JP2016005995A - 結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロジェクタイルからの防護性能が高く、かつ、着色の少ない窓ガラスの提供。
【解決手段】質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ_２：０．０１〜０．５％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．０５〜１０ｐｐｍ、ＢａＯ ０〜１０％、ＭｇＯ：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＴｉＯ_２：０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５：０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３：０〜０．４％、の組成を含有し、β−石英固溶体の結晶を有する結晶化ガラス。前記組成を有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを熱処理して、β−石英固溶体の結晶させる結晶化ガラスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法に関する。詳細には、航空機用窓ガラス、防護用窓ガラスの用途に好適な窓ガラス及び防弾窓ガラスに関する。

従来より、銃弾から身を守る防弾窓ガラス、航空機の窓ガラス、飛散物から身を守る防護用窓ガラス等の窓ガラスには、ソーダライムガラスと、ポリカーボネート、アクリル等の透明樹脂とを交互に積層させた積層ガラスが使用されている。ソーダライムガラスは、銃弾や飛散物等（以下、「プロジェクタイル」と記載する。）の先端部分の形状を変形させて、プロジェクタイルに加わる抵抗を増大させることで、激突時におけるプロジェクタイルの運動エネルギーを減衰させている。また、ソーダライムガラスの組成を改良し、プロジェクタイルの激突時にクラックの進展を引き起こす抵抗(以下、「クラックレジスタンス」と記載する)を増大させることにより、激突時におけるプロジェクタイルの運動エネルギーを減衰させている。

しかしながら、ソーダライムガラスは、安価であるものの、クラックレジスタンスはそれほど高くない。ガラスのクラックレジスタンスの向上を図り、プロジェクタイルからの防護性能を高めるためには、ソーダライムガラスの代わりに、結晶性ガラスを焼成した結晶化ガラスが用いられている（例えば特許文献１）。

結晶化ガラスとしては、特許文献２〜４のような、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧２］）等のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを焼成して結晶化させた結晶化ガラスを好適に用いることができる。結晶化ガラスとは、まず、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを核形成温度まで昇温し、一定時間保持してガラス中に微小な結晶核を析出させ、更に結晶成長温度まで昇温し、一定時間保持して結晶核を成長させる、多段階の熱処理によって結晶を析出させたガラスである。

特表２０１０−５０５７１８号公報 特公昭３９−２１０４９号公報 特公昭４０−２０１８２号公報 特開平１−３０８８４５号公報

近年、銃弾の性能の向上により、銃弾の威力が強くなっている。また、従来では考えられない威力のハリケーンや台風が発生しており、飛散物の重量が大きくなっている。そのため、プロジェクタイルの運動エネルギーが増加する傾向にある。さらに、防弾窓ガラスは、高級自動車などの窓ガラスとして使用される機会も増えており、着色の少ないガラスが求められる傾向にある。

一般的に、プロジェクタイルからの防護性能を高めるためには、結晶化ガラスの硬度を上げる方法、及び結晶化ガラスの厚みを増加させる方法が考えられる。

前者の方法としては、結晶化ガラスの結晶化度(結晶化ガラス中に占める結晶の割合)を向上させる方法が挙げられる。しかし、単純に熱処理条件を変更することにより結晶化度を上昇させると、結晶粒径が大きくなりやすい。そのため、結晶化ガラスが白濁する傾向にある。また、結晶化ガラスの結晶化度を高めるためには、熱処理温度を上昇させたり、熱処理時間を長くする必要があるため、生産コストの上昇を引き起こす。

また、後者の方法は、窓ガラスの重量や容積が増加してしまう。そして、防弾窓ガラスや航空機用窓ガラスの重量の増加は、燃費の低下や使用箇所の制限に繋がるおそれがある。

また、別の問題として、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスのガラス原料に、Ｆｅ_２Ｏ_３などの不純物が混入すると、結晶化させることにより結晶化ガラスがより強く着色してしまうという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、プロジェクタイルからの防護性能が高く、かつ、着色の少ない窓ガラスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、結晶化ガラスにＳｎＯ_２を含有させることで、クラックレジスタンスが向上することを見出した。一方で、ＳｎＯ_２は、結晶化させる際に、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスに含まれるＦｅ_２Ｏ_３等に起因する黄色の着色を強める働きをするため、着色を抑えるための対応が必要となる。そこで、一般的なソーダライムガラス中で青色の発色を引き起こす酸化銅を含有させ、補色により黄色の色調を抑える方法も考えられるが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが結晶化する際に、ＳｎＯ_２との酸化還元反応により酸化銅の価数が変化し、青色以外の色に変色してしまい、補色剤としての性能を保つことが困難であった。そこで、発明者らは、更なる検討を行った結果、価数変化により様々な色調に変化するクロム化合物を含有させることにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが結晶化する際に、クロム化合物の色調が黄色の補色となることを突き止めた。

すなわち、本発明の結晶化ガラスは、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０５〜１０ｐｐｍ、ＢａＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％、の組成を含有し、β−石英固溶体の結晶を有することを特徴とする。

このような結晶化ガラスを用いることで、プロジェクタイルからの防護性能が高く、かつ、着色の少ない窓ガラスを得ることができる。

本発明の窓ガラスは、上記の結晶化ガラスを備えることを特徴とする。

このような構成とすることで、プロジェクタイルからの防護性能が高く、かつ、着色の少ない窓ガラスを得ることができる。

本発明の防弾ガラスは、上記の窓ガラスを備えることを特徴とする。

この様な構成とすることで、銃弾からの防護性能が非常に高く、かつ、着色の少ない防弾ガラスを得ることができる。

本発明の結晶化ガラスの製造方法は、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０５〜１０ｐｐｍ、ＢａＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％、の組成を含有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを熱処理して β−石英固溶体の結晶を析出させることを特徴とする。

ここで、「Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス」とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を必須成分として含有する結晶性ガラスを意味する。

このような方法により製造された結晶化ガラスを窓ガラスに用いることで、プロジェクタイルからの防護性能が高く、かつ、着色の少ない窓ガラスを得ることができる。

以上に示した本発明により、プロジェクタイルからの防護性能が高く、かつ、着色の少ない窓ガラスを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の結晶化ガラスは、ＳｎＯ_２を含有するため、結晶化ガラスのクラックレジスタンスが向上する。その一方で、ＳｎＯ_２は、微量成分として含まれるＦｅ_２Ｏ_３等による黄色を強める働きをする。特にＦｅ_２Ｏ_３の含有量が、１０〜２００ｐｐｍであると、結晶化ガラスの着色の問題が起こりやすい。本発明の結晶化ガラスは、結晶化することで、黄色の補色の色調を呈するＣｒ_２Ｏ_３を適量含むため、着色の少ない結晶化ガラスを得ることができる。

具体的に、本発明の結晶化ガラスは、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜５％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０５〜１０ｐｐｍ の組成を含有し、β−石英固溶体の結晶を有することを特徴とする。

β−石英固溶体の結晶とは、構成成分としてＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を必須とする結晶（ＬＡＳ系結晶）を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味し、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ただし４＞ｎ≧２）で表すことができる。本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体の結晶以外にも、ＬＡＳ系結晶であるβ−スポジュメン［Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ただしｎ≧４）］や、ＬＡＳ系結晶以外の結晶を析出しても良い。 なお、全結晶中の８０％以上がβ−石英固溶体の結晶であることが好ましい。これにより、透明な結晶化ガラスとなる。

以下に、本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、質量百分率表示で、５５〜７５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が困難となる傾向がある。ＳｉＯ_２の好ましい範囲は５７〜７３％であり、より好ましい範囲は５９〜７１％であり、さらに好ましい範囲は６０〜７０％である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、質量百分率表示で、１０〜３５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったり、ガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透して破損しやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい範囲は１２〜３３％であり、より好ましい範囲は１５〜３０％であり、さらに好ましい範囲は１８〜２７％である。

Ｌｉ_２ＯはＬＡＳ系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、質量百分率表示で、０．１〜５％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透して破損しやすくなったり、透明性が失われる傾向にある。また、ガラスを結晶化させる際に、ＬＡＳ系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラス融液の粘度が大きくなって、ガラスの溶融性や成形性、清澄のしやすさが悪化する傾向がある。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透する傾向を示す。Ｌｉ_２Ｏの好ましい範囲は０．１〜４．５％であり、より好ましい範囲は０．５〜４％であり、さらに好ましい範囲は１〜３％である。

ＺｒＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、質量百分率表示で、０〜５％である。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。ＺｒＯ_２の好ましい範囲は０．１〜４．５％であり、より好ましい範囲は０．５〜４％であり、さらに好ましい範囲は１〜３％である。

ＳｎＯ_２は、清澄剤として働く成分であり、耐熱性を向上させる成分でもある。また、ＳｎＯ_２は、結晶化ガラスのクラックレジスタンスを向上させる成分である。その原因は明確ではないが、ＳｎＯ_２が核形成剤として働き、ガラス相よりも原子間の結合が強固な結晶相の割合が増加することで 、クラックレジスタンスの向上につながるものと推測される。ＳｎＯ_２の含有量は、質量百分率表示で、０．０１〜０．５％である。ＳｎＯ_２の含有量が少なすぎると、耐熱性の向上や清澄剤としての効果が得られにくくなる。さらに、クラックレジスタンスが低くなる。一方、ＳｎＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなるほか、原料コストの上昇にも繋がる。さらに、結晶化させた際に変色が強くなる傾向にある。ＳｎＯ_２の好ましい範囲は０．０１〜０．４５％であり、より好ましい範囲は０．０５〜０．４２％であり、さらに好ましい範囲は０．１〜０．４％である。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、着色剤として働く成分であり、本発明においては着色特性を活かして、結晶化させた結晶化ガラスの着色を抑制する成分でもある。一般的にガラス中でクロムイオンは、３価では緑色、６価では黄色の発色を引き起こす。ガラス溶融時に３価のクロム化合物を添加したとしても、結晶化の際にクロムイオンが酸化され６価に代わってしまうため、結晶化ガラスは黄色の発色を引き起こす可能性がある。そこで、溶融時に３価のＣｒ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２を共存させると、スズイオンが還元剤として作用し、結晶化させてもクロムイオンは３価のままとなり、緑色の発色を引き起こす。このため、黄色の色味を打ち消す作用を奏し、結晶化ガラスの着色を抑えることが出来る。Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は、質量百分率表示で、０．０５〜１０ｐｐｍである。Ｃｒ_２Ｏ_３の好ましい範囲は１〜８ｐｐｍであり、より好ましい範囲は１．５〜７ｐｐｍであり、さらに好ましい範囲は２〜６ｐｐｍである。

ＢａＯは、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は、質量百分率表示で、０〜１０％である。ＢａＯ含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出し易くなり、ガラスが失透する。ＢａＯの好ましい範囲は０〜７％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。

ＭｇＯは、ＬＡＳ系結晶に固溶し、ＬＡＳ系結晶の熱膨張係数を増加させる効果を有する成分である。ＭｇＯの含有量は、質量百分率表示で、０〜５％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。ＭｇＯの好ましい範囲は０〜４．５％であり、より好ましい範囲は０〜４％であり、さらに好ましい範囲は０〜３．５％である。

ＺｎＯはＭｇＯと同様に、ＬＡＳ系結晶に固溶する成分である。ＺｎＯの含有量は、質量百分率表示で、０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎるため、緩やかに冷却しながら成形した場合にガラスが失透する傾向にある。結果として、ガラスが破損しやすくなるため、例えばフロート法での成形が難しくなる。ＺｎＯの好ましい範囲は０〜４．５％であり、より好ましい範囲は０〜４％であり、さらに好ましい範囲は０〜３．５％である。

ＴｉＯ_２は、結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、質量百分率表示で、０〜５％である。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、微量成分であるＦｅ_２Ｏ_３との相互作用により、結晶化ガラスの着色を強める傾向がある。また、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。ＴｉＯ_２の好ましい範囲は０〜４．５％であり、より好ましい範囲は０〜４％であり、さらに好ましい範囲は０〜３．５％である。

なお、核形成剤であるＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２は、合量で０．１〜５％であることが好ましい。ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の合量が少なすぎると、結晶が析出しにくくなる。一方、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の合量が多すぎると、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の合量のより好ましい範囲は０．１〜４．５％であり、さらに好ましい範囲は０．５〜４％である。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、質量百分率表示で、０〜４％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融工程においてガラスが分相し易くなり、ガラスの均質性が低下する傾向がある。Ｐ_２Ｏ_５の好ましい範囲は０〜３．５％であり、より好ましい範囲は０〜３％であり、さらに好ましい範囲は０〜２．５％である。

Ａｓ_２Ｏ_３は、清澄剤として働く成分である。Ａｓ_２Ｏ_３の含有量は、質量百分率表示で、０〜０．４％である。Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、環境の問題上好ましくない。Ａｓ_２Ｏ_３の好ましい範囲は０〜０．２％であり、より好ましい範囲は０〜０．１％であり、さらに好ましい範囲は０〜０．０１％である。

さらに、本発明の結晶化ガラスは、上記以外にも、要求される特性を損なわない範囲で以下に示すような種々の成分を添加することができる。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、百分率表示で、０〜１．０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、緩やかに冷却しながら成形する場合、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れたガラスが得にくくなる。Ｎａ_２Ｏのより好ましい範囲は０〜０．６％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．５％である。

Ｋ_２ＯはＮａ_２Ｏと同様に、ガラスの粘性を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は、百分率表示で、０〜１．０％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れたガラスが得にくくなる。また、耐クリープ性が低下する傾向にあり、結晶化ガラスを高温下で長時間使用し続けると結晶化ガラスが変形しやすくなる。Ｋ_２Ｏのより好ましい範囲は０〜０．６％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．５％である。

なお、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを併用する場合、これらの成分の含有量は、合量で０．０５〜１．０％とすることが好ましい。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合量が少なすぎる場合、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる効果が得にくくなる。一方、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合量が多すぎる場合、熱膨張係数が大きくなる傾向になり、耐熱衝撃性に優れたガラスが得にくくなる。また、溶融ガラスを成形する際に失透しやすくなったり、耐クリープ性が低下して、結晶化ガラスを高温下で長時間使用し続けると結晶化ガラスが変形しやすくなる。

また、ガラスの粘性を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分として、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを合量で、質量百分率表示で１０％まで添加することが可能である。なお、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスを溶融する際に、ガラスを失透させる成分でもあるため、これら成分は合量で７％以下とすることがより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、粗大結晶の成長を抑制させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、質量百分率表示で、０〜２．０％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向にある。Ｂ_２Ｏ_３のより好ましい範囲は０〜１．５％であり、さらに好ましい範囲は０．１〜１．２％である。

また、Ｃｌ、ＳＯ_３等の清澄剤を、質量百分率表示でそれぞれ２．０％まで添加することができる。

また、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えばＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の微量成分、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物、その他網目形成酸化物、修飾酸化物、中間酸化物などを含有させてもよい。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３は、１０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、２０〜１２０ｐｐｍであることがより好ましく、３０〜１１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。

本発明の結晶化ガラスは、以下のようにして製造することができる。

まず、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０５〜１０ｐｐｍ、ＢａＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％の組成を有するように、ガラス原料を調合する。なお、必要に応じて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させるための成分、清澄剤等を添加してもよい。

次に、調合したガラス原料を、１５５０〜１７５０℃の温度で溶融した後、溶融ガラスを板状等の所定の形状に成形する。なお、成形方法としては、フロート法、ロールアウト法、プレス法、フュージョン法等の成形法が挙げられる。このようにして、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが得られる。

上記の手順で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに、８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてβ−石英固溶体の結晶を析出させる。このようにして、本発明の結晶化ガラスが得られる。なお、この結晶化処理の前や途中に、加熱した結晶性ガラスに荷重をかける等の方法により、曲げ加工を施すことも可能である。

得られた結晶化ガラスは、切断、研磨等の後加工が施される。そして、窓フレームに嵌め込まれて本発明の窓ガラスに加工される。

そして、本発明の窓ガラスは、建築用や自動車用の窓ガラスとして用いられる。本発明の窓ガラスは、プロジェクタイルからの防護性能が非常に高いため、防弾ガラスとして使用することが特に好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６及び比較例１〜４）
まず、表１〜２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合し、ガラスバッチ１を得た。また、ガラスバッチ１とは別に、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３量が０ｐｐｍであり、その他の組成がガラスバッチ１と略同じ組成を有するガラスバッチ２を準備した。得られたガラスバッチ１、２のそれぞれをガラス溶融炉で、溶解効率２．５ｍ^２／（ｔ／ｄａｙ）で溶融した。その後、板状に成形、徐冷してＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを作製した。その後、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、ローラーハースキルンで室温から核形成温度である７８０℃まで４００℃／時間で昇温し、７８０℃で３時間保持し、結晶成長温度である８９０℃まで１２０℃／時間で昇温し、８９０℃で１時間保持し、２５℃まで４４０℃／時間で降温することにより結晶化させて結晶化ガラスを作製した。そして、ガラスバッチ１から得られた結晶化ガラスのクラックレジスタンスの測定、及びガラスバッチ１から得られた結晶化ガラスとガラスバッチ２から得られた結晶化ガラスのｂ^＊を測定し、それらの差の絶対値である△ｂ^＊値を求めた。また、目視により、ガラスバッチ１から得られた結晶化ガラスの着色について評価した。

クラックレジスタンス測定は、次のような手順で行った。まずガラスバッチ１から得られた結晶化ガラスサンプルを２５ｍｍ×３０ｍｍの板状に加工し、両面を平行且つ鏡面研磨仕上げで厚み３ｍｍに仕上げた。これを温度２５℃、相対湿度３０％の空気雰囲気下で、試験ステージ上にサンプル表面が水平になるように設置した。そしてサンプル表面に対し、任意の荷重でビッカース圧子を打ち込み、打ち込み終了後１５秒以内に圧痕の４つの頂点から発生したクラックの数を数えた（１回につき最大４本）。これを一つの荷重について２０回繰り返し、クラックの発生確率が５０％（４０／８０本）となる荷重をクラックレジスタンスとして測定した。なお測定には、松沢精機株式会社製の微小硬度計ＭＴＸ−５０を用いた。

△ｂ^＊の測定は、次のような手順で行った。まず、ガラスバッチ１及びガラスバッチ２から得られた結晶化ガラスサンプルを２５ｍｍ×３０ｍｍの板状に加工し、両面を平行且つ鏡面研磨仕上げで厚み３ｍｍに仕上げた。これらの結晶化ガラスサンプルを、分光光度計を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のｂ^＊値を算出し、ｂ^＊値の差の絶対値を△ｂ^＊値とした。

また、結晶化ガラスの着色の評価は、ガラスバッチ１から得られた結晶化ガラスを目視により着色の有無を確認することにより行い、結晶化ガラスが着色していることを認識できない場合は〇、結晶化ガラスの着色が認識された場合は×とした。

表１及び２に、ガラスバッチ１から得られた結晶化ガラスのクラックレジスタンスの測定結果、結晶化ガラスの△ｂ^＊値、及び結晶化ガラスの着色の評価結果を示す。

各実施例の結晶化ガラスは、クラックレジスタンスの値が高く、かつ、着色の少ないものであった。着色の少ない理由は、微量成分として含まれるＦｅ_２Ｏ_３により結晶化ガラスが着色しなかったためと考えられる。

Claims (4)

1. 質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０５〜１０ｐｐｍ、ＢａＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％、の組成を含有し、β−石英固溶体の結晶を有することを特徴とする結晶化ガラス。
2. 請求項１に記載の結晶化ガラスを備えることを特徴とする窓ガラス。
3. 請求項２に記載の窓ガラスを備えることを特徴とする防弾窓ガラス。
4. 質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜５％、ＺｒＯ_２ ０．１〜５％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０５〜１０ｐｐｍ、ＢａＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％、の組成を含有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを熱処理して β−石英固溶体の結晶を析出させることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。