。従来の球形（３）では、トンネル効果が発生するサイズは得難い。

なお、図５を参照して、本発明の形態＜Ａ＞＜Ｂ＞における「析出する速度」を説明する。図５に示されるように、一般に合成反応において、時間と反応体濃度の低下率（反応率）の関係を表すグラフの傾きを反応速度と呼ぶ。例えば、図５の一次反応の場合は、ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−ｋｔ、Ｃ：濃度（時刻ｔ）、Ｃ０：初期濃度（時刻ｔ＝０）、ｔ：反応開始からの経過時間、ｋ：反応速度定数である。アレニウスの式により、ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）である。

本発明の実施形態Ａ、Ｂ、Ｃを比較すると相対的に下記の特徴がある。
実施形態Ａ…長所：フォノン散乱粒子の直径ａが小さい。
短所：接触角θが大きい。
実施形態Ｂ…長所：接触角θが小さい。したがって、界面密度が大きい。
短所：フォノン散乱粒子の直径ａが中程度。
実施形態Ｃ…長所：弧の数が多い。
したがって、同一のフォノン散乱粒子直径での界面積が大きい。
短所：フォノン散乱粒子の直径ａが大きい。

本発明の実施形態Ａ、Ｂ、Ｃにより、表１に示す条件でＢｉＴｅＳｂ合金の熱電変換材料マトリクス中に断面が多重円弧状のフォノン散乱粒子が０．５〜１１vol％分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製し、接触角θ、ナノ粒子直径ａ、格子熱伝導率κ、電気伝導率を測定した。測定結果も表１に示した。

《本発明例のサンプル作製》
〔マトリクス熱電変換材料用原料〕
ナノコンポジット熱電変換材料のマトリクス熱電変換材料として、各形態共通のＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料を構成する第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）の塩として、下記原料を用いた。
[第１群元素の塩]
Ｂｉ源：ＢｉＣｌ_３ ０．２４ｇ
Ｓｂ源：ＳｂＣｌ_３ ０．６８ｇ
Ｔｅ源：ＴｅＣｌ_４ １．５１ｇ
以下、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ毎に説明する。

実施形態＜Ａ＞：実施例１〜７
〔フォノン散乱粒子用原料〕
表１の実施例１〜７に示すように、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２）の前駆体として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を用いた。

[第２群元素酸化物の前駆体]
ＳｉＯ_２源：ＴＥＯＳ ０．１４ｇ
溶媒として、表１の実施例１〜７に示したように、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２プロパノールのいずれかを用いた。

まず、第１段階として、下記の工程（１）（２）を順次行った。
（１）溶液の形成
上記の第１群元素の塩と第２群元素酸化物の前駆体とを上記各溶媒１００ｍｌに溶解して表１に示した実施例１〜７の各溶液を作製した。
上記の溶液に、還元剤としてＮａＢＨ_４（１．５９ｇ）、Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（２．１０ｇ）、アスコルビン酸（７．４０ｇ）のいずれかを上記溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を表１に示したように用いた。

実施形態＜Ａ＞に必要な条件《１》は下記のとおり満たされている。
条件《１》：実施例１〜７の各溶液中において、各還元剤に対して、第１塩（ＢｉＣｌ_３、ＳｂＣｌ_３、ＴｅＣｌ_４）が還元されて第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）が析出する速度は、前駆体（ＴＥＯＳ）が重合して第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２）が析出する速度より大きい。

（２）ナノ粒子の析出・成長
実施例１〜７の各溶液に表１に示した各還元剤溶液を滴下し、第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）を析出させつつ、第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２）を析出させた。その際、図１（１）に示すように、析出速度が大きい第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）が先に成長して球状のナノ粒子となり、そのナノ粒子の表面あるいはナノ粒子間の間隙または谷間に第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２）のナノ粒子が多重円弧状に成長した。

得られた実施例１〜７の各溶媒のスラリーを水５００ｍｌでろ過洗浄し、その後更に、同じ溶媒３００ｍｌでろ過洗浄した。これによりナノ粒子の混合物が得られた。

次に、第２段階として、下記の工程（３）（４）を順次行った。
（３）水熱処理：複合ナノ粒子の形成
上記の混合物を密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８ｈｒの水熱処理を行い、合金化させた。その後、窒素ガスフロー雰囲気中で乾燥させた。これにより、ＢｉＴｅＳｂ合金ナノ粒子とＳｉＯ_２ナノ粒子との複合ナノ粒子の粉末が回収された。

（４）焼結：ナノコンポジット熱電変換材料の完成
複合ナノ粒子粉末を３６０℃でＳＰＳ焼結した。これにより、ＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてのＳｉＯ_２ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料のバルク体が得られた。

ＴＥＭ観察により、実施例１〜７のＳｉＯ_２の接触角θおよび直径ａを測定し、各々表１に示す。
得られた焼結体の格子熱伝導率および電気伝導率を測定し、結果を表１に示す。

実施形態＜Ｂ＞：実施例８〜１４
〔フォノン散乱粒子用原料〕
〔フォノン散乱粒子用原料〕
表１の実施例８〜１４に示すように、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２）の前駆体として、それぞれ珪酸ソーダ３号、ＴＥＯＳ、Ｂｉエトキシド、Ｓｂエトキシド、Ｔｅエトキシド、Ｔｉアルコキシドを用いた。

[第２群元素酸化物の前駆体]
ＳｉＯ_２源 ：ＴＥＯＳ ０．１４ｇ
：珪酸ソーダ ０．０８ｇ
Ｂｉ_２Ｏ_３源：Ｂｉエトキシド ０．２３ｇ
Ｓｂ_２Ｏ_３源：Ｓｂエトキシド ０．１７ｇ
ＴｅＯ_２源 ：Ｔｅエトキシド ０．２１ｇ
ＴｉＯ_２源 ：Ｔｉアルコキシド ０．１５ｇ
溶媒として、表１の実施例８〜１４に示したように、２−プロパノールを用いた。

まず、第１段階として、下記の工程（１）（２）を順次行った。
（１）溶液の形成
上記の第１群元素の塩を溶媒２−プロパノール１００ｍｌに溶解して第１溶液とし、上記の第２群元素酸化物の前駆体を溶媒２−プロパノール１００ｍｌに溶解して第２溶液とした。
上記の溶液に、還元剤としてＮａＢＨ_４（１．５９ｇ）、Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（２．１０ｇ）のいずれかを溶媒２−プロパノール１００ｍｌに溶解した溶液を表１に示したように用いた。

実施形態＜Ｂ＞に必要な条件《１》は下記のとおり満たされている。
条件《１》：実施例８〜１４の各溶液中において、各還元剤に対して、塩（ＢｉＣｌ_３、ＳｂＣｌ_３、ＴｅＣｌ_４）が還元されて第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）が析出する速度は、前駆体（珪酸ソーダ３号、ＴＥＯＳ、Ｂｉエトキシド、Ｓｂエトキシド、Ｔｅエトキシド、Ｔｉアルコキシド）が重合して第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２）が析出する速度より大きい。

（２）ナノ粒子の析出・成長
実施例８〜１４の各第１溶液に表１に示した各還元剤溶液を滴下し、第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）を析出させた後、第２溶液を投入し第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２）を析出させた。その際、図１（１）に示すように、析出速度が大きい第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）が先に析出・成長して球状のナノ粒子となり、そのナノ粒子の表面あるいはナノ粒子間の間隙または谷間に第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２）のナノ粒子が多重円弧状に成長した。

得られた実施例８〜１４の２−プロパノールのスラリーを水５００ｍｌでろ過洗浄し、その後更に、２−プロパノール３００ｍｌでろ過洗浄した。これによりナノ粒子の混合物が得られた。

次に、第２段階として、下記の工程（３）（４）を順次行った。
（３）水熱処理：複合ナノ粒子の形成
上記の混合物を密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８ｈｒの水熱処理を行い、合金化させた。その後、窒素ガスフロー雰囲気中で乾燥させた。これにより、ＢｉＴｅＳｂ合金ナノ粒子とＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２またはＴｉＯ_２のナノ粒子との複合ナノ粒子の粉末が回収された。

（４）焼結：ナノコンポジット熱電変換材料の完成
複合ナノ粒子粉末を３６０℃でＳＰＳ焼結した。これにより、ＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてのＳｉＯ_２ナノ粒子、Ｂｉ_２Ｏ_３ナノ粒子、Ｓｂ_２Ｏ_３ナノ粒子、ＴｅＯ_２ナノ粒子またはＴｉＯ_２ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料のバルク体が得られた。

ＴＥＭ観察により、実施例８〜１４のＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２またはＴｉＯ_２の接触角θおよび直径ａを測定し、各々表１に示す。
得られた焼結体の格子熱伝導率および電気伝導率を測定し、結果を表１に示す。

実施形態＜Ｃ＞：実施例１５〜１６
〔フォノン散乱粒子用原料〕
〔フォノン散乱粒子用原料〕
表１の実施例１５〜１６に示すように、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３）の前駆体として、それぞれＴＥＯＳ、Ｓｂエトキシドを用いた。

[第２群元素酸化物の前駆体]
ＳｉＯ_２源 ：ＴＥＯＳ ０．１４ｇ
Ｓｂ_２Ｏ_３源：Ｓｂエトキシド ０．１７ｇ
溶媒として、表１の実施例１５〜１６に示したように、エタノールを用いた。

まず、第１段階として、下記の工程（１）（２）を順次行った。
（１）溶液の形成
上記の第１群元素の塩を溶媒エタノール１００ｍｌに溶解して第１溶液とし、上記の第２群元素酸化物の前駆体を溶媒エタノール１００ｍｌに溶解して第２溶液とした。
上記の溶液に、還元剤としてＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（２．１０ｇ）を溶媒エタノール１００ｍｌに溶解した還元剤溶液を表１に示したように用いた。

（２）ナノ粒子の析出・成長
実施例１５〜１６の各第１溶液に表１に示した各還元剤溶液を滴下し、第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）を析出させた。４８時間静置して、ナノ粒子を凝集させた。その後、第２溶液を投入し第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３）を析出させた。その際、図１（１）に示すように、第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）が既に析出・成長して球状のナノ粒子となった状態であり、そのナノ粒子の表面あるいはナノ粒子間の間隙または谷間に第２群元素酸化物（ＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３）のナノ粒子が多重円弧状に成長した。

得られた実施例１５〜１６のエタノールスラリーを水５００ｍｌでろ過洗浄し、その後更に、エタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。これによりナノ粒子の混合物が得られた。

次に、第２段階として、下記の工程（３）（４）を順次行った。
（３）水熱処理：複合ナノ粒子の形成
上記の混合物を密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８ｈｒの水熱処理を行い、合金化させた。その後、窒素ガスフロー雰囲気中で乾燥させた。これにより、ＢｉＴｅＳｂ合金ナノ粒子とＳｉＯ_２またはＳｂ_２Ｏ_３のナノ粒子との複合ナノ粒子の粉末が回収された。

（４）焼結：ナノコンポジット熱電変換材料の完成
複合ナノ粒子粉末を３６０℃でＳＰＳ焼結した。これにより、ＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてのＳｉＯ_２ナノ粒子またはＳｂ_２Ｏ_３ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料のバルク体が得られた。

ＴＥＭ観察により、実施例１５〜１６のＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３の接触角θおよび直径ａを測定し、各々表１に示す。
得られた焼結体の格子熱伝導率および電気伝導率を測定し、結果を表１に示す。

〔比較例〕
比較のため、上記合金マトリクス中にフォノン散乱粒子として従来の球状のＳｉＯ_２ナノ粒子（市販品：粒径５ｎｍまたは１５ｎｍ）が１０〜１５vol％分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。

《比較例の作製条件》
〔マトリクス熱電変換材料用原料〕
実施例１〜１６と共通の原料を用いた。
[第１群元素の塩]
Ｂｉ源：ＢｉＣｌ_３ ０．２４ｇ
Ｓｂ源：ＳｂＣｌ_３ ０．６８ｇ
Ｔｅ源：ＴｅＣｌ_４ １．５１ｇ
〔フォノン散乱粒子〕
市販品ＳｉＯ_２（粒径５ｎｍまたは１５ｎｍ）を０．０３４〜０．０５４ｇ（１５vol％の場合）用いた。

１００ｍｌのエタノール中に上記第１群元素の第１塩およびフォノン散乱粒子を投入し、得られた溶液に還元剤としてＮａＢＨ_４１．５９ｇの１００ｍｌ溶液の還元剤溶液を滴下して、第１群元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）のナノ粒子とＳｉＯ_２ナノ粒子との混合物を得た。この混合物を密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８ｈｒの水熱処理を行い、合金化させた。その後、窒素ガスフロー雰囲気中で乾燥させた。これにより、ＢｉＴｅＳｂ合金ナノ粒子とＳｉＯ_２ナノ粒子との複合ナノ粒子の粉末が回収された。

この複合ナノ粒子粉末を３６０℃でＳＰＳ焼結した。その際、ＳｉＯ_２ナノ粒子はそのまま維持され、ＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料マトリクス中に分散したナノコンポジット熱電変換材料のバルク体が得られた。

表１に示したように、本発明例は、比較例に比べて、格子熱伝導率が大幅に低下し、かつ、高い電気伝導率が確保されている。
実施形態Ａ、Ｂ、Ｃを比較する。

接触角θは、実施形態Ａ＞Ｂ＞Ｃの順に小さくなっている。

粒子直径ａは、実施形態Ａ＜Ｂ＜Ｃの順に大きくなっている。

これはいずれも、熱電変換材料ナノ粒子の比表面積がＡ＜Ｂ＜Ｃの順に大きくなるためである。それにより格子熱伝導率および電気伝導率が全般的に高くなる。

図６、７に、本発明例と比較例について、ナノコンポジット熱電変換材料のフォノン散乱粒子の体積分率と各特性との関係を示す。

まず図６にフォノン散乱粒子の体積率に対して格子熱伝導率をプロットした。体積率は、本発明例０．５〜１１vol％、比較例５〜２０vol％（粒径５ｎｍ）および１０〜３０vol％（粒径１５ｎｍ）である。本発明例の代表として実施形態Ｂの結果を示した（図６、７、８について共通）。

図中上部の水平破線（「ＢｉＳｂＴｅ」と付記）は、フォノン散乱粒子を含まないＢｉＳｂＴｅ熱電変換材料（本発明のマトリクス材料）のみの場合の格子熱伝導率κ_phであり、０．９０Ｗ／ｍ／Ｋである。

これに対して、球状のフォノン散乱粒子（ＳｉＯ_２）が分散している比較例は、フォノン散乱粒子の粒径１５ｎｍ（体積率１０〜３０vol％）の場合に格子熱伝導率κ_phが０．５７〜０．５２Ｗ／ｍ／Ｋであり、粒径５ｎｍ（体積率５〜２０vol％）の場合に格子熱伝導率κ_phが０．３４〜０．１２Ｗ／ｍ／Ｋであり、フォノン散乱粒子の分散により、大幅に低下している。

更に、多重円弧状のフォノン散乱粒子（体積率０．５〜１１vol％）が分散している本発明例は、フォノン散乱粒子体積率の増加に伴い０．５〜０．０２Ｗ／ｍ／Ｋと低下の度合いが大きくなっており、少ない体積率で極めて大幅に格子熱伝導率κ_phが低下している。

このように本発明によれば、多重円弧形状のフォノン散乱粒子により、フォノン散乱界面が大幅に増大（図３参照）したことにより、格子熱伝導率κ_phが大幅に低下する。

次に図７に、フォノン散乱粒子の体積率に対して電気伝導率をプロットした。
図中上部の水平破線（「ＢｉＳｂＴｅ」と付記）は、フォノン散乱粒子を含まないＢｉＳｂＴｅ熱電変換材料（本発明のマトリクス材料）のみの場合の電気伝導率σであり、９００Ｓ／ｃｍである。

これに対して、球状のフォノン散乱粒子（ＳｉＯ_２、粒径５ｎｍ、体積率１０〜３０vol％）が分散している比較例は、電気伝導率σが、２７０〜３９０Ｓ／ｃｍであり、多重円弧状のフォノン散乱粒子（体積率０．５〜１１vol％）が分散している本発明例は、比較例より高い体積率でフォノン散乱粒子が分散しているにもかかわらず３２０〜７００Ｓ／ｃｍと比較例より高い値を示している。

この結果は、本発明によれば多重円弧状のフォノン散乱粒子は界面密度が高いにも関わらず、比較例の球状フォノン散乱粒子の場合と同一曲線上の変化となっていると観ることができる。これは、本発明の多重円弧状のフォノン散乱粒子は、トンネル効果（図４（１）（２）参照）により、界面増加によるキャリア散乱の増加（＝電気伝導率の低下）が抑制されているためである。

本発明によれば、多重円弧状のフォノン散乱粒子を分散させて熱伝導率を低減し熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が提供される。

Claims (4)

1. 熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子として酸化物が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
   溶液中で、熱電変換材料を構成する元素を塩の還元により、フォノン散乱粒子を構成する酸化物を前駆体の重合により、それぞれナノ粒子として析出および成長させ、これらナノ粒子の混合物を回収する第１段階、および
   上記混合物を水熱処理により合金化して複合ナノ粒子とした後に焼結する第２段階を含み、
   上記第１段階において、熱電変換材料を構成する第１群元素のナノ粒子の析出または成長を、フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物のナノ粒子の析出または成長よりも先行させることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   上記第１段階は、下記＜Ａ＞＜Ｂ＞＜Ｃ＞のいずれかの処理：
   ＜Ａ＞下記の工程（１）（２）を順次行う：
   （１）下記条件《１》を満たすように、熱電変換材料を構成する第１群元素の塩と、
   フォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物の前駆体との溶液を形成する。
   《１》上記溶液中において、同一の還元剤の存在下で、塩が還元されて第１群元
   素のナノ粒子が析出する速度が、前駆体が重合して第２群元素酸化物のナノ粒子
   が析出する速度より大きくなるように、塩および前駆体を選択する。
   （２）上記溶液に還元剤を混合して塩から第１群元素のナノ粒子を析出させるのと同
   時に、前駆体の重合により第２群元素酸化物のナノ粒子を析出させ、これらナノ粒子
   の混合物を回収する。
   または、
   ＜Ｂ＞下記の工程（１）（２）を順次行う：
   （１）下記条件《１》を満たすように、熱電変換材料を構成する第１群元素の塩の第
   １溶液およびフォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物の前駆体の第２溶液をそ
   れぞれ形成する。
   《１》同一の還元剤の存在下で、塩が還元されて第１群元素のナノ粒子が析出す
   る速度が、前駆体が重合して第２群元素酸化物のナノ粒子が析出する速度より大
   きくなるように、塩および前駆体を選択する。
   （２）第１溶液に還元剤を混合して第１群元素のナノ粒子を析出させた後、第２溶液
   を投入し第２群元素酸化物のナノ粒子を析出させ、これらナノ粒子の混合物を回収す
   る。
   または、
   ＜Ｃ＞下記の工程（１）（２）を順次行う：
   （１）下記条件《１》を満たすように、熱電変換材料を構成する第１群元素の塩の第
   １溶液およびフォノン散乱粒子を構成する第２群元素酸化物の前駆体の第２溶液をそ
   れぞれ形成する。
   《１》同一の還元剤の存在下で、塩が還元されて第１群元素のナノ粒子が析出す
   る速度が、前駆体が重合して第２群元素酸化物のナノ粒子が析出する速度より大
   きくなるように、塩および前駆体を選択する。
   （２）第１溶液に還元剤を混合して第１群元素のナノ粒子を析出させ、静置して凝集
   させた後、第２溶液を投入し第２群元素酸化物のナノ粒子を析出させ、これらナノ粒
   子の混合物を回収する。
   を行い、
   次いで、上記第２段階は、下記の工程（３）（４）：
   （３）上記混合物を水熱処理して第１群元素のナノ粒子と第２群元素酸化物のナノ粒子とを合金化して複合ナノ粒子とする。
   （４）上記複合ナノ粒子を焼結してバルク体とする。
   を順次行うことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   第１群元素を、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅから選択することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   第２群元素を、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ａｌから選択することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。

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