JP2016145276A - 塗料組成物および缶蓋 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を形成できる塗料組成物および缶蓋の提供を目的とする。【解決手段】酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度２５℃を超えて４０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４５〜８５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む塗料組成物。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させて得られる樹脂である。【選択図】図１
Description
本発明は塗料組成物に関する。
従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、密着性に優れた塗膜を形成できるため缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。
しかし、ＢＰＡは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にＢＰＡが溶出することが問題になった。そこでＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
しかし、ＢＰＡは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にＢＰＡが溶出することが問題になった。そこでＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
ここで缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性などの他、缶部材成型時の加工を可能とする、加工性に優れる塗膜を形成できることが求められていた。
缶部材の中でも蓋部材は、凹凸が多い形状であり他の部材と比較して高度な成型加工が施されるため、蓋部材に形成する塗膜には、特に高度な加工性が要求される。
缶部材の中でも蓋部材は、凹凸が多い形状であり他の部材と比較して高度な成型加工が施されるため、蓋部材に形成する塗膜には、特に高度な加工性が要求される。
さらに缶内容物の種類、および缶部材の成形工程の関係上、塗膜には耐酸性および耐アルカリ性が必要であり、上記要求物性に加え耐酸性および耐アルカリ性を満足する塗料が求められていた。
さらに、飲料缶および食料缶は、その内容物の種類によって、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として、高温でのレトルト処理が施される場合がある。そのため内面塗膜のレトルト耐性が十分でない場合、このレトルト処理時に、塗膜中の成分が内容物中に溶出してしまうことがあり、衛生上好ましいとはいえない。また、塗膜のレトルト耐性の乏しい場合、レトルト処理を行なわず、常温で保管されている場合であっても、塗膜成分が内容物中に溶出することがある。このように缶の内面塗膜には、その成分が内容物中へ溶出しにくいという耐性が求められる。なお、本発明では、塗膜中の成分の、内容物中へ溶出しにくい特性のことを「耐内容物汚染性」という。この耐内容物汚染性は、通常、塗膜から溶出する有機物成分量の多少によって見積もられる。溶出する有機成分量が少ない方が、耐内容物汚染性は良好である。
そこで、特許文献１には、２種類のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂と硬化剤、硬化触媒からなる塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、特定のポリアルコールを原料にしたポリエステル樹脂、および硬化剤を含む塗料組成物が開示されている。
また、特許文献３には、ポリエステル樹脂、レゾール型フェノール樹脂および酸触媒を含む塗料組成物が開示されている。
しかし、特許文献１の塗料は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂とガラス転移温度が低いポリエステル樹脂を併用することで経時後の加工性を改良しているが、反面、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が低下する問題があった。
また、特許文献２の塗料は、３価以上のポリアルコールを特徴とするポリエステル樹脂を使用することで塗膜の耐内容物性を改良したが、蓋部材に要求される高度な加工性、および耐内容物汚染性が不足する問題があった。
また、特許文献３の塗料は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を使用しているため経時後の加工性および耐アルカリ性が不足する問題があった。
また、特許文献２の塗料は、３価以上のポリアルコールを特徴とするポリエステル樹脂を使用することで塗膜の耐内容物性を改良したが、蓋部材に要求される高度な加工性、および耐内容物汚染性が不足する問題があった。
また、特許文献３の塗料は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を使用しているため経時後の加工性および耐アルカリ性が不足する問題があった。
本発明は、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性（以下、単に「加工性」という）が低下し難い塗膜を形成できる塗料組成物および缶蓋の提供を目的とする。
本発明の塗料組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度２５℃を超えて４０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４５〜８５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む。
本発明により、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を形成できる塗料組成物および缶蓋を提供できる。
本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
ポリカルボン酸（ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（ａ）のカルボキシル基の数」は、「−ＣＯＯＨ」と「−ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明において酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。耐内容物性は、塗膜が缶の内容物によりダメージを受け難い性質をいい、内容物は、酸性食品、食塩、魚肉等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むところ、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。
ポリカルボン酸（ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（ａ）のカルボキシル基の数」は、「−ＣＯＯＨ」と「−ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明において酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。耐内容物性は、塗膜が缶の内容物によりダメージを受け難い性質をいい、内容物は、酸性食品、食塩、魚肉等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むところ、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことが重要である。ポリエステル樹脂（Ａ）を含むことで塗膜に、耐アルカリ性、開口性および加工性が得られる。そして、さらにポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことで塗膜耐内容物汚染性が得られる。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、塗料組成物の主成分であり、ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）を反応させて合成する。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃を超え４０℃以下であり、原料として使用するポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）の種類を適宜選択することにより調節が可能であるが、本発明においては、前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５〜３５モル％、イソフタル酸が５５〜８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれるいずれかの単量体が１〜１０モル％であり、かつ、前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４−ブタンジオールが４０〜８０モル％、炭素数２または３のジオールが５〜３５モル％であることが好ましい。各単量体の割合がこれらの範囲にあれば、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃を超え４０℃以下であり、原料として使用するポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）の種類を適宜選択することにより調節が可能であるが、本発明においては、前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５〜３５モル％、イソフタル酸が５５〜８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれるいずれかの単量体が１〜１０モル％であり、かつ、前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４−ブタンジオールが４０〜８０モル％、炭素数２または３のジオールが５〜３５モル％であることが好ましい。各単量体の割合がこれらの範囲にあれば、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のより好ましい態様は、ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が２０〜３５モル％、イソフタル酸が６０〜７５モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれるいずれかの単量体が１〜６モル％であり、ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４−ブタンジオールが４０〜７０モル％、炭素数２または３のジオールが５〜３０モル％である。
ポリカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外に芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸およびα、β−不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物、ならびにこれらのアルキルエステルを使用できる。
芳香族二塩基酸は、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸は、例えばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸は、例えば１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
α、β−不飽和ジカルボン酸は、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
芳香族二塩基酸は、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸は、例えばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸は、例えば１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
α、β−不飽和ジカルボン酸は、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は分岐構造を有してもよい。そのため二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。その例としては、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。
さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。
本発明においてポリオール（ｂ）は、ポリオール（ｂ）１００モル％のうち少なくとも１，４−ブタンジオールを４０〜８０モル％を使用することが好ましく、４０〜７０モル％を使用するがより好ましい。１，４−ブタンジオールを４０〜８０モル％を使用すると優れた耐内容物汚染性および加工性が低下し難い塗膜を形成に加え塗膜の密着性、および耐腐食性がより向上する。
ポリオール（ｂ）は、ポリオール（ｂ）１００モル％のうち炭素数２または３のジオールを５〜３０モル％使用する。
炭素数２または３のジオールは、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数２または３のジオールは、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
ポリオール（ｂ）は、１，４−ブタンジオール、および炭素数２または３のジオール以外に炭素数４〜１０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１２の脂環式ジオール、およびエーテル結合を含有するジオールを使用できる。
炭素数４〜１０の脂肪族ジオールは、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数６〜１２の脂環式ジオールは、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
エーテル結合を含有するジオールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
炭素数４〜１０の脂肪族ジオールは、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数６〜１２の脂環式ジオールは、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
エーテル結合を含有するジオールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は分岐構造を有しても良い。そのため上記ジオールに加えて、３官能以上のアルコールを使用してもよい。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα−メチルグルコシド等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、１官能のアルコールを使用してもよい。
さらに、必要に応じて、１官能のアルコールを使用してもよい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）、ポリオール（ｂ）を、高温下、縮合反応等またはエステル交換反応により合成できる。なお、ポリカルボン酸（ａ）に酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。また、反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（ｂ）中の水酸基の数（ＮB）とポリカルボン酸（ａ）中のカルボキシル基の数（ＮA）との比がＮB／ＮA＝１．１０〜１．４０であることが好ましく、１．１５〜１．３５であることがより好ましい。
また、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含む場合は、ＮB／ＮA＝１．１０〜２．４０であることが好ましく、１．２０〜２．１０であることがより好ましい。
ＮBとＮAとの比が上記範囲にあれば、耐内容物汚染性がより向上し、耐アルカリ性もより向上し、加工性がより低下し難くなる。
また、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含む場合は、ＮB／ＮA＝１．１０〜２．４０であることが好ましく、１．２０〜２．１０であることがより好ましい。
ＮBとＮAとの比が上記範囲にあれば、耐内容物汚染性がより向上し、耐アルカリ性もより向上し、加工性がより低下し難くなる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、樹脂の溶剤への溶解性をより向上できる。なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃を超え４０℃以下であり、２５〜３５℃が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
塗料組成物の金属およびプラスチックスに対する密着性、ならびに硬化剤との反応性を向上させるために、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合反応の終了後、または重合反応の途中においてポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。酸価の付与に用いられるポリカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できることに加え、耐酸性も向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）を反応させて合成する。ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）について例示したものを用いることができる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は上記に限られず、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合などによっても得ることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、８，０００〜２５，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、樹脂の溶剤への溶解性をより向上できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、４５〜８５℃であり、５５〜８５℃が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できることに加え、耐酸性も向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）として好ましく使用できる市販品としては、例えば、東洋紡社製 バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２７０、バイロン６００、バイロンＧＫ３６０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ８８０；
また、ユニチカ社製 エリテールＵＥ３２００、エリテールＵＥ３２０１、エリテールＵＥ３２０３、ＵＥ３６００、ＵＥ３６６０、エリテールＵＥ９８００；
また、ＥＶＯＮＩＫ社製 ダイナポールＬ２０５、ダイナポールＬ２０６、ダイナポールＬ２０８、ダイナポールＬ９５２；
また、ＳＫケミカル社製 スカイボンＥＳ１００、スカイボンＥＳ２５０、スカイボンＥＳ４１０、スカイボンＥＳ６６０、スカイボンＥＳ９０１、スカイボンＥＳ９５５；
等を挙げることができる。
また、ユニチカ社製 エリテールＵＥ３２００、エリテールＵＥ３２０１、エリテールＵＥ３２０３、ＵＥ３６００、ＵＥ３６６０、エリテールＵＥ９８００；
また、ＥＶＯＮＩＫ社製 ダイナポールＬ２０５、ダイナポールＬ２０６、ダイナポールＬ２０８、ダイナポールＬ９５２；
また、ＳＫケミカル社製 スカイボンＥＳ１００、スカイボンＥＳ２５０、スカイボンＥＳ４１０、スカイボンＥＳ６６０、スカイボンＥＳ９０１、スカイボンＥＳ９５５；
等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）を含む。ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記式で算出される平均ガラス転移温度が４０〜７５℃になるように配合することが好ましい。平均ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。なお、平均ガラス転移温度は、４５〜７０℃がより好ましい。
１／Ｔｇ＝Ｗ（Ａ）／Ｔｇ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）／Ｔｇ（Ｂ）
ここで、Ｔｇは得られる平均ガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）の重量比率、Ｗ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比率を表す。
１／Ｔｇ＝Ｗ（Ａ）／Ｔｇ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）／Ｔｇ（Ｂ）
ここで、Ｔｇは得られる平均ガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）の重量比率、Ｗ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比率を表す。
本発明においてフェノール樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤である。なおフェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。フェノール樹脂（Ｃ）は公知の方法で合成できる。
フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れるフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
フェノールモノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
フェノールモノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
なお、フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基が４となる。当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、このようなフェノール樹脂を塗料に使用した場合、溶剤に対する溶解性が向上し、塗膜表面にフェノール樹脂由来のブツが生じ難い。
本発明においてフェノール樹脂（Ｃ）は、ｍ−クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステル樹脂との硬化性が優れているため耐レトルト性および耐アルカリ性がより向上する。
また、好ましく使用できる市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ−３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂（Ｃ）の原料にｍ−クレゾールを使用していることを示す。
また、好ましく使用できる市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ−３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂（Ｃ）の原料にｍ−クレゾールを使用していることを示す。
ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂（Ａ）＋ポリエステル樹脂（Ｂ））とフェノール樹脂（Ｃ）との重量比は、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂（Ｃ）＝９５／５〜７５／２５が好ましく、９０／１０〜８５／１５がより好ましい。両者の重量比がこの範囲内にあれば、加工性、および耐レトルト性等がより向上する。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。
ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
硬化触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
硬化触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
本発明の塗料組成物は、缶の内面および外面を問わずに使用できるところ、その高度な加工性を活かして缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に缶蓋用部材の内面塗料に使用することが好ましい。なお、本発明の塗料組成物は、缶蓋用部材の外面塗料にも使用できることはいうまでもない。
本発明の飲食物用缶は、飲料缶および食料缶を含む缶であり、内容物として飲料ないし飲料以外の食品を収納できる。そして本発明の塗料組成物から形成される塗膜で被覆された缶蓋を備えることが好ましい。
飲食物用缶は、金属またはプラスチックの缶体の内面ないし外面に缶用塗料を塗装し、硬化させることで被覆層を形成する。
前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。
前記プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましい。
塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
金属に塗装する場合、２００〜３００℃の温度で、１０秒〜２分間焼き付けることが好ましく、２０〜４０秒間がより好ましい。
飲食物用缶は、金属またはプラスチックの缶体の内面ないし外面に缶用塗料を塗装し、硬化させることで被覆層を形成する。
前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。
前記プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましい。
塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
金属に塗装する場合、２００〜３００℃の温度で、１０秒〜２分間焼き付けることが好ましく、２０〜４０秒間がより好ましい。
本発明の飲食物用缶は、缶蓋と缶胴部材とを具備する。飲食物用缶は、１つに缶蓋と１つの缶胴部材で構成した２ピース缶、および上下２つの缶蓋と１つの缶胴部材で構成した３ピース缶が好ましい。
内容物のうち飲料は、飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ、日本酒、ウイスキー、および水割り等が好ましい。また、飲料以外の食品は、魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品等を収納する用途が好ましい。
本発明の塗料組成物を使用した塗膜を備えた缶は、エンジンオイルや塗料、インキのような非飲食物を収納する用途にも使用できる。
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
（数平均分子量および重量平均分子量の測定条件）
東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
（ガラス転移温度の測定条件）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」 ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」 ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（酸価の測定条件）
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１Ｎ のＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１Ｎ のＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
［製造例（Ａ）−１（エステル交換法）］
ジメチルテレフタル酸１４１．６部、エチレングリコール６７．９部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９８．５部、１，４−ブタンジオール１９７．１部、トリメチロールプロパン４．９部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸４６０．５部、セバシン酸２９．５部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸７．０部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
なお、上記の重合に使用した各単量体の比率を、表１にモル比として表記する。
［製造例（Ａ）−１（エステル交換法）］
ジメチルテレフタル酸１４１．６部、エチレングリコール６７．９部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９８．５部、１，４−ブタンジオール１９７．１部、トリメチロールプロパン４．９部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸４６０．５部、セバシン酸２９．５部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸７．０部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
なお、上記の重合に使用した各単量体の比率を、表１にモル比として表記する。
［製造例（Ａ）−２（直接重合法）］
テレフタル酸１２３．７部、イソフタル酸４７０．１部、セバシン酸３０．１部、エチレングリコール６９．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１００．６部、１，４−ブタンジオール２０１．２部、トリメチロールプロパン５．０部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸７．１部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
テレフタル酸１２３．７部、イソフタル酸４７０．１部、セバシン酸３０．１部、エチレングリコール６９．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１００．６部、１，４−ブタンジオール２０１．２部、トリメチロールプロパン５．０部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸７．１部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
［製造例（Ａ）−４（直接重合法）］
テレフタル酸１１６．４部、イソフタル酸４３６．６部、セバシン酸３５．４部、プロピレングリコール５３．３部、１，４−ブタンジオール２５２．５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０１．０部、トリメチロールプロパン４．７部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
テレフタル酸１１６．４部、イソフタル酸４３６．６部、セバシン酸３５．４部、プロピレングリコール５３．３部、１，４−ブタンジオール２５２．５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０１．０部、トリメチロールプロパン４．７部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
[製造例（Ａ）−３、（Ａ）−５、（Ａ）−６]
製造例（Ａ）−２の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ａ）−３、（Ａ）−５、（Ａ）−６の樹脂ワニスを得た。
た。
製造例（Ａ）−２の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ａ）−３、（Ａ）−５、（Ａ）−６の樹脂ワニスを得た。
た。
[比較製造例 （Ａ）−７〜（Ａ）−１１]
製造例（Ａ）−２の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例（Ａ）−７〜（Ａ）−１１の樹脂ワニスを得た。
製造例（Ａ）−２の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例（Ａ）−７〜（Ａ）−１１の樹脂ワニスを得た。
[比較製造例 （Ａ）−１２]
製造例（Ａ）−４の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−４と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、比較製造例（Ａ）−１２の樹脂ワニスを得た。
製造例（Ａ）−４の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−４と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、比較製造例（Ａ）−１２の樹脂ワニスを得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
［製造例（Ｂ）−１（直接重合法）］
テレフタル酸１７２．５部、イソフタル酸４０２．６部、エチレングリコール４３．０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０２．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７４．６部、トリメチロールプロパン４．６部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．６部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
［製造例（Ｂ）−１（直接重合法）］
テレフタル酸１７２．５部、イソフタル酸４０２．６部、エチレングリコール４３．０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０２．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７４．６部、トリメチロールプロパン４．６部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．６部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
[製造例（Ｂ）−２〜（Ｂ）−８]
製造例（Ｂ）−１の原料を表２に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ｂ）−２〜（Ｂ）−８の樹脂ワニスを得た。
製造例（Ｂ）−１の原料を表２に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ｂ）−２〜（Ｂ）−８の樹脂ワニスを得た。
［実施例１］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、フェノール樹脂としてスミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１ 部、溶剤として、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ−ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．４部添加し、不揮発分２１．５％の塗料を得た。
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、フェノール樹脂としてスミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１ 部、溶剤として、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ−ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．４部添加し、不揮発分２１．５％の塗料を得た。
［実施例２］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例３］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例４］
製造例（Ａ）−４のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−４のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例５］
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例６］
製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例７］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例８］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例９］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部、製造例（Ｂ）−４のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部、製造例（Ｂ）−４のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１０］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−５のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−５のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１１］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１２］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１３］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１４］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス７２．５部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４１０．９部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス７２．５部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４１０．９部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１５］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１６］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１７］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１８］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１９］
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）−５のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）−５のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例２０］
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−４のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−４のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例２１］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１２８．９部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３００．９部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）８６．０ 部、キシレン２０１．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１２８．９部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３００．９部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）８６．０ 部、キシレン２０１．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例２２］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４９．９部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３４９．８部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）３０．１部、 キシレン１８７．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４９．９部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３４９．８部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）３０．１部、 キシレン１８７．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１］
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例２］
比較製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例３］
比較製造例（Ａ）−９のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−９のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例４］
比較製造例（Ａ）−１０のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−１０のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例５］
比較製造例（Ａ）−１１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−１１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例６］
比較製造例（Ａ）−１２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−１２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例７］
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例８］
比較製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例９］
比較製造例（Ａ）−９のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−９のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１０］
比較製造例（Ａ）−１０のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−１０のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１１］
比較製造例（Ａ）−１１のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−１１のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１２］
比較製造例（Ａ）−１２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−１２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１３］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）−６のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）−６のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１４］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）−７のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）−７のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１５］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）−８のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）−８のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１６］
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１７］
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１８］
製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１９］
製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
［テストパネルの作製]
実施例１〜２２、及び比較例１〜１９で得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
実施例１〜２２、及び比較例１〜１９で得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
＜折り曲げ加工性＞
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで図１の（ａ）に示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１の（ｂ）に示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１の（ｃ）に示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
◎：５ｍＡ未満（良好）
○：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
×：２０ｍＡ以上（不良）
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで図１の（ａ）に示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１の（ｂ）に示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１の（ｃ）に示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
◎：５ｍＡ未満（良好）
○：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
×：２０ｍＡ以上（不良）
＜開口性試験＞
テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
◎ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（良好）
○ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（使用可）
△ ： はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満（使用不可）
× ： はみ出ている塗膜の最大幅が４００ μｍ 以上（不良）
テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
◎ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（良好）
○ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（使用可）
△ ： はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満（使用不可）
× ： はみ出ている塗膜の最大幅が４００ μｍ 以上（不良）
＜耐レトルト性試験＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
耐腐食性を耐酸性試験および耐アルカリ性試験で評価した。
＜耐酸性試験＞
テストパネルをクエン酸を２重量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
＜耐酸性試験＞
テストパネルをクエン酸を２重量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
＜耐アルカリ性試験＞
テストパネルを水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
テストパネルを水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
＜内容物汚染性試験＞
レトルト釜にテストパネルを投入し水中に浸漬させた。次いで、１２５℃−３０分間レトルト処理を行った。テストパネルの面積（すわなち塗膜の面積）と水との比率は、テストパネル１００ｃｍ2に対して、水が１００ｍＬとなるようにした。
レトルト処理後の水を「ＴＯＣ−Ｌ ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、
全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
◎：１ｐｐｍ未満（良好）
○：１ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満（使用可）
△：１．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（使用不可）
×：２ｐｐｍ以上（不良）
レトルト釜にテストパネルを投入し水中に浸漬させた。次いで、１２５℃−３０分間レトルト処理を行った。テストパネルの面積（すわなち塗膜の面積）と水との比率は、テストパネル１００ｃｍ2に対して、水が１００ｍＬとなるようにした。
レトルト処理後の水を「ＴＯＣ−Ｌ ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、
全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
◎：１ｐｐｍ未満（良好）
○：１ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満（使用可）
△：１．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（使用不可）
×：２ｐｐｍ以上（不良）
＜経時加工性試験＞
テストパネルを３７℃の恒温槽に６０日間静置後、上記折り曲げ加工性の試験と同様にしてパネルを加工し、電流値を測定した。次いで、上記折り曲げ加工性の試験で得られた電流値と、パネル経時後の電流値の差（パネル経時後の電流値−パネル経時前の電流値）を求めて耐経時加工性を評価した。
◎：１ｍＡ未満（良好）
○：１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
△：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
×：１０ｍＡ以上（不良）
テストパネルを３７℃の恒温槽に６０日間静置後、上記折り曲げ加工性の試験と同様にしてパネルを加工し、電流値を測定した。次いで、上記折り曲げ加工性の試験で得られた電流値と、パネル経時後の電流値の差（パネル経時後の電流値−パネル経時前の電流値）を求めて耐経時加工性を評価した。
◎：１ｍＡ未満（良好）
○：１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
△：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
×：１０ｍＡ以上（不良）
表３、４に、各塗料組成物の物性評価結果を示す。表中の塗料配合組成について、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比を重量比で示す。また、塗料は、塗料１００重量部に含まれるポリエステル樹脂の配合部とフェノール樹脂の配合部を示している。
１ テストパネル
２ 丸棒
３ 試験片
４ おもり
２ 丸棒
３ 試験片
４ おもり
Claims (7)
- 酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度２５℃を超えて４０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４５〜８５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む、塗料組成物。
- ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させて 得られる樹脂であり、
前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸を１５〜３５モル％、イソフタル酸を５５〜８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれるいずれかの単量体を１〜１０モル％含み、
前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４−ブタンジオールを４０〜８０モル％、炭素数２または３のジオールを５〜３５モル％含む、請求項１記載の塗料組成物。 - ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の平均ガラス転移温度が４０〜７５℃である、請求項１または２記載の塗料組成物。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００〜３００００、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５０００〜３００００である、請求項１ないし３いずれか記載の塗料組成物。
- フェノール樹脂（Ｃ）が、ｍ−クレゾールとアルデヒドを反応してなる樹脂である、請求項１ないし４いずれか記載の塗料組成物。
- 請求項１〜５記載の塗料組成物により缶蓋用部材の少なくとも一方の面が被覆されてなる、缶蓋。
- 請求項６記載の缶蓋と缶胴部材とを具備する、飲食物用缶。
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