JP2015179846A - 蛍光体変換発光装置のための薄膜蛍光体層を形成するシステムおよび方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤの光学経路上に実質的に均一な厚さの薄膜蛍光体層を形成する方法を提供する。
【解決手段】（１）基板表面上に実質的に均一に沈着される蛍光粉体層を形成する段階と、（２）緩く詰まっている蛍光体粒子の空隙を充填するために高分子結合剤層を形成し、それによって実質的に連続的な薄膜の層を形成する段階と、を伴う改良された沈着方法であり、高分子結合剤としてパリレン系高分子が好適に使用される。この方法により、薄膜蛍光体層を形成することができる。
【選択図】図４

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１１月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／１１４，１９８号の利益を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して発光装置に関し、より具体的には、半導体発光装置に隣接して薄膜蛍光体層を形成する、薄膜蛍光体沈着プロセスに関する。

発光ダイオードを通じた固体照明（ＳＳＬ−ＬＥＤ）には、照明用白色光を生成するために固体の無機半導体発光ダイオードの使用を伴う。計算に使用するための真空管に取って代わった無機半導体トランジスタと同様、ＳＳＬ−ＬＥＤは、従来の白熱灯または蛍光灯で使用される真空管またはガス管に取って代わる可能性を有するディスラプティブ技術である。従来の光源を超えるＳＳＬ−ＬＥＤの利点は、（１）高い効率性および関連する省エネ、（２）良好な演色、（３）小型要因、（４）耐久性、（５）長い稼動寿命および維持に手間がかからない、（６）環境に優しい、および（７）低制作費である。

従来のＬＥＤは、一般的に狭スペクトル放射で単色光を発生させ、それ故に一般的に照明用白色光を提供するための広域スペクトル放射に欠ける。ＬＥＤから白色光を発生させるために、ＬＥＤの放射再結合がもたらす狭帯域放射は、広帯域白色光スペクトルに転換される。かかる広帯域白色光スペクトルは、３つの一般的なアプローチで発生させることができる。第１のアプローチは、下方変換（down-converted）された波長で可視光線を放射する多色蛍光体を励起するために紫外線（「ＵＶ」）ＬＥＤを使用する波長変換アプローチである。第２のアプローチは、異なる色の光を発生させる複数のＬＥＤそれぞれを結合する混色アプローチである。第３のアプローチは、上述の２つのアプローチの混成である。商業的に利用可能な白色ＬＥＤの電流発生は、主としてこの混成アプローチに基づいている。具体的には、青色ＩｎＧａＮ系のＬＥＤから放射される第１の光が、淡黄色ＹＡＧ、つまりＣｅ^３＋−系の無機蛍光体から放射される下方変換された第２の光で混合される。部分的に透過した青色および再放射された黄色光の組み合わせは、寒色（緑−青）白色光の外観を与える。それ故に、蛍光体被覆技術は、波長変換アプローチまたは混成アプローチのいずれかを使用する白色ＬＥＤを伴う。

蛍光体被覆の先行アプローチは次の通りである。図１Ａに示す第１のアプローチは、例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、エキポシ樹脂、またはシリコーン樹脂等の液体高分子システムで混合される蛍光体粒子、または粒子１の使用を伴うスラリー法である。混合蛍光体スラリーは、ＬＥＤチップ２上に施され、または囲み、液体高分子システムは乾燥され、または硬化される。蛍光体スラリーと共にＬＥＤチップ２は、図１Ａで示すように、反射カップ３内で施され得る。スラリー法は、便利な蛍光体調製法であるが、このスラリー法で製造される結果ＬＥＤの発色の均一性は、一般的に満足のいくものではなく、他の角度から見ると着色輪が見られ得る。これらの欠点は、（１）ＬＥＤチップを囲む蛍光体含有材料の厚さの変化は、発光がパッケージを脱出する前に、光学経路の種々の波長につながり得、（２）蛍光体含有材料の不均一蛍光体分散（重力および浮力効果による）が、液体高分子硬化プロセス中に、より大きい蛍光体粒子を下の方に移動させる、ことによるものである。さらに、ＬＥＤチップに取り囲むように施された蛍光粉体の量の変化によって、白色コーディネートは装置によって異なる傾向がある。この色の変化は、次に、その白色コーディネートに関連して装置それぞれを選別することで色の変化を管理しようとする白色ＬＥＤの色選別プロセス、いわゆるカラービニングを複雑にする。

発光の均一性を測定するために、相関色温度（「ＣＣＴ」）の変化を使用することができる。発光装置の色温度は、理論的に、加熱された黒体放射体の色相と比較することで決定することができる。絶対温度に関して表された温度は、加熱された黒体放射体が発光装置の色相に合致する場合、その装置の色温度となる。白熱光源は黒体放射体の存在に近くなりうるが、多くの他の発光装置は、黒体曲線の形で放射線を放出せずに、それゆえにＣＣＴが割り当てられる。発光装置のＣＣＴは、装置の認識された色と最も近似に合致する黒体放射体の色温度である。絶対温度が高くなるほど、光はより「寒色」に、またはより青色になる。絶対温度が低くなるほど、光はより「暖色」に、またはより黄色になる。異なる光の放射角でＣＣＴを測定することおよび異なる発光装置にわたってこの変化を比較することで、生成される光の均一性を定量化することができる。スラリー法によって黄色蛍光体を施された青色ＬＥＤチップは、ＬＥＤの中心発光軸から±７０°の光の放射角に関し、約５，８００Ｋ〜約７，２００Ｋの１，４００Ｋの範囲で変化する典型的なＣＣＴを有することができる。着色輪の存在のために、ＣＣＴは、一般的に、周辺より中心軸またはその近くで高温になり、放出された光はより黄色くなる傾向がある。

第２の蛍光体被覆法は、図１Ｂで示す蛍光体変換された白色ＬＥＤの製作のための電気泳動沈着（「ＥＰＤ」）法である。ＥＰＤの場合、蛍光体は、液体懸濁液を形成するための液体溶媒内に適切な量の電解液を加えることで帯電され、電界によってバイアスをかけられる。そして、帯電された蛍光体粒子の表面は、逆の極性の電極に移動し、電極上で被覆される。蛍光体粒子のＥＰＤは、より高い均一性の白色光を生成することができ、着色輪の発生回数が低下した相対的に均一な厚さの蛍光体層４を作り出す。より高い発色の均一性を達成する一方で、ＥＰＤ法は、概して非導電性の表面上に直接蛍光体を沈着させる能力に欠けている。商業生産では、蛍光体層は、一般的にいわゆる近接蛍光体構造にしたがって、ＬＥＤチップ５上に直接被覆されている。近接蛍光体層が全白色光放射の約６０％をＬＥＤチップ５へ向かって戻してしまう可能性があり、高い損失が起こる可能性があるので、この構造は光散乱の点で非効率になる傾向がある。別のＥＰＤ法の欠点は、特定の蛍光体は溶媒による分解の影響を受けやすく、それによってＥＰＤ法の一般的適用性が限られることである。

より近年、図２で示すように、別のアプローチは、蛍光体粒子の表面が柔らかくなり溶け始めるまで、高圧で蛍光体粒子を加熱することで、発光セラミックプレート６を形成することを伴う。部分的に溶けた粒子はくっつき合って、粒子の堅い塊を含む、セラミックプレート６を形成することができる。発光セラミックプレート６は、一セットの電極８上に配置されるＬＥＤチップ７によって放出される光の経路に配置される。頑健性、温度への感度の低下、およびチップ間の色の変化の低下の点で利点を提供する一方で、結果的なパッケージ効率性がこの近接蛍光体構造のために不満足なものとなる可能性がある。

散乱効率（しばしばパッケージ効率とも称される）は、商業的に利用可能な白色ＬＥＤで一般的に４０％〜６０％であり、例えばＬＥＤチップ、リードフレーム、またはサブマウント等の内部パッケージ成分による光吸収によって効率損失が起こる。図３は青色ＬＥＤチップ３２を装備した黄色蛍光体３１で蛍光体変換された白色ＬＥＤの例を示し、第１の青色光３４は白色を発生させるために黄色の第２の光３５と色混合される。光損失の主な発生源は、ＬＥＤチップ３２による光吸収に起因する。ＬＥＤチップ３２は、一般的に高屈折率の材料から形成されるので、光子は、一旦光子がＬＥＤチップ３２に当たり中に入ると、全反射（「ＴＩＲ」）によってＬＥＤチップ３２内に閉じ込められる傾向がある。別の光損失の潜在的な発生源は、ＬＥＤパッケージの反射鏡３３の欠陥に起因する。

図３で示す幾つかの状況は、光を、高い吸収力のＬＥＤチップ３２に向かわせる可能性がある。まず、ＬＥＤチップ３２から放射される第１の光３６は、蛍光粉体３１または反射鏡３３によってチップ３２に後方反射される可能性がある。第２に、蛍光粉体３１から放射される下方変換された第２の光３７は、ＬＥＤチップ３２の方へ後方放射する可能性がある。第３に、第１の光および第２の光の両方３８が、空気とＬＥＤパッケージとの界面でＴＩＲによってチップ３２の方へ後方放射する可能性がある。パッケージから光が脱出する可能性を向上させるために、半球レンズ３９は、空気とパッケージとの界面でのＴＩＲの発生回数を減らすために使用され得る。ＬＥＤチップ３２に当たる後方散乱光の発生回数を減らすために、蛍光粉体３１は、望ましくはチップ表面上に直接に配設されるべきではなく、むしろＬＥＤチップ３２から一定の距離に配設されるべきである。さらに、より薄い蛍光体層は、蛍光粉体３１による第２の光の後方散乱の発生回数を減らすことになる。

この背景に対し、本明細書に記載される薄膜蛍光体沈着プロセスならびに関連装置およびシステムを発展させる必要性が生じた。

本発明の特定の実施形態は、ＬＥＤの光学経路上に等角的に配置され得る実質的に均一な厚さの薄膜蛍光体層を形成することに関し、それによって、ほとんどまたは全く着色輪の無い実質的に均一な白色光を生成する。この薄膜蛍光体層は、（１）基板面上に実質的に均一に沈着された蛍光粉体層を形成することと、（２）緩く詰めこまれた蛍光体粒子の空隙を充填するために高分子結合剤層を形成し、それによって実質的に連続的な薄膜蛍光体層を形成することと、を伴う改良された沈着法によって調製され得る。正確に蛍光粉体の量を管理した、より薄い層が、光学経路に配置され得、それによって光散乱損失を低下させるので、薄膜蛍光体層の蛍光体変換効率が著しく改良され得る。薄膜蛍光体層の色の均一性も、蛍光体粒子の実質的に均一な沈着のおかげで著しく改良され得る。均一な薄膜蛍光体層を形成する１つの方法は、蛍光体粒子の沈着中に蛍光体粒子内に静電荷を導入することである。蛍光体粒子内の静電荷は、分散を自己平衡して調整することができ、それによって蛍光体粒子の実質的に均一な分散を促進させる。均一な薄膜蛍光体層を形成する別の方法は、沈着室内のシャワーヘッド機構等の蛍光体施与機構を介するか、または基板を保持する回転板等の回転基板保持機構を介する。改良された効率性および色均一性に加えて、薄膜蛍光体層の温度安定性が著しく改良され得る、というのも高分子結合剤層が、少なくとも約３００℃以上まで熱的に安定でありうるからである。

有利なことに、白色濃度は、蛍光粉体の配送機構を通じて、正確に量を管理された沈着蛍光体粒子で被覆処理をすることで、厳格なカラーコーディネートに維持され得る。白色演色は、多色蛍光体の層ごと、例えば赤色蛍光体層の沈着、緑色蛍光体層の沈着、青色蛍光体層の沈着等の逐次沈着で正確に調節され得る。多色蛍光体の比率は、結果としてできた混成の多色蛍光体膜スタックで正確に管理され得る。それ故に、蛍光体薄膜プロセスで製造された白色ＬＥＤのカラーコーディネートおよびＣＣＴは、正確に管理され得る。同様に、これはビニング処理を著しく簡素化（またはさらに回避）することができる。

本発明の幾つかの実施形態では、多色蛍光体膜スタックの吸収量を調節することで少し変更された青色ＬＥＤチップによって、むらのない白色カラーコーディネートが達成され得る。この色補正方法は、異なる組成物または蛍光体含有物の量を使用して青色ＬＥＤチップの色変化を補正することができる。このようにして、白色ＬＥＤを使用するディスプレイ背面照明等の、色感度が高い応用に関して、白色ＬＥＤ収率を著しく増加させ得る。

本発明の１つの実施形態では、薄膜蛍光体被覆方法は、バッチ蛍光体被覆処理である。１回の被覆作業で複数のＬＥＤチップに薄膜蛍光体を沈着させ得る。本発明の別の実施形態では、１回の被覆作業で複数のＬＥＤレンズに薄膜蛍光体を沈着させ得る。半導体チップ製造と同様に、ＬＥＤチップごとの製造費用を著しく低下させることができ、バッチ処理ごとの製造処理能力を著しく上昇させることができる。

ＥＰＤとは対照的に、薄膜蛍光体層の沈着は、非導電性の表面上に直接に等角薄膜蛍光体層を形成するのに使用され得る。等角薄膜蛍光体は、非平坦な面、例えばＬＥＤレンズの凸面または凹面等の上にも沈着され得る。

本発明の幾つかの実施形態は、基板上に等角薄膜蛍光体層を沈着させるためのシステムに関する。システムは、沈着室、蛍光粉体配送サブシステム、および沈着室に気相モノマーを配送するように構成される高分子前駆体配送サブシステムを含み得る。システムは、沈着室、蛍光粉体配送サブシステム、および高分子前駆体配送サブシステムと電気的に通信するメモリおよびプロセッサも含むことができ、メモリはそこに格納されているコードまたは命令を含むことができ、薄膜蛍光体層を形成するためにプロセッサによって実行可能である。

本発明の具体的な１つの実施形態は、発光装置において使用するための薄膜蛍光体層を形成する方法に関する。本方法は、（１）搬送ガスを使用して蛍光粉体を蛍光粉体源から沈着室に運搬することと、（２）基板表面に隣接して蛍光粉体を実質的に均一に分散させるために、沈着室内で基板に隣接して蛍光粉体を沈着させることと、を含む。

本発明の別の具体的な実施形態もまた、発光装置において使用するための薄膜蛍光体層を形成する方法に関する。本方法は、（１）基板に隣接して第１の蛍光粉体層を形成することであって、第１の蛍光粉体層は、基板の表面に隣接して分散される第１の蛍光体粒子を含む、蛍光粉体層を形成することと、（２）蒸着を通じて第１の蛍光粉体層に隣接して第１の高分子層を形成することであって、第１の蛍光体粒子の結合剤として機能する第１の高分子層を含む、高分子層を形成することと、を含む。

本発明の別の具体的な実施形態は、基板上に薄膜蛍光体層を形成するシステムに関する。本システムは、（１）基板を収容する筐体を画定する沈着サブシステムと、（２）搬送ガスを使用して蛍光粉体を蛍光粉体源から沈着サブシステムに配送するように構成される蛍光粉体配送サブシステムと、（３）沈着サブシステムに気相の高分子前駆体を配送するように構成される高分子前駆体配送サブシステムと、（４）沈着サブシステム、蛍光粉体配送サブシステム、および高分子前駆体配送サブシステムに接続される制御サブシステムと、を含み、制御サブシステムは、基板に隣接して蛍光粉体層を形成するために第１の時間間隔で蛍光粉体を沈着サブシステムに配送するように蛍光粉体配送サブシステムを制御するように構成されており、制御サブシステムは、蛍光粉体層に隣接して高分子層を形成するために第２の時間間隔で高分子前駆体を沈着サブシステムに配送するように高分子前駆体配送サブシステムを制御するように構成されている。

本発明の別の具体的な１つの実施形態は、発光装置に関し、本装置は、（１）基板、（２）基板に隣接して実質的に均一に分散される蛍光粉体層、および（３）実質的に連続する薄膜を形成するための結合剤材料として蛍光粉体層に隣接して等角的に沈着されるパリレン系の高分子層、を含み、蛍光粉体層は単色蛍光体を含む。

本発明のさらに具体的な１つの実施形態は、発光装置に関し、本装置は、（１）基板、（２）異なる色の光を放射するように構成されている蛍光粉体層である、基板に隣接して実質的に均一に分散される複数の蛍光粉体層、および（３）複数のパリレン系の高分子層であって、パリレン系の高分子層のそれぞれが、蛍光粉体層の１つにそれぞれ隣接して等角的に沈着され、パリレン系の高分子層のそれぞれが、構成蛍光体粒子の隙間を充填するために蛍光粉体層のそれぞれ１つの結合剤材料になること、を含む。

以下に、本発明の基本的な諸特徴および種々の態様を列挙する。
［１］
発光装置において使用するための薄膜蛍光体層を形成する方法であって、
搬送ガスを使用して、蛍光粉体を該蛍光粉体の供給源から沈着室に運搬する段階と、
前記沈着室内で基板に隣接して前記蛍光粉体を沈着させて、前記基板の表面に隣接して前記蛍光粉体を実質的に均一に分散させる段階と、を含む、方法。
［２］
前記蛍光粉体に静荷電を誘導する段階をさらに含む、［１］記載の方法。
［３］
前記基板が非導電性であり、
前記基板の前記表面に隣接して反対の静荷電を誘導する段階と、
前記蛍光粉体の沈着に続いて、イオン化ガスを使用して前記蛍光粉体を放電する段階と、をさらに含む、［２］記載の方法。
［４］
前記基板が導電性であり、
地電位に前記基板を電気的に接続する段階と、
前記蛍光粉体の沈着に続いて、イオン化ガスを使用して前記蛍光粉体を放電する段階と、をさらに含む、［２］記載の方法。
［５］
前記蛍光粉体の沈着が、シャワーヘッド機構を介して前記蛍光粉体を分配することを含む、［１］記載の方法。
［６］
前記蛍光粉体の沈着が、回転基板ホルダを使用して前記基板を回転させる段階を含む、［１］記載の方法。
［７］
前記沈着された蛍光粉体の厚さが、１０ｎｍ〜６０μｍの範囲である、［１］記載の方法。
［８］
前記基板の前記表面に隣接して薄膜蛍光体層を形成するために、前記沈着された蛍光粉体に隣接して高分子を沈着させる段階をさらに含む、［１］記載の方法。
［９］
前記薄膜蛍光体層の厚さが、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である、［８］記載の方法。
［１０］
前記高分子がポリキシリレン系高分子を含み、前記高分子の沈着が化学蒸着を使用して実行される、［８］記載の方法。
［１１］
発光装置において使用するための薄膜蛍光体層を形成する方法であって、
基板に隣接して第１の蛍光粉体層を形成する段階であって、前記第１の蛍光粉体層は、前記基板の表面に隣接して分散される第１の蛍光体粒子を含む、段階と、
蒸着を通じて前記第１の蛍光粉体層に隣接して第１の高分子層を形成する段階であって、前記第１の高分子層は、前記第１の蛍光体粒子の結合剤として機能する、段階と、を含む、方法。
［１２］
蒸着を通じて前記第１の高分子層に隣接して第２の高分子層を形成する段階をさらに含む、［１１］記載の方法。
［１３］
前記第１の高分子層の屈折率が前記第２の高分子層の屈折率より大きい、［１２］記載の方法。
［１４］
前記第１の高分子層および前記第２の高分子層のうちの少なくとも１つが、式：−ＣＺＺ’−Ａｒ−ＣＺ’’Ｚ’’’−の反復単位を含む高分子を含み、式中、Ａｒは、（１）非置換のフェニレン基、（２）ｘが１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘＣｌ_ｘの塩素置換フェニレン基、および（３）ｘ’が１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘ’Ｆ_ｘ’のフッ素置換フェニレン基から選択され、かつＺ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は、Ｈ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される、［１２］記載の方法。
［１５］
前記第１の高分子層に隣接して第２の蛍光粉体層を形成する段階であって、前記第２の蛍光粉体層は、前記第１の高分子層の表面に隣接して分散される第２の蛍光体粒子を含む、段階と、
蒸着を通じて前記第２の蛍光粉体層に隣接して第２の高分子層を形成する段階であって、前記第２の高分子層は前記第２の蛍光体粒子の結合剤として機能する、段階と、をさらに含み、
前記第１の蛍光体粒子および前記第２の蛍光体粒子は、異なる色の光を放射するように構成される、［１１］記載の方法。
［１６］
前記第２の高分子層に隣接して第３の蛍光粉体層を形成する段階であって、前記第３の蛍光粉体層は、前記第２の高分子層の表面に隣接して分散される第３の蛍光体粒子を含む、段階と、
蒸着を通じて前記第３の蛍光粉体層に隣接する第３の高分子層を形成する段階であって、前記第３の高分子層は前記第３の蛍光体粒子の結合剤として機能する、段階と、をさらに含み、
前記第１の蛍光体粒子、前記第２の蛍光体粒子、および前記第３の蛍光体粒子は、異なる色の光を放射するように構成される、［１５］記載の方法。
［１７］
基板を収容するための筐体を画定する沈着サブシステムと、
蛍光粉体を該蛍光粉体の供給源から前記沈着サブシステムに搬送ガスを使用して配送するように構成される、蛍光粉体配送サブシステムと、
前記沈着サブシステムに気相の高分子前駆体を配送するように構成される、高分子前駆体配送サブシステムと、
前記沈着サブシステム、前記蛍光粉体配送サブシステム、および前記高分子前駆体配送サブシステムに接続される制御サブシステムと、を備える、基板上に薄膜蛍光体層を形成するためのシステムであって、
前記制御サブシステムは、前記基板に隣接して蛍光粉体層を形成するために第１の時間間隔で前記蛍光粉体を前記沈着サブシステムに配送するように前記蛍光粉体配送サブシステムを制御するように構成され、前記制御サブシステムは、前記蛍光粉体層に隣接して高分子層を形成するために第２の時間間隔で前記高分子前駆体を前記沈着サブシステムに配送するように前記高分子前駆体配送サブシステムを制御するように構成される、システム。
［１８］
前記沈着サブシステムは、前記筐体を画定する真空室を含み、基板ホルダは、前記真空室内で前記基板を支持するように構成され、シャワーヘッド機構は、前記基板上に前記蛍光粉体を沈着させるよう構成される、［１７］記載のシステム。
［１９］
前記基板ホルダは、前記基板を回転させるように構成される、［１８］記載のシステム。
［２０］
前記沈着サブシステムは、前記蛍光粉体に静電荷を誘導するように構成されるイオン化装置をさらに含む、［１８］記載のシステム。
［２１］
前記蛍光粉体配送サブシステムは、前記蛍光粉体に静電荷を誘導するように構成されるイオン化装置を含む、［１７］記載のシステム。
［２２］
前記高分子前駆体配送サブシステムは、前記高分子前駆体から気相の反応中間体を発生させるように構成されるガスリアクターを含む、［１７］記載のシステム。
［２３］
前記ガスリアクターは、前記高分子前駆体から遊離基を発生させるように構成され、前記高分子前駆体は、式：（ＣＺＺ’Ｙ）_ｍ−Ａｒ−（ＣＺ’’Ｚ’’’Ｙ’）_ｎを有し、式中、Ａｒは、（１）非置換のフェニレン基、（２）ｘが１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘＣｌ_ｘの塩素置換フェニレン基、および（３）ｘ’が１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘ’Ｆ_ｘ’のフッ素置換フェニレン基から選択され、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は、Ｈ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択され、ＹおよびＹ’は、前記遊離基を発生させるために除去可能であり、ｍおよびｎはそれぞれ０または正の整数に等しく、かつｍおよびｎの合計は置換に利用できるＡｒ上のｓｐ^２ハイブリッド炭素の合計数以下である、［２２］記載のシステム。
［２４］
前記ガスリアクターは前記高分子前駆体から遊離基を発生させるように構成され、前記高分子前駆体は、式：｛（ＣＺＺ’）−Ａｒ−（ＣＺ’’Ｚ’’’）｝_２を有する二量体を含み、式中、Ａｒは、（１）非置換のフェニレン基、（２）ｘが１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘＣｌ_ｘの塩素置換フェニレン基、および（３）ｘ’が１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘ’Ｆ_ｘ’のフッ素置換フェニレン基から選択され、かつＺ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は、Ｈ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される、［２２］記載のシステム。
［２５］
少なくとも１つの蛍光体層と、
前記少なくとも１つの蛍光体層に隣接して配置される少なくとも１つのパリレン系の高分子層であって、前記少なくとも１つの蛍光体層の結合剤として機能するパリレン系の高分子層と、を備える、薄膜蛍光体層。
［２６］
前記少なくとも１つのパリレン系の高分子層が、式：−ＣＺＺ’−Ａｒ−ＣＺ’’Ｚ’’’−の反復単位を含む高分子を含み、式中、Ａｒは、（１）非置換のフェニレン基、（２）ｘが１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘＣｌ_ｘの塩素置換フェニレン基、および（３）ｘ’が１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘ’Ｆ_ｘ’のフッ素置換フェニレン基から選択され、かつＺ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は、Ｈ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される、［２５］記載の薄膜蛍光体層。
本発明の他の局面および実施形態も考慮される。前述の概要および以下の詳細な説明は、任意の具体的な実施形態に本発明を限定することを意図するものではなく、単に本発明の幾つかの実施形態を記述するものである。

本発明の幾つかの実施形態の本質および目的をより理解するために、添付図と併せて考慮される次の詳細な説明が参照されるべきである。

図１Ａは、スラリー法を使用して形成された先行白色ＬＥＤのカップ内近接蛍光体の構成を示す。図１Ｂは、ＥＰＤを使用して形成された先行白色ＬＥＤの近接蛍光体構造を示す。 発光セラミックプレートの積層によって形成された先行白色ＬＥＤの近接蛍光体構造を示す。 蛍光粉体、材料界面でのＴＩＲ、およびＬＥＤ表面での光吸収による光散乱に起因する光損失源を示す。 本発明の１つの実施形態に関して、等角薄膜蛍光体層を形成する方法を示すフローチャートである。 本発明の１つの実施形態に関して、実質的に均一に分散される蛍光体層を沈着させる方法を示すフローチャートである。 図６Ａ〜図６Ｄは、本発明の１つの実施形態に関して、薄膜蛍光体層を形成する結合剤材料として使用され得る高分子族の例を示す。 図７Ａは、本発明の１つの実施形態に関して、等角薄膜蛍光体沈着プロセスを使用して形成される単色薄膜蛍光体層を示す。図７Ｂは、本発明の１つの実施形態に関して、等角薄膜蛍光体沈着プロセスを使用して形成される多色薄膜蛍光体複合層を示す。 本発明の１つの実施形態に関して、基板上に等角薄膜蛍光体層を沈着するシステムを示す。

定義
次の定義は、本発明の幾つかの実施形態について記載される幾つかの局面に適用される。この定義は、本明細書で同様のことに拡大されてよい。

本明細書で使用される、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の単数形用語は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数形の指示対象を含む。それ故に、例えば、層への言及は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数の層を含む。

本明細書で使用される、「セット」という用語は、１つ以上の成分の集合を指す。それ故に、例えば、１セットの層と言った場合、１層または複数の層を含みうる。１セットの成分はまた、そのセットを構成する物と言うこともできる。１セットの成分は、同じであることもあるし、異なることもある。幾つかの事例では、１セットの成分は、１つ以上の共通の特徴を共有することができる。

本明細書で使用される、「隣接する」という用語は、近いまたは接していることを指す。隣接する成分は、互いに間隔が空いている可能性があり、また現実にまたは直接に互いに接触している可能性がある。幾つかの事例では、隣接する成分は、互いに接続している可能性があり、また互いに一体的に形成されている可能性がある。

本明細書で使用される、「接続する」、「接続された」、および「接続」という用語は、機能的な連結、または連係を指す。接続された成分は、直接に互いに連結している可能性があり、例えばまた別の成分のセット等を通じて、互いに間接的に連結している可能性がある。

本明細書で使用される、「実質的に」および「実質的な」という用語は、かなりの程度または規模を指す。事象または状況と連動して使用される時、本用語は、事象または状況が確かに発生する事例ならびに、例えば典型的な本明細書に記載する製造作業の許容範囲を説明するような、事象または状況がほぼ概算値で発生する事例を指しうる。

本明細書で使用される、「導電性の」および「導電性」という用語は、電流を運搬する能力を指し、「非導電性の」および「非導電性」という用語は、電流を運ぶ能力の欠如を指す。導電性の材料は、一般的に電流にほとんどまたは全く抵抗を示さない材料に相当するが、非導電性の材料は、一般的に内部に電流がほとんどまたは全く流れる傾向がない材料に相当する。導電性（または非導電性）の一つの尺度はジーメンス毎メートル（「Ｓ・ｍ^−１」）に関するものである。一般的に、導電性の材料は、例えば少なくとも約１０^５Ｓ・ｍ^−１または少なくとも約１０^６Ｓ・ｍ^−１等の、約１０^４Ｓ・ｍ^−１より高い導電性を有するが、非導電性の材料は、例えば約１０^３Ｓ・ｍ^−１以下または約１０^２Ｓ・ｍ^−１以下などの、約１０^４Ｓ・ｍ^−１より低い導電性を有する。材料の導電性（または非導電性）は、しばしば温度で変化する可能性がある。そうでないことを特定しない限り、材料の導電性（または非導電性）は、室温で定義される。

本明細書でフォトルミネッセンスについて使用される、「量子効率」という用語は、入力光子の数に対する出力光子の数の比率を指す。

本明細書で使用される、「サイズ」という用語は、特徴的な寸法を指す。球形の粒子の場合には、粒子のサイズは粒子の直径を指しうる。非球形の粒子の場合には、粒子のサイズは粒子の種々の直交直径の平均を指しうる。それ故に、例えば、球形の粒子のサイズは、粒子の主軸および短径の平均を指しうる。特定のサイズを有する粒子のセットに言及する時は、粒子はそのサイズ周辺のサイズの分布を有する可能性があることを企図する。それ故に、本明細書で使用されるように、粒子のセットのサイズは、例えば平均サイズ、中央値サイズ、または最大サイズのように、サイズの分布の一般的なサイズを指しうる。

本明細書で使用されるとき、「アルカン」という用語は、飽和炭化水素分子を指す。特定の用途においては、アルカンは１〜１００個の炭素原子を含むことができる。「低級アルカン」という用語は、例えば１〜１０個の炭素原子のような、１〜２０個の炭素原子を含むアルカンを指し、「上級アルカン」という用語は、例えば２１〜１００個の炭素原子のような、２０個より多い炭素原子を含むアルカンを指す。「分岐アルカン」という用語は、１つ以上の分岐を含むアルカンを指し、「非分岐アルカン」という用語は、直鎖のアルカンを指す。「シクロアルカン」という用語は、１つ以上の環構造を含むアルカンを指す。「ヘテロアルカン」という用語は、１つ以上の、例えば、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、およびＰのようなヘテロ原子に置き換えられた１つ以上のその炭素原子を有するアルカンを指す。「置換されたアルカン」という用語は、例えばハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、チオ基、アルキルチオ基、シアン基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、およびシロキシ基のような、１つ以上の置換基によって置き換えられた１つ以上の水素原子を有するアルカンを指し、「非置換のアルカン」という用語は、かかる置換基が欠如したアルカンを指す。上述の用語の組み合わせは、任意の特徴の組み合わせを有するアルカンを指すのに使用され得る。例えば、「分岐低級アルカン」という用語は、１〜２０個の炭素原子および１つ以上の分岐を含むアルカンを指すのに使用され得る。アルカンの例は、メタン、エタン、プロパン、サイクロプロペイン、ブタン、２−メチルプロパン、シクロブタン、および、それらの荷電、ヘテロ、または置換の形態を含む。

本明細書で使用されるとき、「アルキル基」という用語は、アルカンの一価形態を指す。例えば、アルキル基は、ある分子の別の基に結合することを許された外れた水素原子の１つを伴うアルカンとして想定され得る。「低級アルキル基」という用語は、低級アルカンの一価形態を指し、「高級アルキル基」という用語は、高級アルカンの一価形態を指す。「分岐アルキル基」という用語は、分岐アルカンの一価形態を指し、「非分岐アルキル基」という用語は、非分岐アルカンの一価形態を指す。「シクロアルキル基」という用語は、シクロアルカンの一価形態を指し、「ヘテロアルキル基」という用語は、ヘテロアルカンの一価形態を指す。「置換アルキル基」という用語は、置換アルカンの一価形態を指し、「非置換のアルキル基」という用語は、非置換のアルカンの一価形態を指す。アルキル基の例は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、および、それらの荷電、ヘテロ、または置換の形態を含む。

本明細書で使用されるとき、「アレーン」という用語は、芳香族炭化水素分子を指す。特定の用途においては、アレーンは、５〜１００個の炭素原子を含むことができる。「低級アレーン」という用語は、例えば５〜１４個の炭素原子のような、５〜２０個の炭素原子を含むアレーンを指し、「上級アレーン」という用語は、例えば２１〜１００個の炭素原子のような、２０個より多い炭素原子を含むアレーンを指す。「単環アレーン」という用語は、１つの芳香族環構造を含むアレーンを指し、「多環アレーン」という用語は、例えば、炭素間単結合で結合されたまたは共に融合させた２つ以上の芳香族環構造のような、１つより多い芳香族環構造を含むアレーンを指す。「ヘテロアレーン」という用語は、１つ以上の、例えば、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、およびＰのようなヘテロ原子に置き換えられた１つ以上のその炭素原子を有するアレーンを指す。「置換されたアレーン」という用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、イミニル基、ハロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、チオ基、アルキルチオ基、シアン基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、およびシロキシ基のような、１つ以上の置換基によって置き換えられた１つ以上の水素原子を有するアレーンを指し、「非置換のアレーン」という用語は、かかる置換基が欠如したアレーンを指す。上述の用語の組み合わせは、任意の特徴の組み合わせを有するアレーンを指すのに使用され得る。例えば、「単環低級アルケン」という用語は、５〜２０個の炭素原子および１つの芳香族環構造を含むアレーンを指すのに使用され得る。アレーンの例は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、および、それらの荷電、ヘテロ、または置換の形態を含む。

本明細書で使用されるとき、「アリール基」という用語は、アレーンの一価形態を指す。例えば、アリール基は、ある分子の別の基に結合することを許された外れた水素原子の１つを伴うアレーンとして想定され得る。「低級アリール基」という用語は、低級アレーンの一価形態を指し、「高級アリール基」という用語は、高級アレーンの一価形態を指す。「単環アリール基」という用語は、単環アレーンの一価形態を指し、「多環アリール基」という用語は、多環アレーンの一価形態を指す。「ヘテロアリール基」という用語は、ヘテロアレーンの一価形態を指す。「置換アリール基」という用語は、置換アレーンの一価形態を指し、「非置換のアリール基」という用語は、非置換のアレーンの一価形態を指す。アリール基の例は、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、および、それらの荷電、ヘテロ、または置換の形態を含む。

本明細書で使用されるとき、「アリーレン基」という用語は、アレーンの二価形態を指す。例えば、アリーレン基は、ある分子の１つ以上の追加の基に結合することを許された外れた水素原子の２つを伴うアレーンとして想定され得る。「低級アリーレン基」という用語は、低級アレーンの二価形態を指し、「高級アリーレン基」という用語は、高級アレーンの二価形態を指す。「単環アリーレン基」という用語は、単環アレーンの二価形態を指し、「多環アリーレン基」という用語は、多環アレーンの二価形態を指す。「ヘテロアリーレン基」という用語は、ヘテロアレーンの二価形態を指す。「置換アリーレン基」という用語は、置換アレーンの二価形態を指し、「非置換のアリーレン基」という用語は、非置換のアレーンの二価形態を指す。アリーレン基の例は、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ピリジニレン、ピリダジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、キノリレン、イソキノリレン、および、それらの荷電、ヘテロ、または置換の形態を含む。

等角薄膜蛍光体沈着プロセス
本発明の特定の実施形態は、蛍光体変換白色ＬＥＤのための薄膜等角蛍光体層沈着プロセスに関する。このプロセスは、薄膜の遠隔蛍光体層構成を提供することによって、白色ＬＥＤの光散乱効率を向上させる目的を達することを促進する。図４に示すように改良されたプロセスに関し、半導体性層は、（１）基板表面上に実質的に均一に沈着される蛍光粉体層を形成すること（作業４２）、および（２）薄膜の実質的に連続な層を形成する蛍光体粒子の空隙を充填するために高分子結合層を形成すること（作業４４）の２つの作業で、平坦面または非平坦面上、および導電性、半導電性、または非導電性の表面に、実質的に均一かつ等角的に薄膜蛍光体層を沈着させ得る。薄膜蛍光体層を形成する沈着プロセスは真空室で行われることが望ましい。しかし沈着プロセスは、窒素等の不活性ガスで充填された沈着室内で、または大気環境中で、実施することもできることが理解されよう。

図４のプロセスに従って、種々の蛍光体が使用され得る。一般的に、蛍光体は発光性材料、すなわちエネルギー励起に応じて光を放射するものから形成される。発光は原子または分子の励起電子状態からの緩和に基づいて発生し得、概して、例えば化学発光、電界発光、フォトルミネッセンス、熱発光、摩擦ルミネッセンスおよびそれらの組み合わせを含み得る。例えばフォトルミネッセンスの場合では、蛍光発光およびリン光を含み得、励起電子状態は、光の吸収等の光励起に基づいて生成され得る。図４のプロセスに従って有用な蛍光体は、Ｃｅ^３＋およびＥｕ^２＋等の活性化イオンでドープされた種々の無機母材を含み、ガーネット（例、（Ｙ_１−ａＧｄ_ａ）_３（Ａｌ_１−ｂＧａ_ｂ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋かつａ、ｂ≦０２またはＹＡＧ：Ｃｅ^３＋）、ケイ酸塩、オルトケイ酸塩、硫化物、および窒化物を含む。ガーネットおよびオルトケイ酸塩は、黄色放射蛍光体として使用され得、窒化物は赤色放射蛍光体として使用され得る。しかし、有機色素を含む、種々の他のタイプの波長変換材料が使用され得ることが理解されよう。望ましくは、蛍光体および他のタイプの波長変換材料は、約３０パーセントより高い量子効率でフォトルミネッセンスを示し、例えば、少なくとも約４０パーセント、少なくとも約５０パーセント、少なくとも約６０パーセント、少なくとも約７０パーセント、または少なくとも約８０パーセント、および最大で約９０パーセント以上になり得る。

一般的に、図４に従って使用される蛍光体は、粉体形状、すなわち粒子の１セットとして提供される。発色の均一性を高めるために、粒子は約１ｎｍ〜約１００μｍの範囲のサイズ、例えば約１０ｎｍ〜約３０μｍ、約１００ｎｍ〜約３０μｍ、約５００ｎｍ〜約３０μｍ、または約１μｍ〜約３０μｍ等を有することが望ましい。

図４の作業４２を参照して、蛍光粉体が帯電されている場合、蛍光粉体は慣性効果、ブラウン効果、熱泳動、または電界によって基板表面上に運搬され、沈着され得る。基板表面に実質的に均一に分散された蛍光粉体層を形成する１つのアプローチは、１セットの搬送ガス、例えば清潔で乾燥した空気、または窒素等の不活性ガス等で、蛍光体小型容器から蛍光粉体を同伴し、搬送し、動員し、または運搬してから、真空室、不活性ガス室、または大気室でシャワーヘッド機構を通じて、蛍光粉体を噴霧するものである。幾つかの実施形態では、蛍光粉体が、蛍光体運搬プロセス中に同一の正または負の静電荷でイオン化されることが望ましい。帯電された蛍光粉体が基板表面上に噴霧され沈着される時、構成蛍光体粒子は、蛍光体粒子の静電気を自己平衡することに起因して、実質的に均一に分散されて蛍光粉体層を形成する。具体的には、蛍光粉体の静電噴霧は、以下を伴う。
１）蛍光粉体は不活性搬送ガスによって蛍光粉体容器または他の蛍光粉体源から運搬される。図５の作業４２１に示すように、蛍光粉体流量は、ノズル装置または他の流量制御機構によって正確に制御され得る。
２）図５の作業４２２に示すように、蛍光粉体は、同一の静電荷でイオン化される。蛍光粉体をイオン化する作業は、実質的に均一に蛍光粉体を基板表面上に沈着させることが望ましい。しかし、この粉体イオン化作業は、選択的であり、特定の実施形態で省略され得ることが理解されよう。
３）図５の作業４２３に示すように、基板表面が非導電性の高分子材料で形成される場合、基板表面は、基板表面上に反対の静電荷でイオン化される。基板表面が導電性の材料で形成される場合、地電位に基板表面を電気的に接続する等の方法で基板表面が接地される。基板表面をイオン化、または接地する作業は、実質的に均一に基板表面に蛍光粉体を沈着することが望ましい。しかし、この基板表面をイオン化、または接地する作業は、選択的であり、特定の実施形態で省略され得ることが理解されよう。
４）図５の作業４２４に示すように、搬送ガスはシャワーヘッド機構を通じて沈着室に帯電した蛍光粉体を同伴し、それによって蛍光粉体をむらなく分散する。シャワーヘッド機構は、実質的に均一に基板表面に蛍光粉体を沈着させることが望ましい。代替として、または共に、基板表面は回転機構を使用して沈着室内で回転され、蛍光粉体は基板表面に実質的に均一に沈着され得る。しかし、この機構は、選択的であり、特定の実施形態で省略され得ることが理解されよう。
５）図５の作業４２５に示すように、蛍光粉体は基板表面に等角的に、および実質的に均一に沈着される。１つの実施形態では、基板表面はＬＥＤチップの表面または複数のＬＥＤチップの表面である。別の実施形態では、基板表面はＬＥＤレンズの表面または複数のＬＥＤレンズの表面である。別の実施形態では、基板表面はガラスまたは水晶基板の表面である。別の実施形態では、基板表面はポリ（エチレンテレフタラート）で形成されたもの等の柔軟で透明な膜の表面である。
６）図５の作業４２６に示すように、蛍光粉体はイオン化（または脱イオン化）ガスで放電される。イオン化ガスは、蛍光粉体上の残留静電荷を中和する。この放電作業は、選択的であり、特定の実施形態、例えばイオン化作業４２２が省略される時などに省略され得ることが理解されよう。

図５の作業４２２が実行される場合に、蛍光粉体は、次の方法の１つまたは組み合わせで静電荷によってイオン化される。
・ 静電荷を発生させるために電力が使用されるコロナ帯電
・ 粉体と何らかの導管表面との間の摩擦で静電荷が発生する摩擦帯電
・ 電界からの誘導により粉体が荷電される誘導帯電

作業４２３が導電性の基板に対して実行される場合、基板表面は、静電気的に帯電された蛍光粉体の沈着で電場電位を維持するために接地され得る。静電荷は蛍光粉体上に、またはＴｒｉｂｏ摩擦帯電で非導電性の基板表面上にも作り出される。特に、２つの異なる材料が接触させられる時、電荷の不均衡を弱めるために、電荷が一方から他方へ移転する可能性がある。電荷移転の大きさおよび方向は、両材料の化学および電気構造を含む、多数の要素に依存する。表１は、接触させた時、最も陽性の帯電効果を持つものから最も陰性の帯電効果を持つものまで、特定の材料を説明する。

（表１）摩擦電気帯電効果によって順位づけた材料

反対の静電荷は、Ｔｒｉｂｏ摩擦帯電法で、非導電性の基板表面上に作り出され得る。例えば、負電荷は次の方法の１つまたは組み合わせで非導電性の基板表面上に作り出される。
・ Ｔｒｉｂｏ摩擦帯電法は、非導電性のエポキシまたはシリコーン樹脂表面に吹付けられたテフロン粉を使用して実行される。テフロン粉は、負に帯電された表面の状態にするために、エポキシまたはシリコーン樹脂表面から電子を運び去ることができる。
・ エポキシ表面はナイロンブラシまたは布で拭かれる。

蛍光体沈着プロセスは次を含む、多くの利点を提供する。
・ 近くの蛍光体構造および蛍光体変換された白色ＬＥＤのための遠隔の蛍光体構造の両方に適用され得る。
・ 層ごとの蛍光体沈着プロセスとして実行され得、容易に多色蛍光体薄膜スタックを形成するのに使用され得る。
・ 沈着プロセスは、全く溶剤無しで乾燥および洗浄処理がされ得る。
・ 蛍光体の制御された量を沈着中に使用することよって、白色ＬＥＤの色変化およびビニング問題を著しく低下させうる。
・ 蛍光体粒子内に静電荷を導入することで実質的に均一の蛍光体被覆が得られる。
・ 沈着中に、高蛍光体利用率が得られる。

高分子層沈着プロセス
図４の薄膜蛍光体沈着プロセスに従って、沈着された蛍光体層は、初めに緩く詰められた粉体層である。次に、図４の作業４４に記載のように、高分子薄膜が、蛍光体粒子の空隙を充填し、実質的に連続する薄膜層を形成するために沈着される。実質的に均一に分散された蛍光体層構造を保存するため、蛍光体粒子の結合剤材料としてこの高分子層を形成するために、化学蒸着（「ＣＶＤ」）プロセスを使用することが望ましい。高分子層を形成するために、ＣＶＤの代わりに、または共に、別の好適な沈着プロセスが使用され得ることが理解されよう。他の沈着プロセスの例は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、または物理的蒸着等の蒸着プロセス、ならびに噴霧被覆、浸漬被覆、ウェブ被覆、湿式被覆、およびスピンコーティングを含む。

図６Ａ〜図６Ｄは、本発明の実施形態に関する薄膜蛍光体層の結合基質を形成するために使用され得る等角被覆高分子族の例を示す。特に、高分子族は、パリレン系の高分子族に対応する。一般的に、パリレン系の高分子ポリ（ｐ−キシリレン）およびその誘導体等の種々のポリキシリレン系の高分子に対応し、例えば式：−ＣＺＺ’−Ａｒ−ＣＺ’’Ｚ’’’−の一般的な反復単位を有する高分子を含み、式中、Ａｒは、アリーレン基（例えば、非置換の、部分的に置換された、または完全に置換されたアリーレン基であるフェニレン等）であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は同様または異なる可能性がある。具体的な実施形態では、ＡｒはＣ_６Ｈ_４−ｘＸ_ｘであり、ＸがＣｌまたはＦ等のハロゲンであり、式中、ｘ＝０、１、２、３、または４であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’はＨ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される（例えば、Ｃ_６Ｈ_５−ｘＦ_ｘ、式中、ｘ＝０、１、２、３、４、または５）。１つの具体的な実施形態では、図６ＡのパリレンＮは、式：−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−の反復単位を含み、薄膜蛍光体層を形成するための結合剤材料として使用される。別の実施形態では、式：−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ−ＣＨ_２−の反復単位を含む図６ＢのパリレンＣは、薄膜蛍光体層を形成するための結合剤材料として使用される。パリレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生成され得るが、１塩素原子を１芳香族水素に置換して修飾され得る。別の実施形態では、式：−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_２Ｃｌ_２−ＣＨ_２−の反復単位を含む図６Ｃ記載のパリレンＤは、薄膜蛍光体層を形成するための結合剤材料として使用される。パリレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生成され得るが、２塩素原子を２芳香族水素に置換して修飾され得る。別の実施形態では、図６Ｄに示すように、パリレンＦと称する部分的にフッ素化されたパリレン系の高分子が使用され得る。パリレンＦは、式：−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２−の反復単位を含み、例えばＢｒＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２Ｂｒ等の種々の前駆体から形成され得る。このパリレン系の高分子は例として提供されるものであり、種々の他の等角被覆高分子が使用され得ることが理解されよう。他の好適な高分子の例は、ポリイミド、フッ化炭素系の高分子（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン））、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（２、４−ヘキサジイン−１、６−ジオール）、フッ化炭素／有機シリコン共高分子、ポリ（エチレングリコール）、およびそれらの誘導体を含む。アクリルの熱蒸発も実質的に連続する蛍光体薄膜を形成するのに使用され得る。

種々のパリレン系の高分子膜および他のタイプの高分子膜は、運搬重合のＣＶＤ技術を通じて形成され得る。運搬重合は一般的に基板表面から遠隔の位置で前駆体分子から気相反応中間体を発生させ、気相反応中間体を基板表面に運搬することを伴う。基板表面は重合のための反応中間体の溶解温度以下で保たれ得る。例えば、パリレンＦは、反応中間体＊ＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２＊（＊は遊離基を意味）を形成するために臭素原子を除去することで前駆体ＢｒＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２Ｂｒから形成され得る。この反応中間体は、沈着室から遠隔の位置に形成され得、沈着室に運搬されて、重合が生じる基板表面で凝縮され得る。

より一般的には、パリレン系の高分子膜は、例えば式（ＣＺＺ’Ｙ）_ｍ−Ａｒ−（ＣＺ’’Ｚ’’’Ｙ’）_ｎを有する種々の前駆体から形成され得、Ａｒはアリーレン基（例えば、非置換の、部分的に置換された、または完全に置換されたアリーレン基であるフェニレン等）であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は同様または異なる可能性があり、ＹおよびＹ’同様または異なる可能性があり、高分子膜は遊離基を発生させるために除去可能であり、ｍおよびｎがそれぞれ０または正の整数に等しく、ｍの合計およびｎが置換に利用できるＡｒ上のｓｐ^２−ハイブリッドされた炭素の合計以下である。具体的な実施形態では、ＡｒはＣ_６Ｈ_４−ｘＸ_ｘであり、ＸがＣｌまたはＦ等のハロゲンであり、ｘ＝０、１、２、３、または４であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’はＨ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される（例えば、Ｃ_６Ｈ_５−ｘＦ_ｘ、式中、ｘ＝０、１、２、３、４、または５）。他の好適な前駆体は、式：｛（ＣＺＺ’）−Ａｒ−（ＣＺ’’Ｚ’’’）｝_２を有する二量体を含み、式中、Ａｒはアリーレン基（例えば、非置換の、部分的に置換された、または完全に置換されたアリーレン基であるフェニレン等）、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は同様または異なる可能性がある。具体的な実施形態では、ＡｒはＣ_６Ｈ_４−ｘＸ_ｘ（ｘ＝０、１、２、３、または４）、ＸがＣｌまたはＦ等のハロゲン、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’はＨ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される（例えば、Ｃ_６Ｈ_５−ｘＦ_ｘ、式中、ｘ＝０、１、２、３、４、または５）。

ＣＶＤ法で調製されたパリレン系の高分子膜または別のタイプの高分子膜の一局面は、優れた隙間浸透能力の等角被覆であり、それによって蛍光粉体層内の隙間および空間を実質的に埋めるということである。幾つかの事例では、パリレンＦは隙間充填に１番優れた結果を得ることができ、パリレンＮはパリレン系の高分子族の中で隙間充填に２番目に優れた結果を得ることができる。パリレン系の高分子の別の局面は、可視光線スペクトル内で優れた光透過性を有するため、フォトルミネッセンスの蛍光粉体の中でも好適な充填材であることである。パリレン系の高分子の別の局面は、その屈折率が化学成分を基礎として調整され得ることである。１つの実施形態では、パリレン系の高分子膜の多層は複合薄膜蛍光体スタックとして形成され得る。この多層構造は、パリレンＮ膜を、蛍光粉体内に結合剤材料として約１．６６の屈折率で沈着させ、パリレンＦ膜を、約１．４の屈折率で沈着させることで形成され得、それによって周囲環境（例えば、大気中）へのパリレンＦ膜の屈折率整合によって光抽出を高める。一般に、この多層構造は、基板表面に隣接して第１の蛍光体層を形成するために第１の蛍光粉体層内に結合剤材料として第１の屈折率を有する第１の高分子膜を沈着させ、第１の蛍光体層に隣接して第２の蛍光体層を形成するために第２の蛍光粉体層内に結合剤材料として第２の屈折率を有する第２の高分子膜を沈着させる、等々によって形成することができ、ここで、第１の屈折率が第２の屈折率以上であることが理解されよう。

ＣＶＤ法を使用することで、パリレン系の高分子または別のタイプの高分子は、約１ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、約１μｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約３０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ等の、約１００μｍまでの数十のオングストロームの範囲の厚さを有する実質的に連続的な膜として形成され得る。幾つかの事例では、膜の厚さは、平均の厚さについて、約１０パーセント未満または約５パーセント未満等の約２０パーセント未満の標準偏差を示し得る。初めに沈着された蛍光粉体層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約６０μｍ、約１００ｎｍ〜約４０μｍ、または約１００ｎｍ〜約２０μｍ等の約１ｎｍ〜約６０μｍの範囲になり得る。幾つかの事例では、蛍光粉体層の厚さは、平均の厚さについて、約１０パーセント未満または約５パーセント未満等の約２０パーセント未満の標準偏差を示し得る。結果としてできる膜内の蛍光粉体の分散は、膜の範囲にわたって実質的に均一になり得、例えば、重量密度（例えば、単位体積当たりの蛍光体粒子の質量または重量）または数密度（例えば、単位体積当たりの蛍光体粒子数）は、平均の密度について、約１０パーセント未満または約５パーセント未満等の約２０パーセント未満の標準偏差を示し得る。

ＣＶＤ法で調製された薄膜蛍光体層の１つの実施形態を図７Ａに示す。図７Ａにおいて、単色蛍光粉体層７１、例えばＹＡＧ（Ｃｅ^３＋系の黄色蛍光体）等は、最初に基板表面７２に沈着される。基板表面７２は非導電性表面、例えば柔軟なプラスチック基板であり得る。パリレン系の高分子層７３を沈着させ、次に別のパリレン系の高分子層７４を沈着させる。パリレン系の高分子層７３は、少なくとも部分的に蛍光粉体層７１に浸透または囲む、結合剤または基質として機能し、パリレン系の高分子層７３内に蛍光粉体層７１の蛍光体粒子が散らばる。パリレン系の高分子層７３および７４は同様の材料または異なる材料から形成され得ることが理解されよう。幾つかの事例では、パリレン系の高分子層７３の屈折率は、パリレン系の高分子層７４の屈折率より大きい。

層ごとの蛍光粉体の沈着に従って、ＣＶＤ法を用いて、実質的に均一に分散される多色蛍光のスタックを形成し得る。図７Ｂに示す１つの実施形態では、青色蛍光粉体、青色蛍光粉体の結合剤材料としてのパリレン系の高分子、緑色蛍光粉体、緑色蛍光粉体の結合剤材料としてのパリレン系の高分子、赤色蛍光粉体、および赤色蛍光粉体の結合剤材料としてのパリレン系の高分子の連続的な沈着によって、多色蛍光体薄膜スタック７５が形成される。結果としてできる蛍光体変換白色ＬＥＤは、蛍光体によって３つのそれぞれの色の下方変換された第２の光を放射することができる。それ故に、蛍光体変換された白色ＬＥＤの演色評価数（「ＣＲＩ」）は、例えば、屋内の一般照明応用に使用される時、より暖色の白色光および改良された発色の均一性で容易に調節され得る。多色薄膜蛍光体スタック７５を組み込む蛍光体変換白色ＬＥＤの別の応用は、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）の背面照明のためのものである。

作業４２の蛍光粉体沈着および作業４4の高分子沈着は順番に行われる必要はないことが理解されよう。代替として、これらの作業は、等角蛍光体薄膜層を形成するために実質的に同時に行うことができる。

薄膜蛍光体沈着システム
図８は、本発明の１つの実施形態に関する薄膜蛍光体沈着システム８０を示す。薄膜蛍光体沈着システム８０は、実質的に均一に分散された蛍光粉体層を沈着させ、実質的に連続的な蛍光体薄膜層を形成するために等角的に被覆したＣＶＤ高分子を沈着させることによって、等角的に被覆された薄膜蛍光体層を形成するために使用され得る。薄膜蛍光体沈着システム８０は、（１）沈着サブシステムまたはユニット８１、（２）沈着サブシステム８１に接続された蛍光粉体配送サブシステムまたはユニット８２、および（３）沈着サブシステム８１に接続されたパリレン系の高分子前駆体配送サブシステムまたはユニット８３を含む。

沈着サブシステム８１は、（１）内部に基板が配置される筐体を画定し、例えば、真空条件を維持するために真空ポンプを関連付けられた真空室であるか、不活性ガスで充填されているか、または大気室である、沈着室８１ａ、（２）例えば、蛍光体膜を形成中に基板を回転させることができる、前記室８１ａ内の基板ホルダ８１ｂ、（３）シャワーヘッド構造８１ｃ、および（４）蛍光粉体沈着中に蛍光体粒子に静電荷を導入する蛍光粉体イオン化装置８１ｄを含む。

蛍光粉体配送サブシステム８２は、（１）蛍光粉体容器８２ａまたは他の蛍光粉体源、（２）蛍光体の沈着それぞれにおける蛍光体を特定量に規制する、蛍光体流量コントローラ８２ｂ、（３）蛍光粉体沈着中に蛍光体粒子に静電荷を導入するイオン化装置８２ｃ、および（４）１セットのバルブ８２ｄを含む。

パリレン系の高分子前駆体配送サブシステム８３は、（１）前駆体容器８３ａまたは他の前駆体提供源、（２）高分子の沈着それぞれにおける前駆体を特定量に規制する前駆体流量コントローラ８３ｂ、（３）前駆体から気相反応中間体の生成を誘導するガスリアクター８３ｃ、および（４）１セットのバルブ８３ｄを含む。

パリレン系の膜を沈着させるために、固体または液体の前駆体は、気相前駆体を生成するためにステンレス容器８３ａ内で一定の温度に加熱される。気相前駆体はガスリアクター８３ｃに注がれ、図８に示すように、流量コントローラ８３ｂによって規制される。ガスリアクター８３ｃは前駆体を２つの不対電子またはジラジカルを有する反応中間体に分割する。ガスリアクター８３ｃが前駆体を活性化させてすぐに、ジラジカルが沈着室８１ａに運搬される。ジラジカルは非常に反応的であり得るので、一旦ジラジカルが沈着室８１ａ内に保持されている基板表面上で相互に衝突すると、ジラジカルは素早く重合して高分子薄膜を形成し得る。

薄膜蛍光体沈着システム８０は、制御サブシステムまたはユニットも含み、これは、システム８０の他の成分に接続されてそれら成分の作業を指揮するように機能するプロセッサ８４および関連メモリ８５を含む。メモリ８５は、種々のコンピューター実行作業を実行するためのコンピューターコードを格納しているコンピューター可読記憶媒体を含み得る。媒体およびコンピューターコードは、本発明の実施形態のために特別に設計され構築されたものであってもよく、または周知の、コンピューターソフトウェア分野の当業者に利用可能な種類のものでもよい。コンピューター可読媒体の例は、磁気記憶媒体、例えば、ハードディスク、フロッピーディスク、および磁気テープ等、光学式記憶媒体、例えば、コンパクトディスク／デジタルビデオディスク（「ＣＤ／ＤＶＤ」）、コンパクトディスク読み取り専用メモリ（「ＣＤ−ＲＯＭ」）、およびホログラフィック装置等、光磁気記憶媒体、例えば、フロプティカルディスク、ならびにプログラムコードを格納し実行するために特別に構成されたハードウェア装置、例えば、特定用途向け集積回路（「ＡＳＩＣ」）、プログラマブル論理装置（「ＰＬＤ」）、ならびにＲＯＭおよびＲＡＭ装置等を含むが、それらに限定されない。コンピューターコードの例は、マシンコード、例えばコンパイラによって作り出されるもの、およびインタープリターを使用してコンピューターによって実行されるより高いレベルのコードを含むファイルを含むが、それらに限定されない。例えば、本発明の実施形態は、Ｊａｖａ、Ｃ＋＋、または他のオブジェクト指向のプログラミング言語および開発ツールを使用して実行されてよい。コンピューターコードの追加的な例は、暗号コードおよび圧縮コードを含むが、それに限定されない。本発明の他の実施形態は、コンピューターコードの代わりに、または共にハードウェア回路を使用して実行され得る。

薄膜蛍光体沈着法の利点
表２は、他の蛍光体被覆法と比較した、本発明の幾つかの実施形態の等角薄膜蛍光体沈着法の特定の利点を説明する。

（表２）蛍光体被覆法の比較

上記で説明した利点と共に、等角薄膜蛍光体沈着法に従って形成された発光装置は、より高い均一性の白色光を放射することができる。特に、白色光ＬＥＤのＣＣＴ変化は、１４０°の範囲の光の放射角にわたって（中心発光軸から±７０°）約１，０００Ｋ以下の大きさ、例えば、約８００Ｋ以下、約５００Ｋ以下、または約３００Ｋ以下、および約２００Ｋ以下まで等になり得る。

本発明は本明細書の具体的な実施形態を参照して記載されているが、添付の請求項によって定義される本発明の真の精神および範囲から逸脱しない範囲で、当業者によって種々の変更がなされてよく、同等物に代替されてよいことが理解されるべきである。加えて、具体的な状況、材料、問題となる組成物、方法、または処理は、本発明の目的、精神、および範囲に応じて、多くの修正がなされてよい。全てのかかる修正は、本明細書に添付の請求項の範囲内であることを意図する。特に、本出願で開示の方法は、具体的な指示で実行される具体的な処理を参照して記載されているが、これらの作業は、本発明の教示から逸脱することなく、関連する方法を形成するために組み合わされ、部分的に分離され、または順序を入れ換えられることが理解されよう。したがって、具体的に本明細書に示されていない限り、作業の順序およびグルーピングは本発明を限定するものではない。

Claims (7)

1. 発光装置において使用するための薄膜蛍光体層を形成する方法であって、
   発光ダイオードチップ上に直接、第１の蛍光粉体層を沈着させる段階であって、前記第１の蛍光粉体層は、前記発光ダイオードチップの表面上に分散される第１の蛍光体粒子を含む、段階と、
   前記第１の蛍光粉体層上に第１の高分子層を形成する段階であって、前記第１の高分子層は、前記第１の蛍光体粒子の結合剤として機能し、かつ、前記第１の蛍光体粒子間の隙間を充填する、段階と、
   前記第１の高分子層に隣接して第２の高分子層を形成する段階と、
   を含み、ここで、
   前記第１の高分子層および前記第２の高分子層のうちの少なくとも１つが、式：−ＣＺＺ’−Ａｒ−ＣＺ’’Ｚ’’’−の反復単位を含む高分子を含み、式中、Ａｒは、（１）非置換のフェニレン基、（２）ｘが１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘＣｌ_ｘの塩素置換フェニレン基、および（３）ｘ’が１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘ’Ｆ_ｘ’のフッ素置換フェニレン基から選択され、かつＺ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は、Ｈ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される、方法。
2. 前記第１の高分子層の屈折率が前記第２の高分子層の屈折率より大きい、請求項１記載の方法。
3. 発光装置において使用するための薄膜蛍光体層を形成する方法であって、
   発光ダイオードチップ上に直接、第１の蛍光粉体層を沈着させる段階であって、前記第１の蛍光粉体層は、前記発光ダイオードチップの表面上に分散される第１の蛍光体粒子を含む、段階と、
   前記第１の蛍光粉体層上に第１の高分子層を形成する段階であって、前記第１の高分子層は、前記第１の蛍光体粒子の結合剤として機能し、かつ、前記第１の蛍光体粒子間の隙間を充填する、段階と、
   を含み、ここで、
   前記第１の高分子層が、式：−ＣＺＺ’−Ａｒ−ＣＺ’’Ｚ’’’−の反復単位を含む高分子を含み、式中、Ａｒは、（１）非置換のフェニレン基、（２）ｘが１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘＣｌ_ｘの塩素置換フェニレン基、および（３）ｘ’が１〜４の範囲の整数である、式：Ｃ_６Ｈ_４−ｘ’Ｆ_ｘ’のフッ素置換フェニレン基から選択され、かつＺ、Ｚ’、Ｚ’’、およびＺ’’’は、Ｈ、Ｆ、アルキル基、およびアリール基から独立的に選択される、方法。
4. 前記第１の高分子層上に第２の蛍光粉体層を沈着させる段階であって、前記第２の蛍光粉体層は、前記第１の高分子層の表面上に分散される第２の蛍光体粒子を含む、段階と、
   前記第２の蛍光粉体層上に第２の高分子層を形成する段階であって、前記第２の高分子層は前記第２の蛍光体粒子の結合剤として機能し、かつ、第２の蛍光体粒子間の隙間を充填する、段階と、をさらに含み、
   前記第１の蛍光体粒子および前記第２の蛍光体粒子は、異なる色の光を放射するように構成される、請求項３記載の方法。
5. 前記第２の高分子層上に第３の蛍光粉体層を沈着させる段階であって、前記第３の蛍光粉体層は、前記第２の高分子層の表面上に分散される第３の蛍光体粒子を含む、段階と、
   前記第３の蛍光粉体層上に第３の高分子層を形成する段階であって、前記第３の高分子層は前記第３の蛍光体粒子の結合剤として機能し、かつ、第３の蛍光体粒子間の隙間を充填する、段階と、をさらに含み、
   前記第１の蛍光体粒子、前記第２の蛍光体粒子、および前記第３の蛍光体粒子は、異なる色の光を放射するように構成される、請求項３記載の方法。
6. 前記発光ダイオードチップ上に直接、第１の蛍光粉体層を沈着させる段階が、シャワーヘッド機構を介して前記第１の蛍光体粒子を分配することを含む、請求項１記載の方法、
7. 前記第１の蛍光粉体層の厚さが、１０ｎｍ〜６０μｍの範囲であり、かつ、前記第１の高分子層の厚さが、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１記載の方法。

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