JP2016082006A

JP2016082006A - 太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2016082006A
Application number: JP2014210193A
Authority: JP
Inventors: 元彦浅野; Motohiko Asano; 明伸早川; Akinobu Hayakawa; 智仁宇野; Tomohito Uno; 峻士小原; Shunji Ohara; 麻由美堀木; Mayumi HORIKI
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2016-05-16

Abstract

【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池を製造できる太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の電極を有する基板と、一般式ＲＭＸ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と、第２の電極とを有する積層体が、封止材で封止されている太陽電池を製造する方法であって、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）と、前記第２の電極を形成する工程（２）と、前記積層体を封止材で封止する工程（３）とを有し、更に、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行ってから前記積層体を封止材で封止する工程（３）を行うまでの間に、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量０．２ｇ／ｍ^３以下の環境下で加熱する工程（Ｘ）を有する太陽電池の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池を製造できる太陽電池の製造方法に関する。

従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両面に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難である。また、無機太陽電池は形状追従性が低いこと等から利用範囲が限られてしまうこともあり、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体とＰ型半導体とを配置した積層体を、外環境から保護して充分な耐久性を得るために、シール材等の封止樹脂を用いて封止することが一般的である。また、有機太陽電池においては、半導体材料として、ほとんどの場合フラーレンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。
しかしながら、近年のエネルギー需要の観点から、より高い光電変換効率を有し、かつ、充分な耐久性を有する有機太陽電池が求められている。

特開２００６−３４４７９４号公報

本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池を製造できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、第１の電極を有する基板と、一般式ＲＭＸ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と、第２の電極とを有する積層体が、封止材で封止されている太陽電池を製造する方法であって、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）と、前記第２の電極を形成する工程（２）と、前記積層体を封止材で封止する工程（３）とを有し、更に、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行ってから前記積層体を封止材で封止する工程（３）を行うまでの間に、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量０．２ｇ／ｍ^３以下の環境下で加熱する工程（Ｘ）を有する太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、太陽電池の半導体材料として、特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。即ち、第１の電極を有する基板と、特定の有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と、第２の電極とを有する積層体が、封止材で封止されている太陽電池について検討した。特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率、及び、耐久性の向上が期待できる。
しかしながら、特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いたとしても、製造環境によっては充分な光電変換効率、及び、耐久性を得ることはできなかった。これに対して、本発明者らは、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）と、上記第２の電極を形成する工程（２）と、上記積層体を封止材で封止する工程（３）とを行い、更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行ってから上記積層体を封止材で封止する工程（３）を行うまでの間に、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量が特定範囲に調整された環境下で加熱する工程（Ｘ）を行うことにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池が得られることを見出した。

本発明の太陽電池の製造方法は、第１の電極を有する基板と、一般式ＲＭＸ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と、第２の電極とを有する積層体が、封止材で封止されている太陽電池を製造する方法である。
なお、本明細書中、層又は部位とは、明確な境界を有する層又は部位だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層又は部位をも意味する。なお、層又は部位の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層又は部位とは、平坦な薄膜状の層又は部位だけではなく、他の層又は部位と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層又は部位をも意味する。

本発明の太陽電池の製造方法においては、まず、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行う。
上記工程（１）においては、上記第１の電極を有する基板上に直接上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成してもよいし、上記第１の電極を有する基板と上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位との間に電子輸送層又はホール輸送層を形成した後、該電子輸送層上又はホール輸送層上に上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成してもよい。
なお、上記第１の電極が陰極である場合、上記第１の電極を有する基板と上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位との間には電子輸送層が形成され、上記第１の電極が陽極である場合、上記第１の電極を有する基板と上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位との間にはホール輸送層が形成される。

上記第１の電極は、陰極であっても陽極であってもよい。上記第１の電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。第１の電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。

上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記電子輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、酸化チタンからなる電子輸送層を形成する場合、上記第１の電極を有する基板上に、チタンを含有する塗布液を塗布後、焼成して薄膜状の電子輸送層を形成し、次いで、該薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダと酸化チタン粒子とを含有する酸化チタンペーストを塗布し、焼成して多孔質状の電子輸送層を形成する方法等が挙げられる。

上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記ホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、有機溶媒にホール輸送材料を溶解させた溶液を塗布し、その後、有機溶媒を揮発させる方法、蒸着又はスパッタリング等の真空成膜する方法等が挙げられる。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式ＲＭＸ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される。
上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池を、電荷分離効率が非常に高いために、光電変換効率に優れたものとすることができる。また、有機材料の柔軟性及び耐衝撃性と、無機材料の耐久性及び耐熱性とを併せ持つ有機無機ペロブスカイト化合物は耐久性が優れているために、本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池も耐久性に優れたものとなる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記第１の電極を有する基板上、或いは、上記電子輸送層上又は上記ホール輸送層上に、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液（即ち、有機無機ペロブスカイト化合物の前駆体溶液）を積層する方法等が挙げられる。

本発明の太陽電池の製造方法においては、次いで、上記第２の電極を形成する工程（２）を行う。
上記工程（２）においては、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位上に直接上記第２の電極を形成してもよいし、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と上記第２の電極との間に上記電子輸送層又は上記ホール輸送層を形成した後、該電子輸送層上又はホール輸送層上に上記第２の電極を形成してもよい。
なお、上記第２の電極が陽極である場合、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と上記第２の電極との間にはホール輸送層が形成され、上記第２の電極が陰極である場合、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と上記第２の電極との間には電子輸送層が形成される。

上記第２の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。上記第２の電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。第２の電極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記第２の電極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位上、或いは、上記電子輸送層上又は上記ホール輸送層上に、蒸着等により金等の金属膜を形成する方法等が挙げられる。

上記工程（２）において上記第２の電極を形成することにより、上記第１の電極を有する基板と、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と、上記第２の電極とを有する積層体が得られる。
ただし、上記積層体は、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、上述した電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記積層体は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位とを積層した積層体を含んでいてもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位とを複合化した複合膜を含んでいてもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記積層体が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位とを複合化した複合膜を含む場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

本発明の太陽電池の製造方法においては、次いで、上記積層体を封止材で封止する工程（３）を行う。

上記封止材は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができ、有機材料であっても無機材料であってもよい。上記有機材料として、例えば、硬化性樹脂、ホットメルト樹脂等が挙げられる。上記無機材料として、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物等が挙げられる。また、上記封止材として、有機基を有するシリコーン樹脂等を用いることもできる。なかでも、ガスバリア性に優れ、太陽電池の耐久性をより高めることができることから、無機酸化物又は無機窒化物が好ましい。
上記封止材として、具体的には例えば、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、複数の金属からなる複合酸化物窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。

上記積層体を上記封止材で封止する方法は、上記積層体の全体を覆うようにして封止層を形成できれば特に限定されず、例えば、上記封止材が上記有機材料である場合、ディスペンス、スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。上記封止材が上記無機材料である場合、スパッタリング、蒸着等が挙げられる。

上記封止材の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

本発明の太陽電池の製造方法においては、更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行ってから上記積層体を封止材で封止する工程（３）を行うまでの間に、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量０．２ｇ／ｍ^３以下の環境下で加熱する工程（Ｘ）を行う。
上記工程（Ｘ）を行うことにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池が得られる。

上記水分量が０．２ｇ／ｍ^３以下であれば、上記工程（Ｘ）を行うことによって上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位に吸着した大気中の成分（例えば、水蒸気）を除去することができ、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池が得られる。上記水分量の好ましい上限は０．１７ｇ／ｍ^３であり、より好ましい上限は０．０６ｇ／ｍ^３である。
上記水分量の下限は特に限定されず、低ければ低いほうがよく、０ｇ／ｍ^３であってもよい。
なお、水分量は、露点計（例えば、東陽テクニカ社製のＭＭＴ３０００等）や四重極質量分析計（例えば、インフィコン社製のＴｒａｎｓｐｅｃｔｏｒＸＰＲ３等）により測定することで求めることができる。

上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を加熱する温度の好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１２０℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１００℃である。
上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を加熱する時間の好ましい下限は１０秒、より好ましい下限は６０秒である。

上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量０．２ｇ／ｍ^３以下の環境下で加熱する方法として、例えば、上記積層体を、減圧雰囲気下又は真空雰囲気下で加熱する方法、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法、不活性ガスで置換後に排気して真空雰囲気下で加熱する方法等が挙げられる。
上記減圧雰囲気下又は真空雰囲気下で加熱する場合、絶対圧力の好ましい上限は１００００Ｐａであり、より好ましい上限は１０００Ｐａである。

上記工程（Ｘ）は、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行ってから上記積層体を封止材で封止する工程（３）を行うまでの間に行えばよく、具体的には例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）と上記第２の電極を形成する工程（２）との間、上記第２の電極を形成する工程（２）と上記積層体を封止材で封止する工程（３）との間等に行えばよい。

本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池の一例を、図２に模式的に示す。
図２に示す太陽電池１は、基板７、透明電極（第１の電極）２、多孔質電子輸送層と有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と有機半導体部位とを含む層４、電極（第２の電極）３、有機材料からなる封止材５、無機材料からなる封止材６で構成されており、そのうち多孔質電子輸送層と有機無機ペロブスカイト化合物部位と有機半導体部位とが含む層４の膜厚の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記膜厚が５０ｎｍ以上であると、光を充分に吸収することにより、光電変換効率が上昇する。上記膜厚が５μｍ以下であると、生成した電荷が効率的に電極に回収されやすくなり、このため光電変換効率が上昇する。上記膜厚のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は２μｍである。

本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池を製造できる太陽電池の製造方法を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池の一例を、模式的に示す断面図である。実施例及び比較例で用いたスパッタリング装置を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（チタンを含有する塗布液の作製）
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間氷冷した後、Ｌ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍＬを添加し、チタンを含有する塗布液を作製した。

（積層体の作製）
ＦＴＯガラス基板上に、チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により１００ｎｍの厚みに塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した［工程（１）］。更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、有機半導体部位を形成した。
有機半導体部位上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た［工程（２）］。

（積層体の封止）
得られた積層体に対して、水分量０．００１ｇ／ｍ^３以下、絶対圧力１Ｐａの減圧雰囲気下で１００℃、１０秒間の加熱処理を行い［工程（Ｘ）］、その後、大気に曝すことなく、得られた積層体上に無機膜を図３に示すスパッタリング装置２１を用いて形成し［工程（３）］、太陽電池を得た。なお、水分量は、インフィコン社製のＴｒａｎｓｐｅｃｔｏｒＸＰＲ３により水分圧を測定し計算により求めた。
図３に示すスパッタリング装置２１の成膜室２２内には、基板２３を支持することのできる基板ホルダー２４、カソードＡ２５及びカソードＢ２６が備えられている。カソードＡ２５及びカソードＢ２６には材料となるターゲットを取り付けることができ、更に、パルス電源Ａ２７及びパルス電源Ｂ２８にそれぞれ接続されている。これらのパルス電源によりカソードＡ２５及びカソードＢ２６にパルス電力を供給することができる。更に、成膜室２２にはアルゴンガス供給ライン２９及び酸素ガス供給ライン３０が接続されていて、成膜室２２内にアルゴンガス及び酸素ガスを供給することができる。成膜室２２に接続された真空ポンプ３１により、成膜室内を減圧することができる。成膜室２２を減圧後、アルゴンガス及び酸素ガスを所定の流量で供給し、更に、カソードＡ２５及びカソードＢ２６に電力を供給することにより、基板２３表面に薄膜を形成することができる。
なお、積層体上に無機膜を図３に示すスパッタリング装置２１を用いて形成した［工程（３）］際には、上記で得られた積層体を基板ホルダー２４に取り付け、更に、カソードＡ２５にＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢ２６にＳｉターゲットを取り付けた。成膜室２２を真空ポンプ３１により排気し、５．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、積層体上に無機膜としてＳｉＺｎＳｎＯ薄膜を形成した。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ

（実施例２〜７、比較例１〜３）
得られた積層体に対して加熱処理を行った［工程（Ｘ）］際に、水分量、絶対圧力及び温度条件を表１に示すような条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。

（１）初期変換効率
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率を初期変換効率とした。下記に示す基準で判定を行った。
○：初期変換効率が比較例１の初期変換効率の１．１倍以上であった
×：初期変換効率が比較例１の初期変換効率の１．１倍未満であった

（２）耐久性
太陽電池を温度３０℃、湿度７０％の状態で２４時間放置した（耐久性）。耐久性試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定した。下記に示す基準で判定を行った。
○：光電変換効率が初期変換効率の５０％以上であった
×：光電変換効率が初期変換効率の５０％未満であった

１太陽電池
２透明電極（第１の電極）
３電極（第２の電極）
４多孔質電子輸送層と有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と有機半導体部位とを含む層
５有機材料からなる封止材
６無機材料からなる封止材
７基板
２１スパッタリング装置
２２成膜室
２３基板
２４基板ホルダー
２５カソードＡ
２６カソードＢ
２７パルス電源Ａ
２８パルス電源Ｂ
２９アルゴンガス供給ライン
３０酸素ガス供給ライン
３１真空ポンプ

Claims

第１の電極を有する基板と、一般式ＲＭＸ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位と、第２の電極とを有する積層体が、封止材で封止されている太陽電池を製造する方法であって、
前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）と、
前記第２の電極を形成する工程（２）と、
前記積層体を封止材で封止する工程（３）とを有し、
更に、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を形成する工程（１）を行ってから前記積層体を封止材で封止する工程（３）を行うまでの間に、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量０．２ｇ／ｍ^３以下の環境下で加熱する工程（Ｘ）を有する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
封止材は、無機酸化物又は無機窒化物であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を水分量０．２ｇ／ｍ^３以下の環境下で加熱する工程（Ｘ）において、積層体を、減圧雰囲気下又は真空雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。